（凝聚态物理专业论文）gan基稀磁半导体的制备与性质研究.pdf

摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a 朗e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s s ) 是一种由磁性过渡族金属离 子或稀土金属离子部分替代非磁性半导体中的阳离子所形成的新的一类半导体材料。它 集电子的电荷和自旋于一体，使之具有了半导体的电荷输运特性和磁性材料的信息存储 特性，从而使d m s 具有了一些奇异的性质。 目前，稀磁半导体己经成为了国内外研究的热门课题，而g a n 作为宽带隙的半导 体材料也受到了人们的关注，并且在理论和实验上都取得了一些成果。但仍存在一个难 题铁磁性的起源问题，一直还存在着争议，没有得到一致的结果。为了对这一问题 进一步研究，本文在g a n 基d m s 材料方面做了一些研究工作。本文采用的是两步法， 第一步是制备镓锰( 镓铁) 氧化物，第二步为高温氨化。 1 g a m n n 系列样品：溶胶凝胶方法制备一系列改变m n 浓度的样品和利用固相反 应法及磁控溅射法制备的9 5 m n o 0 5 n 粉体及薄膜样品。所有样品经检测均为六 角的纤锌矿结构，并未发现任何杂质相。磁性检测表明：当温度为5 k 时，两种方法制 备的粉体样品仍表现为顺磁特性，且根据居里外斯定律拟合，得到样品的居里外斯温 度均为负值，这表明近邻的m n 离子之间存在着很强的反铁磁相互作用；而g a o 9 5 m 1 1 0 0 5 n 薄膜样品在室温下显示为顺磁性质，要对其磁性有深入的了解还需进一步实验研究。 2 g a f e n 系列样品： ( 1 ) 利用磁控溅射方法制备了一系列薄膜样品，经x 】m 、p l 、f t i r 等检测手段 证实了样品的纤锌矿结构，并未发现任何杂质相；利用x p s 谱检测，样品中的f e 处于 + 2 价态；电学性质测量显示所有薄膜样品均为n 型导电，室温下的电阻率高达1 0 8qc l i l ， 而且样品的电阻率随f e 浓度的增加而增加。磁性测量显示所有的样品在室温下都具有 铁磁性，其铁磁性并非来源于样品中的杂质相，而是样品的内禀性质，可以利用束缚磁 极化子的模型来解释：而样品的磁性随f e 浓度的增加单调减小，由于f e 浓度的增加， 缩短了f e 离子之间的距离，使得在近邻f e 离子之间铁磁相互作用和反铁磁相互作用的 竞争中，反铁磁相互作用逐渐增强，导致了样品的磁性减弱。 ( 2 ) 利用固相反应方法制备了一系列粉体样品，x i 、p l 测量显示样品中并未 发现任何杂质相，样品均保持了g a n 的纤锌矿结构；而磁性测量显示，样品具有室温 铁磁性，其铁磁性是属于样品的内禀性质，而非杂质相的贡献，但具体的铁磁性的产生 i i i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文g a n 基稀磁半导体的制备与性质研究，是在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 指导教师确认( 签名) ： 黟吁年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论紫者j 签孙抑鼢 ? 删g 年 月 日叫 一 指导教师( 签名) ： 乏矿喈年f 月 歹哗 i i 1 绪论 1 1自旋电子学 电子不仅有质量，有电荷，还有两种不同的自旋状态，即自旋向上和自旋向下。随 着半导体工业兴起的计算机革命将人们控制电荷的能力发挥得淋漓尽致，用于信息处理 的集成电路、高频和大功率器件是控制半导体中电子电荷的结果。高容量信息存储器件 信息技术领域中另一个重要分支如硬盘等则是利用了磁性材料中电子的自旋。信息 处理与信息存储可以说分别是半导体与磁性材料到目前为止最为重要的功能之一，但长 期以来两者基本上都是独立发展，虽然有人尝试结合两者的特性发展新一代的电子器 件，但无论在基础研究和工业应用上，磁性材料与半导体的相互融合一直没有多大进展。 但近几年来，随着电子器件的进一步小型化与亚微米甚至纳米技术的发展，一个跨越半 导体和磁性材料的全新研究领域已成雏形，这个全新的领域称之为自旋电子学 ( s p i n 仃o n i c s ) ，又称为磁电子学( m a g n e t o e l e c 仃o l l i c s ) 【，是以电子自旋或核自旋为其 图1 1自旋电子学的发展。 f i g 1 1 t i l ed e v e l o p m e n to fs p i n 仃o n i c s 核心研究内容。它将电子的自旋特性引入电输运过程，拓展了传统的电子学研究领域， 将使半导体器件具有更快的运算速度，更低的功耗和更高的集成度，因而具有广阔的应 用前景。目前，将自旋与现有的半导体器件成功结合的技术性关键在于自旋的注入、传 输、控制和检测。因此，寻找并制备在室温乃至更高温度条件下具有较高自旋极化率的 材料、研究g m r 等自旋相关的电输运特性、制备具有室温铁磁性的稀磁半导体材料等 成为自旋电子学的研究关键和热点。 