（凝聚态物理专业论文）fecozno纳米颗粒薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 在当代科技飞速发展的背景下，由于电子设备小型化和高性能发展的需要， 具有高饱和磁化强度尥、高磁导率肚低矫顽力风、高电阻率p 以及适当大的 各向异性场胁的软磁薄膜成为磁性材料发展的一个重要方向。由金属和绝缘体 介质组成的纳米颗粒膜由于同时具备磁性金属的高饱和磁感应强度、高磁导率以 及绝缘体介质的高电阻率的优点，因此这种纳米颗粒膜软磁薄膜材料已经成为软 磁材料研究中的重要分支之一。到目前为止，对于可以在高频下应用的纳米颗粒 膜的研究主要集中在由磁性金属与绝缘体( 如氧化物、氟化物等等) 所组成的颗 粒膜，而对于由金属颗粒以及半导体介质组成的纳米颗粒膜软磁材料的研究还相 对比较少，所以本文主要工作是利用射频磁控溅射法制备高质量的 ( f e 6 5 c 0 3 5 k ( z n o ) 1 吖系列纳米颗粒膜并对其性质进行了研究，主要工作内容包括： 利用j g p 5 6 0 ci v 型超高真空磁控溅射仪在水冷玻璃衬底上制备不同体积分数( z ) 的( f e 6 5 c 0 3 5 ) x - ( z n o ) 1 吖纳米颗粒膜，利用x 射线衍射仪( x r d ) 矛e i 高分辨透射电镜 ( h r t e m ) 测量样品的结构和微结构的信息；利用振动样品磁强计( v s m ) 和传统的 直流四端法对样品的磁学和电学性质进行了测量；利用矢量网络分析仪( v n a ) 测量样品的高频特性。由于样品获得了比较优异的软磁性能，从而证明了由磁性 金属颗粒和半导体介质组成纳米颗粒膜的可行性，得到的主要结论如下： 1 由h r t e m 图像和x r d 结果得薄膜由b c c 相的f e c o 颗粒和f c c 相的z n o 组 成，f e c o 颗粒的尺寸随f e c o 体积分数的减小而减小，说明z n o 有细化f e c o 颗粒的作用。 2 研究了如以及也随z 的变化。结果表明随着x 的减小，玩先减小后增大， 并且在x = 0 6 7 时达到最小值；而凰的变化趋势是先增大后减小，而且在 x = 0 8 2 0 6 3 的较大范围内风均大于4 0o e ，样品所表现的好的软磁性来源于 f e c o 颗粒间的交换耦合，z n o 中载流子对实现交换耦合的可能的媒介作用。 3 对于x = 0 6 7 的典型样品，和玩分别为1 4 3 和7 0 8o e ，4 m s 是9 8 5k g ， p 高达2 0 6 1 0 3 q c m ，凤为5 0 7o e ，步达到2 3 1g h z ，上述样品均没经过任 何退火处理，制备过程也相对简单，这都预示该样品在高频应用方面潜在的市场 应用前景。 摘要 4 对于体积分数x - - o 6 7 的样品，通过对其磁谱进行理论拟合可知，高频下样品 磁化强度的行为是由自然共振决定的。 5 研究了样品的输运性质，对于x - - o 6 7 的样品其电阻温度系数为负，经过拟合 发现p ；，说明其导电机制为弱局域化的电子相互作用。 。 r 6 研究不同溅射功率对样品结构、静态磁性以及高频磁性的影响，结果表明溅射 功率对样品结构及矫顽力的影响不大，随溅射功率的增加饱和磁化强度和共振频 率都是先增加而后略有下降，而各向异性场则单调增加。阻尼因子敏感地随溅射 功率变化而变化。溅射功率为i o o w 的样品由于具有较高的，较低的阻尼因子， 加上高p ，因而具有优异的高频软磁性能。 本文以f e c o z n o 为例说明了制备金属半导体纳米颗粒膜的可行性，并从 其优异的软磁性能证明了f e c o z n o 金属一半导体纳米颗粒膜具有很好的应用前 景。 关键字：z n o ；磁控溅射；金属半导体颗粒膜 l i 摘要 a b s t r a c t w i t ht h er a p i di m p r o v e m e n to fm o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，m i n i a t u r i z a t i o n a n dh i g hp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o - m a g n e t i cd e v i c e s ，h i g hf r e q u e n c ys o f tm a g n e t i ct h i n f i l m sw i t hh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nm s ，l o wc o e r c i v ef o r c e 风，h i g he l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ypa n da p p r o p r i a t ea n i s o t r o p yf i e l