（光学专业论文）碳纳米管的修饰及吸附性能研究.pdf

郑押i 大学硕士学位论文 摘善 摘要 碳纳米管( c n t s ) 作为一种理想的一维纳米材料，由于其具有丰富的空隙结 构、大的比表面积和很高的表面能，在传感器领域具有广阔的应用前景。研究 表明碳纳米管吸附生物分子具有良好的生物相容性和较快电子传递速率，因而 是一种潜在的生物传感器材料。论文主要开展了碳纳米管酸处理对其电学性能 和光学性能的影响，重点研究了碳纳米管吸附甘氨酸和胆固醇对其电学性能和 光学性能的影响。 本论文采用催化热解二甲苯的方法制备出多壁碳纳米管。对混酸( 浓硫酸 和浓硝酸体积比为3 ：1 ) 处理的碳纳米管进行扫描电镜、透射电镜、傅立叶红 外光谱和拉曼光谱分析和表征，结果发现经过混酸处理后的碳纳米管的端头被 打开，长度被切断，并接上了羧基等官能团，成为羧基修饰的碳纳米管。以磁 控贱射的方法在玻璃基底上制作叉指银电极，使用丝网印刷的方法在玻璃基底 上将碳纳米管制备成膜。通过伏安特性曲线和四探针实验法，分别对混酸处理 前后碳纳米管膜电阻进行了测试，结果显示混酸处理后膜电阻变大。在空气氛 围下，对混酸处理前后碳纳米管膜电阻随存放时间变化关系进行了实验。结果 显示，膜电阻在开始阶段迅速升高，随着时间的增加，上升趋势变缓，呈现出 先升后降的现象，最后趋于稳定。 通过测试室温下吸附甘氨酸前后碳纳米管膜伏安特性曲线和体积电阻率， 发现吸附过甘氨酸后，碳纳米管的导电能力增加，且增加的幅度与甘氨酸的浓 度有关。对碳纳米管吸附甘氨酸后电性能的变化机理和甘氨酸的生物性能进行 了一些初步的探讨。对吸附甘氨酸前后碳纳米管膜进行拉曼光谱表征，显示在 吸附甘氨酸之前碳纳米管的l d ，l f o 6 8 0 4 ，而在吸附甘氨酸之后碳纳米管的 i d i b = 0 8 9 5 8 ，后者为前者的1 3 3 倍。d 带和g 带都发生了不同程度的频移， 反映吸附甘氨酸之后碳纳米管缺陷增多。试验结果预示碳纳米管是一种良好的 室温下检测甘氨酸的敏感材料。 以同样的方法测试了在室温下吸附胆固醇前后碳纳米管膜伏安特性曲线和 电阻率，发现吸附了胆固醇后碳纳米管的导电能力减弱，且减弱的幅度与胆固 醇的浓度有关。对吸附胆固醇前后碳纳米管膜进行拉曼光谱表征：由于碳纳米 郑州丈学硕士学位论文 摘要 管的结构缺陷及由于结构缺陷在管壁上吸附的胆固醇产生的缺陷使得拉曼信息 发生变化。 关键词：碳纳米管化学修饰吸附甘氨酸 胆固醇 a b s t r a c t a so n eo ft h ep e r f e c to n e - d i m e n s i o n a ll l a n o - m a t e r i a l s ，c a r b o nn a n o t u b eh a s p o r o u sm i c r o s t r u c t u r ew i t hh i g ha r e aa n de n e r g y , w h i c hm a k e si t ap r o m i s i n gg a s s e n s i n gm a t e r i a l s o m er e p o r ts u g g e s t e dt h a tc n t c o u l de n h a n c ee l e c t r o - 缸 a n s f e ro f a d s o r p t i o nb i o l o g ym o l e c u l eg r e a t l y ，s oi tc a nb e c o m eak i n do fp o t e n t i a lm a t e r i a l f o rb i o l o g ys e n s o r t h i sp a p e rs t u d i e st h ec h e m i c a la n do p t i ci n f l u e n c eo f c h e m i c a l l y t r e a t e do fc a r b o nn a n o t u b ef i l m si ne x p e r i m e n t ，a n de m p h a s i z e st h ee l e c t r i c m e c h a n i s ma n dr a m a ns p e c t r u me f f e c t so ft h ec n t sa f t e rg l y c i n ea n dc h o l e s t e r o l a d s o r b 。dt r e a t m e n t c a r b o nn a n o t u b e s ，s y n t h e s i z e db yp y r o l y s i so fx y l e n e ，s t u d i e db ys e m ，t e m a n dg a m a ns p e c t r o s c o p y b a s e do nt h ea b o v es t u d i e s ，t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sw a sc a r r i e do u tu s i n gt h em i x t u r eo fo i lo fv i t r i o la n dn i t r i ca c i d t r e a t m e n tm e t h o d s t h e s em o d 。i f i e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m i m a g e 、 f t i r s p e c t r aa n dr a m a ns p e c t r o s c o p y t h er e s u l tf i n dt h ee n do f c a b o n n a n o t u b e sw a su n c l o s e da n db e c o m ec a r b o x y l - t r e a t e dc a r b o nn a n o t u b o sb e c a u s eo f e n g a g i n gt h ec a r b o x y l m u l t i - w a l l ( x i r b o nn a n o t u b e sb yu s i n g $ c t - q = np r i n tw a s s p r e a do nt h ei n t e r d i g i t a