自旋电子学材料和器件的研究大致分为三个阶段( 见图1 1 ) ，即以磁性多层膜、颗 粒膜、隧道结和自旋阀为代表的g 和t m 磁电阻效应及其器件的研究：以磁性半 导体和稀磁半导体中自旋相关输运性能为对象的研究阶段；和以制各自旋电子学器件为 目标的应用研究阶段。 1 2 稀磁半导体材料 1 2 1 稀磁半导体概述 稀释磁性半导体( d i l u t e dm a 凹e t i cs e i i l i c o n d u c t o r s ，d m s s ) 是指i i 族，族， i i v 族，v 族化合物中由磁性过渡金属离子或稀土金属离子部分替代非磁性阳离子 之后所形成的新型半导体材料。在非磁性材料中掺入微量的磁性离子会改变半导体的某 些性质，使其呈现出一定的磁性，其中被掺入的磁性元素称为磁性杂质，非磁性半导体 被称作基体，如图1 2 所示。d m s 同时利用了电子的电荷自由度和自旋自由度，使这两 种重要的物质特性得以在同一种物质当中体现出来。由于d m s 兼有磁性和半导体化合 物的特性，这使得d m s 被认为是在未来最有发展前途的一种新型材料，为新型器件的 制造与设计指明了新的方向并创造了新的机会。 2 泓也誊 abc 图1 2 三种半导体的类型：a 表示磁性半导体，b 表示稀磁性半导体，c 非磁 半导体。( 磁性离子由带箭头的灰色的圆圈表示，非磁性离子由白色圆圈表示) f i g 1 2n e 呻销o f 血优s e 血c o n d u c t o r s ：a m a 驴e t i cs e 觚c o n d u 咖r b d i l u t e d m a 班e t i cs e l n i c o n d u c t o r c n o n - m a 印e t i cs e n l i c o n d u c t 0 i li n 砌曲伊a yr 0 l d 晰t 1 1 狮锄w r 印r e s e i l t sm a 印以ci o n 雒dw h i t er o u d 畔e n t sn 0 i l i i l a 印撕ci o n 稀磁半导体材料之所以受到众多研究者的广泛关注，是由于在半导体中磁性离子的 替代使材料明显出现如下几个特点【2 】：( 1 ) 局域磁矩和导电载流子( 电子、空穴) 之间 存在的自旋一自旋交换作用，它直接影响半导体材料的有关参数，如导电电子的有效g 因子，能带结构，杂质能级参数等。这些参数会受到外磁场的影响，因此可以通过改变 外磁场而改变材料的物理性质；( 2 ) 由于磁性离子在晶格中分布的无序性，使材料表现 出无序磁性合金的一些有关性质，如自旋玻璃转变，反铁磁团簇的出现等，因而d m s 成为一大类具有自旋玻璃特性的材料；( 3 ) 在d m s 中改变其成分比例，可以方便地改 变材料的能隙、晶格常数、电子和空穴的有效质量，和其它重要的物理参数。 目前，研究较多的是化合物半导体基稀磁半导体。这类材料大部分属三元化合物， 得到广泛研究的大致上有以下几类：( 1 ) i - v 族d m s 。i i i v 族化合物是十分重要的半 导体材料，例如：g a a s 、h 认s 、g a n 、i n n 、舢p 等，这些半导体材料在光电子器件中已 得到广泛的应用，人们自然十分感兴趣研究其稀磁半导体。已广泛报道的是以m n 掺入 获得铁磁性，例如：( g 也) a s ，( 虹) a s 等。由于m n 的离子半径大于g a 的离子 半径，m n 在g 啦s 中固溶度很低，为了提高固溶度，在制备上常采用低温非平衡生长的 分子束工艺。( 2 ) i i 族d m s 。在c d t e 、z i l r r c 、h g t e 、c d s e 、h g s 、c d s 、z n o 等一v i 族半导体中，s ，p 电子参与输运过程，如果3 砒渡族元素掺入其中，由于j ，p 电子与d 电子的相互作用，可望获得铁磁性。( 3 ) 氧化物d m s s 。过渡金属掺杂的t i 0 2 、z i l o 、 s n 0 2 、c u 2 0 、z 哟2 、h 翻d 2 、h 1 2 0 3 等氧化物也都有所报道。 1 2 2 稀磁半导体研究背景 对于d m s 的研究可以追溯到2 0 世纪6 0 年代，当时研究的磁性半导体材料大多是 天然的矿石，居里温度( t c ) 都在1 0 0 k 以下，其导电特性接近绝缘体【3 】。在v 族 d m s 中，由于过渡金属原子的平衡固溶度很低，在样品中很难获得高的磁性原子浓度【4 】， 这一问题一直限制着v 族d m s 的研究；而由于i i 族d m s 中过渡金属离子较容易 掺入晶体占据格点位置，从而得到很高的磁性离子掺杂浓度，因此早期d m s 的研究主 要是基于族的d m s 。 第二次研究热潮开始于2 0 世纪的8 0 年代，对于i i 一族d m s ，尽管磁性离子如 m n 可以很容易地通过代替i i 族阳离子进入i 卜族半导体材料，并陆续在p 型( c d ，m n ) t e 、( z 珥) t e 以及( b e ，m n ) t e 中发现铁磁性，但由于i i 一族d m s 的磁学性质主 要由局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定，因此随着温度和磁性离子浓度的变化 而依次呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为，t c 通常低于1 0k 。