d k ，h a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nf o r y e a r s n a n o g r a n u l a rf i l m s ，c o m p o s i n g o fm a g n e t i cm e t a la n d n o n m a g n e t i ci n s u l a t o rm a t r i x ，i so n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n gf i l m sb e c a u s et h i sk i n d o ff i l m sp o s s e s st h ea d v a n t a g e so f m a g n e t i cm e t a l ( h i g hm 静t aa n di n s u l a t o r ( h i g h 裔 a tt h es a m et i m e t h i sk i n do fn a n o g r a n u l a rt h i nf i l m sh a v eb e e no n eo fh o tp o i n t si n t h ei n v e s t i g a t i o no fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l u pt on o w ，t h e r ei sn ow o r ks t u d y i n gt h e g r a n u l a r f i l m s c o m p o s i t e d o f m a g n e t i c m e t a la n ds e m i c o n d u c t o rm a t r i x s y s t e m a t i c a l l y ，s o t h e p u r p o s eo f t h i sw o r ki s p r e p a r i n g ( f e 6 5 c 0 3 5 ) 譬- ( z n o ) l n a n o - g r a n u l a rf i l m sw i t hh i l g hp e r f o r m a n c eb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds t u d y i n g t h ec h a r a c t e r so ft h ef i l m s i nt h i sp a p e r ，as e r i e so f ( f e 6 5 c 0 3 5 ) x 一( z n o ) l 吖s o f tm a g n e t i cn a n o - g r a n u l a rf i l m s w e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( j g p 5 6 0 ci vm o d e l ) t h e s t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r ew e r ea n a l y s e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( h r t e m ) w eu s ev i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dd cf o u r - p r o b em e t h o dt od e t e r m i n et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dt h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sr e s p e c t i v e l yw h i l et h ep e r m e a b i l i t ys p e c t r aw e r e c h a r a c t e r i z e d b y t h ev e c t o rn e t w o r k a n a l y z e ru s i n g t h es h o r t e d m i c r o s t r i p t r a n s m i s s i o n l i n em e t h o d w ep r o v e dt h ef e a s i b i l i t yo fp r e p a r i n gt h en a n o - g r a n u l a r f i l m sc o m p o s i t e do fm a g n e t i cm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rm a t r i x t h em a i nc o n c l u s i o n s a r eb r i e f l yi n t r o d u c e da sf o l l o w s ： 1 i tc a nb es e e nt h a tt h es a m p l ec o n s i s t so fb c cf e 6 5 c 0 3 5p a r t i c l e sa n df c cz n of r o m t h eh r t e mi m a g ea n dt h ex r d s p e c t r u m t h es i z eo ff e c op a r t i c l e sr e d u c e sw i t h d e c r e a s i n gx ，w h i c hi n d i c a t e st h ee x i s t i n go f r e f i n e m e n te f f e c to fz n o o nf e c og r a i n 2 t h ed e p e n d e n c eo fh c ea n dh ko nm e t a lv o l u m ef r a c t i o nxw a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d w i t hd e c r e a s i n gz ，h o ed e c r e a s e sf i r s t ，a n dt h e ni n c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n gz i i i 摘要 w h e nz = 0 6 7 ，t h ev a l u eo fh c ei so b v i o u s l ys m a l l e rt h a nt h a to fo t h e rs a m p l e s 风 i n c r e a s e sf i r s t ，t h e nd e c r e a s e s f u r t h e r m o r e ，h ki sl a r g e rt h a n4 0o ew i t hxf r o m0 8 2 t o0 6 3 t h ee x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so r i g i nf r o mt h ee x c h a n g ec o u p l i n g b e t w e e nf e c og r a n u l e s 3 f o rt h et y p i c a ls a m p l eo fx = 0 6 7w i t h o u ta n ya n n e a lp r o c e s s i n g , c o e r c i v i t i e si n h a r da n de a s ya x e sa r e1 4 3a n d7 0 8o e ，r e s p e c t i v e l y , 4 m si se q u a lt o9 8 5k g s ，风 i se q u a lt o5 0 6 8o ea n dpr e a c h e s2 0 6 1 0 q 。c m ，f r = 2 3 1g h z ，w h i c hi m p l y t h a tt h ef e c o - z n on a n o g r a n u l a rf i l m sc a nb ew e l la p p l i e di nh i g hf r e q u e n c yr a n g e 4 t h em e a s u r e d 一fc u r v e sw e r ef i t t e dw e l lw i t ht h es o l u t i o no fl a n d a u - l i f s h i t z e q u a t i o n s ，i m p l y i n gt h a tt h em e c h a n i s mc a nb ea s c r i b e dt ot h en a t u r a lr e s o n a n c e 5 f o rt h et y p i c a ls a m p l eo fx = o 6 7 ，t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t i v i t y ( t c r ) i sn e g a t i v ea n ds a t i s f i e s p 文【_ ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em e c h a n i s mo fe l e c t r o n i c r t r a n s p o r t