同时1 i 一族d m s 存在n 型和p 型掺杂的困难，限制了其器件的应用。 f ? ? 一一 甄凌i ： 一蕊l t ：二二二：= ”i二7 翟7 瑗豳 一一_ 一 一 一 毳 鼢；i f 一_ 一蓉：翩瀚 |：!；铂pl r 一_ 钿搋覆 ：= _ 瓣町二一 l 二毡遥遵 蜥i hi：盛魏也d 毓。幽一z 翕商骗。霾 l 星黔鹞蟮 凌，釉锈，j 雏 d 铂咖嘛叩咖旧 图1 3 各种p 型半导体的居里温度的理论计算值。 f i g 1 3 c o 加p l l t e dv a l u 韶o ft 1 1 ec l l r i et 曲叩e r 加u - et l cf o r l r i o 璐 蠢- t y p e 删伽i n d u c t o r s 然而，人们在非平衡生长条件下利用分子束外延技术( m b e ) 成功制备出了一v 族的p 型( g 如m n ) a s l 5 1 稀磁性半导体材料。由于一v 族的( hm n ) 舢【q 和( g 码m n ) 舡【5 】等d m s 的出现使得半导体自旋电子学迅猛发展，掀起了稀磁半导体领域的新一轮 的研究热潮。但是，( m ，m n ) a s 和( g 如m n ) a s 材料的t c 都相对较低( 分别为3 5 k 【刀 和1 7 2 k 【8 】) 。从实际应用的角度出发，人们希望材料在较高的温度下仍能有效地产生自 旋极化载流子。目前这方面的研究方向有两个，一方面是使用调制掺杂技术在 g a a s 恤灿g a 舡异质结中进行m n 的6 掺杂，形成二维空穴气( 2 d h g ) ，通过改变空穴 波函数和磁性极化子之间的交叠程度来提高局域范围的p 彳相互作用强度，从而提高体 系的居里温度；另一方面是寻找宽带隙的稀磁性半导体材料，d i e t l 采用平均场近似理论 【川预言了几种t c 可能达到室温的d m s s ，如( g 马m n ) n ，( z 玛m n ) o 等，如图1 3 。 目前国际上已有许多实验小组报道了( 瓯m n ) n 的t c 可达8 0 0 9 0 0 【l o ，1 1 1 。所以目 前对于一v 族d m s 研究的挑战之一就是如何提高一v 族d m s 的居里温度。 1 2 3 稀磁半导体与自旋相关的性质 1 2 3 1 光学与磁光性质 i光吸收特性 4 实验和理论分析发现【1 2 】，稀磁半导体材料的光吸收特性明显受材料磁有序的影响， 在低温磁有序情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生蓝移：而在高温完全磁 无序情况下，由于离子一带电子的交换作用使吸收边发生明显红移。 i i 巨法拉第旋转效应 当线偏振光通过磁性材料时，在外磁场的作用下，偏振面将发生旋转，旋转角度可 以表示为口户y 0 ：皿，这里曰为外加磁场强度，是样品的厚度，矿0 ) 为费尔德 ( v 酬c t ) 常数，与材料性质和入射光频率缈有关，这种现象就是法拉第旋转或法拉第 效应。法拉第旋转可以发生在磁性或非磁性材料中，但是磁性材料的法拉第旋转角度远 大于非磁性材料的法拉第旋转角度，例如稀磁半导体，其旋转角度比非磁性半导体材料 大1 2 数量级，这种现象被称为巨f a r a d a y 旋转。 实验研究发现，在d m s 的吸收边附近可以得到极大的法拉第旋转效应，并且旋转 方向和对应的i i - v i 族化合物中的旋转方向相反。理论分析表明【1 3 ，1 4 1 ，在掺杂的i i - v i 族d m s 中，对法拉第旋转有贡献的主要是带间激子跃迁。 g 撇s 的法拉第旋转与磁化强度m 成正比，而且与它的母体g 如相比增强了许 多；在低温为1 0k 时，法拉第旋转谱的低能区出现振荡，这是由于内部多次反射的干 涉造成的。 巨z e e m 吼效应 巨z e e i i l 孤效应是指由载流子和磁离子之间的s p d 交换相互作用引起的电子和空穴 的巨大自旋劈裂效应【15 1 。在通常的半导体材料中，自旋劈裂大约在1 2m e v 左右。而在 d m s 中，激子的自旋劈裂在强磁场下( b = 5t ) 约为1 0 0m e v 。巨大的自旋劈裂常被利 用来剪裁d m s 微结构的光学和输运性质。d m s 量子点的荧光实验发现【3 ，1 6 1 ，巨z e e m 锄 效应会随着半导体纳米结构的尺寸减小而减小，这意味着印名交换互作用强度随尺寸的 减小而下降。低温下其发光峰的位置与温度的依赖关系也与非磁半导体量子点有很大的 不同。 1 2 3 2 输运性质 i巨负磁电阻效应 对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围内( 靠近绝缘体一金属转变 点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超过最大值则表现出很大的 负磁电阻效应，磁电阻随外磁场的变化可以达到一个数量级以上。产生这种巨磁电阻反 常现象【1 刀是由于磁性离子与传导电子间的交换作用引起的。 