a t i o no ft h es a m p l ei sw e a kl o c a l i z e de l e c t r o n e l e c t r o ni n t e r a c t i o n 6 w es t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e so f s a m p l e sa n ds p u t t e r i n gp o w e r ( p ) t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h es p u t t e r i n g p o w e rd e p e n d e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dh c ei sl o w ；4rm sa n df ri n c r e a s ea n dt h e n d e c r e a s es l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gp 凤i n c r e a s es t r a i g h tw i t hi n c r e a s i n gp t h et y p i c a l s a m p l eo f ( f e 6 5 c 0 3 5 ) 0 6 7 ( z n o ) 0 3 3p o s s e s s e sh i g hf r ，l o wd a m p i n gf a c t o ra n dh i g hp ， w h i c hi n d i c a t et h a te x c e l l e n th i g hf r e q u e n c ys o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d t h i sw o r kp r o v e st h ef e a s i b i l i t yo fp r e p a r i n gm e t a l s e m i c o n d u c t o rg r a n u l a rf i l m s a n dt h a te x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e di nf e c o z n ot h i nf i l m s w h i c hi m p l yt h ef i l m sc a nb ea p p l i e di nh i g hf r e q u e n c yr a n g e k e yw o r d s ：z n o ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；m e t a l - s e m i c o n d u c t o rg r a n u l a rf i l m s i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：王蛘导师签名： 1 _ 1 磁性理论发展简述 第一章概述 在所有的物理现象中，磁是最早被人类认识和利用的现象之一。我们中国是 最早应用磁性的国家，大约在公元前四世纪我国已经实用磁石制成了司南世 界上最早的指南针。东汉王充在其论街一书中就明确的指出，“司南之杓， 投之于地，其柢指南。”司南翻译过来就是掌握方向之意，它就是指南针的前身， 下面的图1 就是古代司南的复原图。可以说，这是世界上关于磁性应用的最早记 载。 图1 中国古代司南复原图 磁学史上，第一部磁学专著是英国吉尔伯特( g i l b e r t ) 编写的论磁石( 1 6 0 0 年) ，这本书里归纳整理了那时人们发现的关于磁铁的许多性质。而磁性作为一 门科学，却到了1 9 世纪才丌始发展。例如，奥斯特在1 8 2 0 年发现电流的磁效应， 拉开了磁与电之间联系的序幕；安培在1 8 2 0 年术证明了通电圆形线圈和普通磁 铁一样，也具有相同的吸引或者排斥作用，随后他又提出了著名的“分子电流假 薰霾隧 概述 说”，这个理论预言了原子和物质的磁性的现在电子理论，成为磁学的理论基础。 到了1 8 3 1 年，法拉第发现了电磁感应定律，从而揭示了电与磁之间的内在联系。 后来麦克斯韦将电磁之间的联系用数学形式表达出来，即“麦克斯韦方程组”， 用严密的电磁场理论总结了电场和磁场之间的联系。 在上述一般磁性理论发展的同时，对物理学中一些专题的研究也在进行着。 例如，1 8 4 5 年法拉第确定了抗磁性和顺磁性的存在，居里对抗磁性和顺磁性的 温度关系进行了深入的实验研究，至1 9 0 5 年，朗之万利用拉莫进动和洛伦兹电 子理论对上述两种磁性现象作了解释。 关于铁磁性理论的的系统研究工作开始于2 0 世纪初期，外斯于1 9 0 7 年在朗 之万顺磁性理论基础上，历史上第一次成功地建立起铁磁性现象的物理模型，奠 定了现代铁磁性理论的基础，自此以后，现代铁磁性理论得到了迅速发展。为了 解释各种各样的铁磁性物质的磁性起源，磁学研究者们提出了各种理论模型，到 目前为止理论模型主要包括有：“分子场 理论模型、交换作用模型、局域电子 模型和巡游电子模型、自旋涨落理论等等。 1 2 磁性材料 磁性材料狭义上指的是具有磁有序的强磁性物质，广义上还可以包括可以 应用其磁性或者磁效应的弱磁性和反铁磁性物质。可以根据磁性材料本身的矫顽 力的大小把磁性材料分为软磁材料和硬磁材料两种： ( 1 ) 软磁材料 软磁材料是指在较弱的外加磁场下易于磁化、也易于退磁的磁性材料，在 传统观点中认为矫顽力小于1 0 0 0 a m 0 的材料其磁性是“软 的。软磁材料的主 要特点包括磁导率大，矫顽力小，饱和磁感应强度高而磁滞损耗低，其磁滞回线 呈细长的条形。软磁材料主要有以金属软磁材料( 如硅钢片、坡莫合金等) 和铁氧 体软磁材料( 如m n z n ，n i z n 系铁氧体等) 为代表的晶体材料、非晶态软磁合金( 主 要分为f e 基和c o 基1 、纳米晶软磁合金、纳米粒状软磁合金、纳米结构软磁薄 膜等。由于纳米结构软磁薄膜的综合性能较好，而且适合大批量生产，因而受到 了越来越多的关注，是当今磁性材料中研究的热点之一。 2 ( 2 ) 硬磁材料 硬磁材料是指矫顽力大于1 0 0 0a m d 的磁性材料。对于硬磁材料，当其被外 加磁场磁化后，去掉外磁场仍能保持较强剩磁( 胁) ，即具有比较高的剩磁比。 其主要特点包括：高矫顽力、高的剩余磁化强度、最大磁能积较大等。由于软磁 材料的矫顽力比较低，所以技术磁化到饱和后去掉外磁场，软磁材料很容易退磁； 而硬磁材料的矫顽力比较高，所以经技术磁化达到饱和并去掉外场后，硬磁材料 仍能长期保持很强的磁性，因此硬磁材料又称为永磁材料或恒磁材料。 1 3 纳米材料 纳米材料这个名词出现于2 0 世纪的8 0 年代左右，指的是在三维空间尺度中 至少有一维处于纳米量级( 1 - 1 0 0n m ) 的材料【1 】。对于铁磁性纳米材料，例如 f c 、c o 、n i 及其合金等，通常包括磁性纳米薄膜，磁性纳米线，以及由磁性纳 米颗粒所构成的纳米固体、颗粒膜、纳米晶烧结体等等。 当材料尺寸达到纳米量级以后，会出现一些传统的固体材料所不具备的特殊 性质：例如小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等。 1 4 软磁材料研究现状 在现代的电子器件中，软磁材料是其基本组成之一。随着当代科技日新月异 的发展，电子器件的微型化、轻量化以及高集成度成为一个必然的趋势，在这个 背景下，可应用于高频下的软磁材料( 尤其是软磁薄膜材料) 也得到了广泛研究 【2 6 】。当前，磁性材料广泛应用于变压器、电感线圈等的磁芯、高频传感器以及 高密度磁记录读出磁头等，为了取得更加优异的性质，因而对于高频、超高频、 乃至微波频段的软磁薄膜材料的研究成为近年来磁性材料研究中的热点领域。 对于可以在高频下应用的软磁薄膜材料应该具备如下几点性质： 第一，要有高的饱和磁化强度尥以及高的磁导率邝； 第二，要具备高的电阻率p ，从而在高频应用中有效地降低涡流损耗； 第三，还要具备适当大的各向异性场凤，即增加共振频率的同时还要保 证初始磁导率也具有较大的值。 3 概述 对于普通的金属磁性材料( 例如铁、钴、铁钴合金、坡莫合金等) ，这种材 料具有很高的饱和磁感应强度尬，但是其电阻率p 太小【7 ，8 1 ，应用于高频下会 有明显的涡流损耗；后来发展起来的铁氧体磁性材料虽然具有相当大的电阻率， 但是其饱和磁感应强度尬却又普遍较低【9 ，1 0 】，而且其居里温度t c 很低导致铁 氧体材料热稳定性比较弱，这些材料都不能很好地满足高频下应用的要求。经研 究发现，由尺寸在纳米量级的磁性金属颗粒弥散分布在绝缘介质中形成的金属 绝缘体纳米颗粒膜可以比较好的满足上述要求【3 ，4 ，1 1 1 3 ：这种磁性材料材料不 但同时具备了磁性金属的高尬、高肚高瓦以及绝缘体介质的高p 的优点，而 且可以在制备过程中通过改变磁性金属颗粒的体积分数以及颗粒大小，从而很方 便地对材料的电磁性能进行优化，使其可以更好的满足我们的需要。 1 5 本论文研究目的 近年来，对纳米颗粒膜的研究主要都集中在由磁性金属和绝缘体( 氧化物、 氟化物等) 【1 4 1 7 1 ，对于以磁性金属( f e 、c o 、f e c o 合金等) 和半导体组成的 纳米颗粒膜，对这种材料铁磁性质的系统性研究还比较少。本文之所以选择 f e c o z n o 作为研究对象，对于z n o 不仅因为它是新一代宽禁带半导体代表之一， 具备优异的电学和光学性质，更是因为其自由载流子浓度仅仅是4 m 一，远小于其 它的常见半导体( 1 0 1 4 _ 1 0 2 5 m 3 ) 和金属( 约8 1 0 2 8 m 。3 ) ，因而我们既可以利用它 的高的电阻率，也可以通过研究f e c o z n o 纳米颗粒膜的软磁性质来证明z n o 中载流子能否可以作为磁性颗粒间的交合耦合相互作用的媒介；而对于另一种原 材料磁性金属f e 6 5 c 0 3 5 合金，这是因为该材料具备高的饱和磁感应强度，从 而使得所制备的样品也具有相当的高饱和磁感应强度。 