i i绝缘体一金属转变 在一定的载流子浓度范围内，i i v i 和i i i vd m s 的负磁阻效应会引起磁场感应绝缘 体一金属转变( m o t t 转变) ，对一般非磁半导体材料，绝缘体一金属转变只能发生在很 高的外加磁场下，但对于d m s 材料，只要在较低的磁场下就能发生绝缘体一金属转变， 而且这种转变是发生在磁场连续增加的情况下。这种绝缘体一金属转变只是负磁阻效应 的一种特殊情况，二者有相同的形成机理。 霍尔效应 稀磁半导体材料中霍尔电阻等于正常霍尔电阻项和反常霍尔电阻项之和。其霍尔电 阻率p 啪可以描述为： 他= r o 曰+ r o m ( 1 1 ) 其中，和r s 分别代表正常和反常霍尔系数，b 为磁感应强度，m 为磁化强度。 反常霍尔效应反映了铁磁体中载流子的自旋极化，因此在铁磁性半导体中发现反常霍尔 效应是本质铁磁属性的有力证据。 1 2 3 3 磁学性质 绝大多数的i i v i 、一v 族半导体化合物都是抗磁性的，但是当过渡族或稀土族金 属离子部分地、无序地替代了化合物中的非磁性阳离子之后，在磁学性质上发生了很大 的变化。磁性离子间的反铁磁相互作用导致顺磁、自旋玻璃转变和反铁磁性等；而磁性 离子间的铁磁相互作用导致顺磁和铁磁性等。 1 2 4 稀磁半导体的理论体系 1 2 4 。1r k k ：y 理论 r k k y ( r u d 锄a n - 飚t t e l 1 0 s u ”y 0 s i d a ) 相互作用是一种间接的磁相互作用，这种 模型更适合用于稀土金属的情况，其基本思想是：4 f 电子是完全局域的，6 s 电子则是游 动的，并作为传导电子。f 电子可以与s 电子发生交换作用，使s 电子极化，被极化后 的s 电子的自旋对f 电子的自旋取向会发生影响，结果形成以游动的s 电子为媒介，使 磁性原子( 离子) 中的4 f 局域电子自旋与其近邻磁性原子( 离子) 中的4 f 局域电子自 旋之间产生交换作用。这种间接的相互作用是两个本来没有相互作用的局域自旋，通过 巡游电子运动传递的相互作用，它可以导致自旋平行( 铁磁态) 也可以导致自旋反平行 ( 反铁磁态) ，由两个磁性交换离子的具体情况决定。 6 这种r k k y 理论可以用来解释在二v i 族化合物p b s 心佃皑1 8 1 体系中的自旋电 子和自由载流子之间的交换作用；但是一旦体系中载流子被束缚在一个局域区间不能像 自由电子那样运动，那么r k k y 作用就变得不切实际了。 1 2 4 2 平均场的z e n e r 模型 d i e t l 等人提出了平均场的z e i l e r 模型【9 1 ，它比较成功地解释了p 型的( g 冬m n ) a s 和( z mm n ) t e 中的转变温度。与r k k y 作用相比，平均场z e i l e r 模型把基质材料中 的自旋轨道耦合和以载流子作为媒介的交换作用的各向异性联系起来加以考虑。由此它 揭示了价带中的自旋轨道耦合决定了居里温度的量级和p 型的d m s s 的易磁化轴的取 向。也正是基于这个模型，d i e t l 预言了过渡金属掺杂的g a n 和z n o 是最有可能实现室 温铁磁性的，如图1 3 。这些预言都是在假设掺杂浓度5 时空穴浓度能够达到1 0 2 0 锄4 的条件下作出的。尽管这些预言激励了g a n 和z n o 基的d m s s 的发展，但我们必须知 道如此高的空穴浓度实际情况中是难以得到的。 1 2 4 3 双交换机制 s a t 0 和k a t a y a m a - y 0 s h i d a 【1 9 】又提出双交换机制解释铁磁性的起源。双交换机制成功 的解决了( i n ，m n ) 缸体系【冽中的铁磁现象。这个理论最初是由z e i l e r 提出的【2 l 】，其主 要内容是不同价态的磁性离子之间通过“额外刀电子进行交换耦合作用。在d m s s 材料 中如果相邻的过渡金属原子的磁矩在同一个方向上，那么向上的自旋态之间的杂化作用 会使得过渡金属原子的d 带宽化。这些d 带上的载流子会降低铁磁结构的能带，使得铁 磁序易于生成。 1 2 4 4b m p ( b o 衄dm 班e 廿cp o l a m n ) 理论 束缚磁极化子b m p ( b o u i l dm a 口嘶cp o l a r o n ) 理论也被提出用以解释d m s 材料中 的铁磁性【2 2 ，2 3 】。在稀磁半导体中，传导电子自旋和晶格自旋之间存在交换耦合作用， 对缓慢移动的电子，通过这种作用可使近邻离子自旋产生铁磁极化趋势。如果电子速度 足够慢，则电子将被俘获在铁磁自旋簇中，电子与近邻自旋便构成了一个准粒子，称磁 极化子。磁极化子包括电子磁极化子和空穴磁极化子，视被俘获的载流子类型而定。由 于空穴的有效质量明显比电子大，因而空穴更易局域化，使空穴的磁极化效应比电子要 强许多。在稀磁半导体中，磁极化子的大小可从几十到上百个晶格的距离。在稀磁半导 体中，束缚于施主杂质的电子( 或束缚于受主杂质的空穴) 可使它轨道上的磁性离子产 生极化，这样围绕杂质形成了一个铁磁自旋云，这样一种系统称为束缚磁极化子。 束缚磁极化子是由在较低的束缚载流子浓度下，在一定的范围内，一些过渡金属离 7 子排布成的自旋阵列。局域化的空穴对周围过渡金属原子起作用，使得所有自旋同向产 生一个有效的磁场。随着温度的降低交换作用的有效距离增加，邻近的磁极化子互相交 叠、互相影响形成一个“极化子区域”，当这种区域的面积大到一定的范围以后人们 可以在宏观上观察到铁磁效应。这个理论适用于一些载流子浓度比较低的体系比如氧化 物系列，而且p 型和n 型d m s s 都适用于这个体系【2 3 1 。在大量的磁性杂质掺杂时，即使 和局域空穴的直接交换作用是反铁磁的，磁性极化子之间的交换仍然可以是铁磁性的。 因而b m p 理论可以用来解释一些绝缘材料和半绝缘材料( 局部区域是半导体，整体是 绝缘体) 中的磁性来源。 1 3g a n 的基本特性 1 3 1晶体结构 g a n 晶体具有六角纤锌矿结构和立方闪锌矿结构。六角结构和立方结构的主要差别 在于原子层的堆垛次序不同。两种结构沿不同方向上的透视图如图1 4 所示。 藏簟 图1 4g a n 沿不同方向的透视图像。 f i g 1 4 t h es c e n o 黟a p ho f g a i nf r o md i f l j e r e n td i r e c t i o n 在通常情况下，热力学稳定相是六角纤锌矿结构，而立方闪锌矿结构属于亚稳相。 晶体结构的差异决定了材料物理性质的不同，六角和立方g a n 的一些物理参数如表1 1 所示。值得注意的是，g a n 的晶格常数会随着生长条件、掺杂浓度和薄膜的化学配比的 不同而变化。 表1 1g a n 材料的基本性质参数 t 曲l e1 1t l l eb 撕cc h a r a c t 面s t i cp 锄m e t 懿o f g a nm a t 舐a l 9 1 3 2 化学性质 g a n 是极其稳定的化合物，在室温下不溶于水、酸和碱，但能缓慢地溶于热的碱性 溶液。n a o h 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 能够较快地腐蚀质量较差的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检测。g a n 在h c l 或h 2 气氛下在高温中呈现出不稳定特性，而在n 2 气氛下 最为稳定。g a n 的这种热稳定性在高温和大功率器件的应用中显得尤为重要。 1 3 3 电学性质 g a n 的电学性质是决定器件性能的主要因素。目前报道的g a n 室温电子迁移率已 可达9 0 0 锄w s 【2 4 1 。有文献报道灿g a n g a n 异质结构里电子迁移率最高可以达到1 7 0 0 锄2 s 【2 5 1 。m o n t ec 砌。模拟计算g a n 的电子漂移速率接近3 1 0 7c i l l s ，饱和速率是 1 5 1 0 7c l _ n s 【2 6 1 ，比s i 和g a a s 相应的值大的多。g a n 有很高的击穿电压，s i 为2 1 0 5 v c i i l ， g a a s 为4 x 1 0 5v c n l ，g a n 的击穿电压达到3 1 0 6v c m 【2 7 ，2 8 】。 1 3 4 光学性质 g a n 是直接带隙型宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 4e v ，是优良的光电子 材料。随着人们对g a n 研究的不断深入，现在已经发现了g a n 的多种不同的发光机制， 包括带间跃迁发光、带边跃迁发光、激子复合发光、杂质或缺陷能级跃迁引起的发光等。 在g a n 的发光研究中最引人注目的是黄光带，其发光机制为浅施主一深受主跃迁复合 发射2 9 3 0 】。另外，还有红色发光带( 可归为深施主浅受主复合发射) 和蓝色发光带( 可 归为施主价带跃迁发射) 【3 1 1 。基于g a n 的优良的发光特性，它可以用于制作高效率的 发光器件，如发光二极管( l e d ) 和激光二极管( l d ) 等，g a n 基l e d 的发光波长范 围可从紫外到绿色光。 1 4g a n 基稀磁半导体的研究进展 g a n 是第三代半导体材料的代表，是一种新型的一v 族宽禁带半导体材料，它具 有电子漂移饱和速度高、介电常数小、导热性能好、热导率高、耐高温、抗辐射、化学 稳定性好、高强度和高硬度等特性，是制备蓝光到紫光光电器件及高温、高频及大功率 电子器件的首选材料。因而，g a n 基稀磁半导体材料已经得到了人们的关注，并进行了 大量的理论和实验研究。 1 4 1g a n 基稀磁半导体的理论研究 理论计算主要有第一性原理、基于r k k y 相互作用的平均场近似、从头计算、m o n t e c a l l o 模拟等方法。这些理论研究对g a n 基d m s 的磁学性质、光学性质、输运性质等做出 l o 种种预测。 s e 晒n d u c t o f b a n dg a p 图1 5 平均场理论预言：不同带隙的d m s s 的居里温度以及一些实验结果。 