综上所述，目前对磁性金属绝缘体纳米颗粒膜的研究已经比较广泛并且取 得了相当深入的结果，而本论文工作主要目的是用半导体去代替上述材料中的绝 缘体并对其性质进行调制，从而制备出具有实际应用价值的纳米颗粒膜材料，即 具备较高磁导率、高的电阻率、高的截止频率、低矫顽力、高饱和磁感应强的的 纳米晶软磁薄膜。 具体内容包括以下几个方面： ( 1 ) 以f e c o z n o 系列纳米颗粒膜证明了制备金属半导体纳米颗粒膜的可 4 概述 行性，并且通过对样品的电磁性质的分析证明其潜在的高频应用价值，并且证明 了f e c o 颗粒间可以z n o 中载流子为媒介实现交换耦合； ( 2 ) 通过调节样品的制备条件，主要通过改变溅射功率以及改变f e c o 的 成分比例来调制样品的电学以及磁学性质，从而得到具备最优软磁性质的金属 半导体纳米颗粒膜。 5 概述 参考文献： 【1 】j a c o w e n ，b a r r ys t o l z m a n ，c ta 1 j a p p l p h y s6 1 ( 8 ) ，3 3 1 7 ，( 1 9 8 7 ) 【2 】s j i n ，w z h u ，r b v a nd o v e r ，th t i e f e l ，vk o r e n i v s k ia n dl h c h e n ，a p p l p h y s l e t t 7 0 ( 2 3 ) ，3 1 6 1 ，( 1 9 9 7 ) 【3 】m o h n u m a ，k h o n o ，h o n o d e r a ，s o h n u m a ，h f u j i m o r i ，a n dj s p e d e r s e n ，j a p p l p h y s 8 7 ，8 1 7 ( 2 0 0 0 ) 【4 】s o h n u m a ，h f u j i m o r i ，t m a s u m o t o ，x yx i o n g , d h p i n g ，a n dk h o n o ， a p p l p h y s l e t t 8 2 ，9 4 6 ，( 2 0 0 3 ) 【5 】m y a m a g u c h i ，ym i y a z a w a ，kk a m i n i s h i ，h k i k u c h i ，s y a b u k a m i ，k i a r a i ，t s u z u k i ，j m a g n m a g n m a t e r 2 6 8 ，1 7 0 ( 2 0 0 4 ) 【6 】x i a o l o n gf a n ，d e s h e n gx u e ，m i nl i n ，z h e n g m e iz h a n g ，d a n g w e ig u o ，c h a n g j u n j i a n g ，a n dj i a n q i a n gw e i ，a p p l p h y s l e t t 9 2 ，2 2 2 5 0 5 ，( 2 0 0 8 ) 【7 】b o l lr ，w a r l i m o n th i e e et r a n sm a g 1 7 ：3 0 5 3 ( 1 9 8 1 ) 【8 】a s c h u h l ，p g a l t i e r , a n d0 d u r a n d ，j r c h i l d r e s sa n dr k e r g o a t ，a p p l p h y s l e t t 6 5 ，9 1 3 ，( 1 9 9 4 ) 【10 】c h e nc w m a g n e t i s ma n dm e t a l l u r g yo fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s n e wy o r k ： d o v e rp u b l i c a t i o n s ，( 1 9 8 6 ) 【11 】d o n g s h e n gy a o ，s h i h u ig e ，b a n g m i nz h a n g ，h u a p i n gz u o ，a n dx u e y u nz h o u ，j a p p l p h y s 1 0 31 0 3 9 0 1 ，( 2 0 0 8 ) 【1 2 】t a k e s h im o r i k a w a ，m o t o f u m is u z u k i ，a n dy a s u n o r it a g a ，j a p p l p h y s 8 3 ，6 6 6 4 ， ( 1 9 9 8 ) 【1 3 】s o h n u m a ，h f u j i m o r i ，s m i