f 培1 5 p r e d i c t c dq l r i et e i 】 1 p e r a c 呱e s 嬲af i m c t i o no f b 锄d g a p ，a l o n gw i ms o m e e x p 鲥m e n t 础r 销u l t s 2 0 0 0 年，d i c t l 等人【9 】通过理论计算得到了不同p 型半导体居里温度的预期值，如图1 3 所示，图中竖线标识的是室温3 0 0k 。d i e t l 等人的理论工作表明，掺m n 的氮化镓( g a n ) 基稀磁半导体( g 钆m n ) n 的居里温度超过室温，是能实现室温或更高温度下载流子诱 导的铁磁性的优选材料。同样，p e a i t o n 【3 2 】等人利用平均场理论也预测了各种不同带隙的 d m s 材料的居里温度，并给出部分其他小组得出的结果，如图1 5 所示，他们假定材料 中的铁磁性相互作用是由空穴来传递的。 d a l p i a n 等人【3 3 1 又利用带结构模型解释了m n 掺杂的v 族和i i 族的半导体中的 磁有序。这种模型是建立在m n 离子和母体元素之间的p - d 和d d 能级排斥基础之上的。他 们利用带结构和能级排斥模型成功地解释了所有m n 基的v 族和i i 族的半导体，比 如c d t e ，g a a s ，z n o ，和g a n 。l e e 等人【3 4 】利用第一性原理计算对过渡金属掺杂的ga _ n 稀磁半导体的价带劈裂进行了研究，研究表明f e 、c o 、n i 和c u 掺杂的g a n 的价带具有长 程自旋劈裂，掺杂的磁性离子之间是长程的相互作用，是很好的稀磁半导体候选材料。 寄羹)爱v芑一日pld象暑甍哿量#昱q伊器。 1 4 2g a n 基稀磁半导体的实验研究 参考理论研究结果，国内外已有很多关于q 肘基d m s 的实验研究报道。目前，研 究最为广泛的是g 删体系。2 0 0 1 年，r e ：e d 等人【3 5 1 采用m o c v d 方法，在蓝宝石衬 底上生长出的( g 钆) n 薄膜，其生长温度为1 0 0 0 ，m n 含量为l ，在不同的生 长条件下( g a ) n 薄膜的居里温度在3 1 0k 4 0 0k 之间变化，在实验上首次证实 了( g a ，m n ) n 稀磁半导体薄膜在室温下可获得铁磁性。2 0 0 2 年，h i d e n o b u 等人【3 6 】采 用分子束外延低温生长方法，在蓝宝石衬底上制备出了居里温度最高的( g 巩m n ) n 薄 膜，t c 可高达9 4 0k 。其生长温度为5 8 0 7 5 0 ，m n 含量为3 5 。 虽然一些实验小组报道了g a 佃n 体系能够实现室温铁磁性，但是还是未能形成一 个统一的理论共识。由于不同的研究小组得到的样品性能也是千差万别，有室温铁磁性 的【3 7 。4 9 1 、低温铁磁性【5 m 5 2 1 、也有人报道了顺磁性【5 3 - 5 5 1 、甚至有超顺磁性或自旋玻璃态 【5 6 ，5 7 1 。显然，d m s 的性质和其制备方法、工艺条件及所选的源材料都有很大关系。下 面表1 2 仅给出了部分m n 掺杂g a n 文献报道的实验方法、主要表征手段和磁性质等如 所示。 表1 2 掺杂g a n 的制备与性质比较 t a b l c1 21 k c o m p a i i s 0 n 矗贸p r 印觚瞄0 n 觚dp r o p e r t i e so fm n d o p e dg a n 1 2 表1 2m n 掺杂g a n 的制备与性质比较( 续) t a b l e1 2t h ec o m p 撕s o nf o rp r 印删i o n 锄dp r o p e n i 鹪o fm n - d o p e dg a n 其它过渡元素掺杂的g a n 稀磁半导体的研究也取得了一定进展。有关c r 掺杂g a n 的 报道相对较多。例如，在温度低于3 2 0k 时，l e e 等在c r 注入到m o c v d 生长的m g 掺杂 g a n 中观察到了铁磁有剧5 8 】；p a r k 等利用钠束流法( s o 曲珊f 1 u xm e t h o d ) 生长了c r 掺 杂的g a n 单晶，居里温度能够达到2 8 0k 【5 9 】；h a s l l i i i l o t o 等利用电子回旋共振等离子体辅 助分子束外延技术得到了居里温度在室温以上的铁磁性( g 巩c r ) n 【6 0 1 。 而f e 、n i 、c u 掺杂的g a n 最近已有相关的预测和实验报道，但为数较少。2 0 0 5 年， h 啪g 等人【6 l 】利用c v d 方法制备( g a n i ) n 薄膜，并在n 2 气流中8 0 0 下进行热退火， 经检测没有第二相或团簇形成，具有明显的铁磁性行为( t c 3 2 0k ) 。2 0 0 6 年，w u 等 人【蚓以自旋密度泛函理论利用第一性原理研究了c u 掺杂的g a n ，c u 浓度为6 2 5 ，由p d 杂化机制可知c u 掺杂的g a n 的铁磁性基态最为稳定，并预测居里温度可达到3 5 0k 。而 在实验上，2 0 0 7 年，l e e 等人【6 3 】利用离子注入法制备了c u 离子剂量为1 1 0 1 7 1 2 的 g a c i l n 薄膜，显示出室温铁磁性，且得到每个c u 原子的磁矩为0 2 7 i ib ，这从而也证实 了先前的理论预测。 心n a g a 课题组【5 2 】利用固相源的分子束方法制备了高的f e 掺杂浓度( 1 0 1 9 伽一) 的 g a n 薄膜样品，样品具有铁磁性，居里温度低于1 0 0k ，但其磁性的起源尚不清楚，或 者是源于磁性第二相，或者是源于空穴诱导的铁磁性，还有待进一步研究。而2 0 0 7 年， d i e t l 等人【删给出了不同的结果，对样品的铁磁性起源给出了详细分析，他们利用金属有 机化学气相沉积方法在蓝宝石上制备了g a n ：f e 和( g a f e ) n 薄膜，当f e 的浓度在其固 溶度范围之内时，生长的是g a n ：f e 薄膜，f e 进入了g a n 的晶格，经检测样品显示为顺磁 性质，是样品的内禀性质；当f e 的浓度超过了固溶度的范围时，生长的是( g 瓠f e ) n 薄膜，经检测样品为铁磁性的，并且能够持续到室温，这是由于旋节线分解形成了富f e 的纳米晶导致的铁磁性。 1 5 本文的选题依据及主要研究工作 在理论上已经有很多相关预测，g a n 可以作为实现高居里温度和强磁性的d m s 材 料的候选；然而，在实验上，国内外已有很多报道，结果却各不相同。在过渡金属掺杂 的g a n 的众多报道中，有些课题组已经制备了高质量的d m s 材料，具有较强的磁性和 较高的居里温度：而另外也有一些课题组报道了在同样的材料中没有发现铁磁性，得到 的却是顺磁、反铁磁、自旋玻璃态等。可见，d m s 材料的性质与其制备方法、生长条 件以及表征方法都有着密切联系。还有，就是已报道具有铁磁性的材料，其铁磁性起源 也仍然存在着争议：一种观点是铁磁性是d m s 的内禀性质；另一种观点是铁磁性是源 于过渡金属的杂质相。 因此，制备高质量g a n 基稀磁半导体薄膜并对其结构和磁性进行细致的测量，寻 找材料微结构与磁性起源之间的联系，对磁性起源进行更深入细致的讨论，从而指导稀 磁半导体材料的制备，提高其饱和磁矩和居里温度，以实现其在实际中的应用，具有非 常重大的意义。 所以本文的工作首先就从实验方法上入手，我们采用两步法( 第一步：利用溶胶凝 胶法、固相反应法、磁控溅射法来制备镓锰或镓铁氧化物；第二步：高温氨化) 来制备 1 4 t m g a n 粉末和薄膜。并系统地研究了在不同的掺杂元素以及不同制备条件对t m g a n 结构、磁性、光学等性能的影响。 本文的主要工作主要集中在： ( 1 ) 利用不同方法制备g 删的粉体和薄膜样品，系统的研究样品的结构、形貌、 光学及磁性等性质。 ( 2 ) 制备g a f e n 的粉体( 固相反应法) 和薄膜样品( 射频和直流交替溅射) ，通 过对比对其性质进行研究。 本研究的新颖之处：其一，在于实验方法上采用了两步法，且重点在于第一步又采 用了不同的方法，而在各种方法中所采用的g a 源和t m 源在现有的文献中还未见报道； 其二，对于g a f e n 的粉体样品的研究至今还未见报道，而我们在这方面进行了初步的 研究，并得到了较好的结果。 1 5 2实验方法 2 1 样品的制备 本文中g a n 基稀磁半导体的制备采用两步法。第一步，采用不同的方法制备镓锰 ( 或镓铁) 氧化物；第二步，高温氨化得到样品g 删( 或g a f e n ) 。 2 1 1 粉体样品的制备 粉体样品制备的第一步采取了两种不同的方法：溶胶凝胶法和固相反应法。具体的 实验过程如下： 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 - g e l ) 具有工艺设备简单，易操作，成本低廉，可以在低温下制备 高纯度、粒径分布均匀、活性大的纳米微粒，化学成分可控等优点。近2 0 年来已发展 成为制备陶瓷材料最有效的方法之一。然而在g a n 基稀磁半导体粉体样品的制备方法 当中采用溶胶凝胶方法进行制各的还未见报道。本文就采用了这种方法来制备粉体样 口 口h ： ( a ) 所选试剂：九水硝酸镓( g a ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 和5 0 硝酸锰( m 】删0 3 ) 2 ) 溶液； ( b ) 称量：按化学剂量比( 摩尔百分比) 在烧杯中配备溶液： ( c ) 搅拌：利用磁力搅拌器充分搅拌2h ，得到透明的溶液； ( d ) 水浴：将该透明溶液置于水浴锅中，保持9 0 ，直至溶液蒸干形成凝胶： ( e ) 干燥：将得到的凝胶置于干燥箱中，保持2 5 0 ，干燥1 2h ，得到干凝胶： ( f ) 烧结：将得到的干凝胶置于玛瑙研钵中充分研磨，然后放入坩埚中，在空气 中煅烧6 0 0 ，1 0h ，即可得到镓锰氧化物。 2 固相反应法 固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，发 生固相反应而生成新的固相产物的一种材料制备方法。此法设备和工艺简单，成本低， 且重复性高。制备工艺过程可分为配料一预烧一研磨一压片一烧结等几个阶段，具体如 下： ( a ) 配料 选取高纯度的g a 2 0 3 及m n 0 2 ( 或f e 2 0 3 ) 粉体为原料，按照g a 、m n 一定的摩尔 百分比计算出所需各种原料的质量，称量出各种粉料。