t a n i ，a n dt m a s u m o t o ，j a p p l p h y s 7 9 ，5 1 3 0 ， ( 1 9 9 6 ) 【1 4 】p j h b l o e m e na n db r u l k e n s ，j a p p l p h y s 8 4 ，6 7 7 8 ( 1 9 9 8 ) 【1 5 】m m u n a k a t a ，m m o t o y a m a ，m y a g i ，t i t o ，ys h i m a d a ，m y a m a g u c h ia n dk - i a r a i ，i e e et r a n s m a g n 3 8 ，3 1 4 7 ( 2 0 0 2 ) 【1 6 】y h a y a k a w a ，a m a k i n o ，h f u j i m o r ia n da i n o u e ，j a p p l p h y s 8 1 ，3 7 4 7 5 ( 1 9 9 7 ) 【1 7 】s h i h u ig e ，d o n g s h e n gy a o ，m a s a h i r oy a m a g u c h ie ta l ，j p h y s d ：a p p l p h y s 4 0 ，3 6 6 0 - 3 6 6 4 ( 2 0 0 7 ) 6 理论基础 第二章理论基础 2 1 颗粒膜的电性 上世纪七十年代，a b e l e s 和s h e n g 曾系统地研究过共溅射法制备的n i s i 0 2 和a u a 1 2 0 3 颗粒膜的输运性质【1 】，得到结论如下：随着颗粒膜中金属体积分数 的减小，颗粒膜中原本互相连接的金属颗粒逐渐被绝缘介质分隔开来，这种结构 的变化会从根本上改变薄膜的输运机制，即从正常的金属性导电转变为通过载流 子隧穿效应进行导电。对于本文中所研究的颗粒膜系统，根据其金属体积分数z 的不同，颗粒膜的导电机制可以分为以下三种状态：金属状态：此时金属体积 分数很大，颗粒膜中金属粒子依然相互接触，形成导电通道，而绝缘体则独立分 布于金属中呈“岛 状，这种情况下薄膜的导电机制与纯金属膜的金属性导电相 类似，其温度电阻系数( t c r ) 为正，即电阻率随着温度的增高而单调性增大。 但是由于导电通道的延长以及介质岛、颗粒边界对电子的散射作用导致薄膜的电 阻率与纯金属膜相比有显著增加；介质状态：这种情况下金属颗粒是分散在绝 缘介质中的一些独立的岛，金属颗粒间不再相连，完全被绝缘介质分隔开，此时 金属性导电通道完全中断，金属粒子间电子的输运只能通过隧穿效应实现，由于 温度的升高可以增大载流子的热运动能量，进而提高载流子的隧穿几率，从而导 致介质态薄膜的t c r 为负薄膜的电阻率随着温度的升高而降低。过渡状 态：也就是处于金属态和介质态之间的状态。薄膜从金属态转到介质态之间，一 部分颗粒被绝缘介质分隔丌来，但还有一部分金属颗粒仍然保持相连状态。这时 电导率主要来自于两个方面的贡献：电子在金属迷津结构中传输时的金属性导电 与岛状金属颗粒问电子的隧穿效应，这两种导电机制并存从而共同决定着样品的 导电机制。在某个特定成分下，上述两种机制对电导率的贡献相当时，样品的电 阻温度系数将出现正负号改变的结果，因此如果可以调节隧道颗粒膜中的金属体 积分数到某个恰当的特定值，就能获得电阻温度系数为零的材料。由于过渡区的 颗粒膜处于从金属性质向绝缘体性质转变的过程中，其电阻率随温度的变化关系 非常复杂，因而到目前为止，对于过渡区颗粒膜的导电机理还在研究当中【2 ，3 】。 7 理论基础 2 2 纳米颗粒膜的磁性 2 2 1 单畴临界尺寸 金属一半导体纳米颗粒膜随其金属体积分数和金属颗粒尺寸的不同将会表现 出不同的磁特性，例如超顺磁性，良好的软磁性质等。当薄膜中金属体积分数较 低时，样品处于介质态，此时如果薄膜中金属颗粒尺寸小于超顺磁临界尺寸，则 薄膜会显示出超顺磁性；随着金属体积分数的不断增加，达到渝渗阀值之后，颗 粒膜就会表现出优异的高频软磁性能，也就是我们所重点研究的区域。 铁磁性材料的磁畴结构与其形状、尺寸等参数紧密相关，对于铁磁性材料， 一般是以分畴形式存在，从而降低系统的总能量。当块体磁性材料细化成颗粒时， 如果该颗粒尺寸足够小，达到单畴临界尺寸以下，整个颗粒可以在一个方向自发 磁化到饱和，此时畴壁能的增长大于分畴后整个颗粒静磁能的降低，则材料的多 畴状态消失，取而代之的是整个磁性颗粒表现为一个单畴，这可以保证磁性颗粒 的能量最低。综上所述，当铁磁体尺寸大于临界尺寸时，具有多畴结构；当该尺 寸在单畴临界尺寸以下时，铁磁性则表现为单畴结构。所以，临界尺寸乃是铁磁 体成为单畴结构的最大尺寸，对于不同的铁磁性颗粒，其形成单畴的临界尺寸各 不相同。在这里我们以立方晶体为例计算单畴临界尺寸，根据上文讨论可知，铁 磁性颗粒尺寸在单畴的临界尺寸时畴壁能与退磁能相等，此时颗粒的全部退磁能 为： e a v = 告蚧等尺3 = 吾删。