将配比好的粉料放在玛瑙研钵中 1 6 通过研磨充分混合，研磨时间大约3h 。 ( b ) 预烧 将充分混合的粉料压片放在坩埚中，将坩埚置于l u x - 4 1 3 箱式高温电炉，在空气 下进行预反应，温度8 0 0 1 0 0 0 。 ( c ) 研磨 将预烧后的试样在玛瑙研钵中碾碎，再研磨约3h ，得到细的粉体。 ( d ) 压片 将研磨后的粉末在圆形模具中用1 0m p a 左右的压强压制成直径为1 0 锄，厚度为 1 2n m l 左右的圆片，所用压强视样品而定。随着压强增大，粉粒之间间距缩小，粉粒 之间的作用力增强，而使坯体具有一定的机械强度，但成型过程中并非压强越大越好， 相反，压强过大，反而有可能导致坯体分层，烧结后易破裂。 ( e ) 烧结 将成型的样品置于坩埚并放入i u x 4 1 3 箱式高温电炉中，在空气中进行恒温烧结。 烧结的时间温度及烧结次数可据需要而定。大约选取的烧结温度为8 0 0 1 0 0 0 。烧结 结束后，使样品随炉冷却到室温。最终再将样品在玛瑙研钵中碾碎，充分研磨，即得到 镓锰( 或镓铁) 氧化物。 第二步，高温氨化。将第一步制得的粉末置于氧化铝舟中，然后推入石英管，利用 管式炉进行氨化，在9 5 0 下氨化退火1 5 0 血n ，保持n h 3 流量为8 0m i n ，随后随炉 冷却至室温，即得到g 删( g a f e n ) 粉末样品。 2 1 2 薄膜材料的制各 薄膜的制备方法有多种，如分子束外延低温生长技术、离子注入、脉冲激光沉积、 金属有机化学气相沉积、溶胶凝胶、磁控溅射等。然而在g a n 基稀磁半导体制备方法 当中采用磁控溅射法利用氧化物靶材来制备样品的也还未见有所报道。本文采用了磁控 溅射方法来制各样品。 磁控溅射法的优势在于沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附 着力强等，因而，在薄膜实验技术中得到广泛实用。 我们所使用的磁控溅射设备是沈阳中科仪o t m s5 6 0 型超高真空对靶多功能磁控溅 射镀膜设备。该设备的使用参数和特点如下：( 1 ) 本底真空度很容易达到3 1 0 5p a ，极 限真空度优于6 l o 击p a 。( 2 ) 多靶位系统。该设备溅射室配有一个射频磁控靶、四个直 流磁控对靶。可用于溅射非金属、金属靶材。五靶可以同时起辉，适合制备各种结构的 1 7 单层及多层膜样品。( 3 ) 采用计算机控制镀膜沉积系统。用计算机控制整个溅射制膜过 程，包括衬底底盘的转动及在各靶位停留的时间，实现制备不同结构的单层及多层膜样 品，并可以精确的控制每层的厚度。( 4 ) 可以直接在真空中进行热处理。 磁控溅射镀膜过程：( 1 ) 抽真空：真空抽至3 1 0 - 5p a ，充入高纯心和n 2 气，气 体流量由自动流量计监控。( 2 ) 镀膜：基底加热到设定的温度，调节好溅射气压及溅射 功率等参数，启动计算机控制程序，输入设定的衬底停留方式、时间程序，即可制备样 品。( 3 ) 退火：设定退火温度，将沉积好的薄膜样品在真空环境下退火l om i n 。 溅射靶材的制备：采用是固相反应法，过程与上一小节中的粉体的制备方法基本相 同，略有不同的是步骤( d ) 压靶：将研磨的粉末中加入络合剂聚乙烯醇，再充分研磨， 然后将研磨后的粉末置于圆形模具中，用1 0 0 吨的压力将粉末压制成直径为5 3m ，厚 度为3 5 衄左右的圆形靶材。 衬底的选择与清洗：本文采用的衬底为s i ( 1 0 0 ) 单面抛光晶片。由于衬底上的污 染物会影响在它上面形成的薄膜性质，所以在本实验中采用了超声波清洗法。针对不同 的清洗目的，一般采用溶剂、洗涤液和去离子水等作为液体清洗介质。该方法对除去油 脂类污染物特别有效，对衬底清洗，一般用低频洗五分钟就能达到要求。清洗过程如下： ( a ) 将衬底用浸有无水乙醇的棉球顺同一方向擦拭3 5 遍，去除衬底表面的杂质颗粒； ( b ) 将盛有1 0i n l 无水乙醇的烧杯置于超声波清洗槽中，放入s i 片，进行超声波清洗 l om m ，该步骤重复2 3 次，去除衬底表面的油脂等有机物；( c ) 然后在烧杯中加入去 离子水，再对衬底进行超声清洗，除去衬底上的k + 、c a + 等金属离子；( d ) 把衬底从去 离子水中垂直取出，烘干，放入干燥器中待用。 2 2 样品的表征手段 为了了解所制备材料的化学组成，物相组成，元素价态及材料电、磁性，我们采用 以下方法对样品进行表征。 2 2 1x 射线衍射( m ) 在众多的分析测试方法中，x 射线衍射技术是最基本最常用的分析表征方法。x 射线 衍射( x r a yd i 倚a c t i o n ，) ( 】乇d ) 是研究材料晶体结构及判别物相的一种重要方法。它 是利用x 射线在晶体与非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量的分析，并且 通过对晶体取向、晶粒尺度、晶格常数和结晶度的测量研究物体的结构类型。我们采用 的是德国布鲁克d 8a d 气n c e 型x 射线衍射仪对材料进行结构分析，采用c 试。射线作 为入射源，入射波长为1 5 4 0 5 6a 。 根据5 m 图谱来计算系