m ：r 3 ( 2 1 ) ojy 对于单畴结构的立方晶体，假设颗粒的能量可以近似写成畴壁能密度y 乘以畴壁 面积，即： e = 2 p r z 7( 2 2 ) 在临界尺寸时，上面两式相等，即： 万2 掣。m ? = 2 p 霹丫 解得： = 缶0 ms ( 2 3 ) ( 2 4 ) 8 理论基础 2 2 2 超顺磁性 对于单畴磁性颗粒，其内部所有磁矩都通过交换作用而指向同一个方向 该磁性颗粒的易磁化方向，这个方向是由总的磁各向异性能( 包括磁晶各向异性 能、形状各向异性能、应力各向异性能以及表面各向异性能等) 所决定的【4 】。 对于颗粒膜系统，其总的磁各向异性能正比于颗粒的体积。当温度比较低时，颗 粒的热扰动能丁远远小于其各向异性能k u v , 此时颗粒的磁矩将被固定在某个 易磁化方向上；当温度不断升高，颗粒的各向异性能k u v 与热扰动能k b t 相当 时，颗粒的磁矩将在某一个易磁化方向附近开始进行波动；当温度进一步升高后， 颗粒的热扰动能b r 已经远远大于其各向异性能k u v 时，颗粒内部的磁矩就不 再被固定在某个易磁化方向的附近，而是可以以相同的几率出现在任意的方向 上，这就是超顺磁性状态颗粒系统对外加磁场的响应行为类似于顺磁体，但 与顺磁体又有着本质的区别：每个颗粒内部的磁矩仍然通过交换作用耦合在一 起，然后以整个颗粒作为一个整体在外场的作用下一致转动。对于超顺磁性来说， 有两个物理量是非常重要的：一个是超顺磁性临界尺寸d d ：如果颗粒系统的温 度保持恒定，则只有当颗粒尺寸d = d d 时才有可能呈现超顺磁性，而且这个尺 寸总是小于颗粒的单畴临界尺寸；第二个是截止温度t b ，对于尺寸小于d d 的磁 性颗粒，存在着一个特征温度t b ，当其温度t t b 时，颗粒呈现出强磁性( 铁 磁性或亚铁磁性) ；而只有当t = t b 时，颗粒才会呈现出超顺磁性。 2 3 磁性颗粒膜的动态磁性参数 2 3 1 复数磁导率 在静态磁化中，由于不用考虑磁化过程的时问，给予一定大小的外加磁场h ， 铁磁体内便会感应出相应大小的磁感应强度b 或者磁化强度m ，所以，表征静 态磁特性的磁导率或者磁化率筋都是实数。 如果是在交变磁场作用下，则铁磁体内的b 和h 均随着时间而变化，那么 它们之间不仅有振幅的大小关系，也包含着相位的关系。所以在动态磁化中，引 入复数磁导率的概念，用它能同时反映b 和日之间的振幅及相位的关系。复数 磁导率是表征铁磁体动态磁特性的一个物理量。复数磁导率的表达式可以写成： 丘一一i l a a 。 ( 2 5 )一 一 l z j ， 9 理论基础 蜃具有一般复数的表现形式，其中z 为复数磁导率的实数部分，肛。为复数磁导 率的虚数部分。通过复磁导率的表达式可以表明：在动态磁化的过程中，铁磁 体内既包括能量的存储( 含的部分) ，又包括能量的损耗( 含z 。的部分) 。在 交变磁场中，b 在相位上落后于日是由于损耗引起的，所以j 5 f 落后于日的相位 差d 被称为损耗角。 2 3 2 品质因数q 值 在实际应用中，对于软磁材料我们需要其具备高磁导率和比较低的损耗。为 了表示软磁材料的这种性能，我们引入品质因数q 值。作为表征铁磁材料交流 磁特性的重要动态参数之一，q 值的物理意义表示的是软磁材料在交流磁化过程 中存储的能量与损耗的能量间比值，也就是复磁导率的实部和虚部的比值： q ；乓 ( 2 1 1 ) 2 3 3 磁损耗因子t a n d 在上文中我们提到由于磁化过程中损耗的存在，导致铁磁体内磁感应强度b 在变化上落后于外加磁场h 一个相位角6 ，即： 对于外磁场而言：h = h 细 ( 2 1 2 ) 相应的磁感应强度： b = b e “ ( 2 1 3 ) 材料的损耗因子t a n d 可以根据复磁导率的z 和。进行定义： t a n 6 ：堡 ( 2 1 4 ) 从上式可见，铁磁体的损耗因子t a m 表示材料在交流磁化过程中，能量的损耗 与储存之比，反映了铁磁体磁损耗的性能，所以t a m 也是表征交流磁特性的一 个重要动态磁性参数。 2 3 4 磁性材料的，q 积 1 0 理论基础 在实际的工程技术应用中，对于软磁材料总是希望它的品质因数q 越高越好， 但同时又要求值越大越好。因此，应用中人们通常用j q 来作为软磁材料的技 术性能指标。但是在实际应用中发现一般情况下q 近似是一个常数，即增大品 质因数q 的同时是以降低j l 为代价的，因而不可能无限制提高材料的q 积。 2 4 纳米晶中的随机各向异性模型 根据铁磁学知识可知，对于若干颗粒组成的集合体，如果其中颗粒的尺寸大 于该材料的单畴临界尺寸，那么每个颗粒中的磁化矢量都将指向该颗粒自身的易 磁化方向，出现磁畴。由于颗粒间交换相互作用的存在导致每个磁畴中原子或离 子磁矩平行排列。这是对于颗粒集合体来讲，其磁化过程是由磁晶各向异性飚 以及应力各向异性如共同决定的。 根据2 2 1 节理论，当颗粒尺寸逐渐减小，达到其单畴临界尺寸后颗粒则会 由多畴状态转化为单畴状态，在颗粒内部所有的磁矩取向都是平行的。如果同时 降低颗粒集合体中颗粒间的距离，那么将增强单畴颗粒间的铁磁交换作用。为了 降低集合体的交换能，颗粒间的交