t e da ge l e c t r o d e s , w h i c hw a ss p l a s h e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h r o u g ht h ev - ic u r v e se x p e r i m e n ta n dt h ef o u r - p r o b oe x p e r i m e n t ，w e t e s t e dt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h ed r i e dc a r b o nn a n o t u b e sf i l m s f i l m r e s i s t a n c e sb o t ht r e a t e da n dt m t r e a t e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r es t u d i e d , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf i l mr e s i s t a n c e so ft r e a t e dc a r b o nn a n o t u b e sl a r g e n d e p o s i t e dt i m eo ft r e a t e dc a r b o nn a n o t u b e se f f e c t so nr e s i s t a n c ew e r ee x p l o r e da s w e l l f i l mr e s i s t a n c e si n c r e a s e dr a p i d l ya tt h eb e g i n n i n g s t a g e , a n ds l o w l yi n c r e a s e d b e f o r er e d u c t i o n m o v e dt o w a r ds t a b i l i t yw i t l lt h ep a s s a g eo f t i m e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ed r i e dc a r b o nn a n o t u b e sf i l mi n c r e a s e dw h e n t h ee l e c t r o d ew a se x p o s e dt o 四y c i n ，a n dt h ei n c r e a s i n ga m p l i t u d eo fc o n d u c t i v i t yi s a s s o c i a t e d 晰t l lt h eg l y c i nc o n c e n t r a t i o n t h em e c h a n i s mt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo f c a r b o nn a n o t u b ef i l m sc h a n g e sw h e n 西y c i ni sa b s o r b e di sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r y 1 1 1 r a m a ns p e c t r a la n a l y s e sp r e s e n tac o n t r a s tb e t w e e nc a r b o rn a n o t u b ef i l m sw h i c h t h ee l e c t r o d ew a se x p o s e dt oo y c i na n du n t r e a t e do n e s t h er e s u l ts h o wt l l a tt h e i f f i gi so 6 8 0 4a n do 8 9 5 8o fc a r b o nn a n o t u b e sb e f o r ea n da f t e rg l y c i n ea d s o r p t i o n , r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , b o t hd b a n da n dgb a n dh a v eu n d e r g o n ev a r y i n g d e g r e e so f f i e q u e n c ys h i f t t h i se x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e st h a tm u l t i - w a l lc a b o nn a n o t u b e si s ap r o m i s i n gs e n s i n gm a t e r i a lf o r 四y d nd e t e c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ed r i e dc a r b o nn a n o t u b e sf i l md e c r e a s e dw h e n t h ee l e c t r o d ew a se x p o s e dt o c h o l e s t e r o l ，a n dt h ed e c r e a s i n ga m p l i t u d eo f c o n d u c t i v i t yi sc o n c e r n e dw i t ht h ec h o l e s t e r o lc o n c e n t r a t i o n e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s a b o u tc a r b o nn a n o m b ef i l m sa f t e rc h o l e s t e r o la d s o r b e dt r e a t m e n tw e r et h e o r e t i c a l l y a n a l y z e d r a m a ns p e c t r a la n a l y s e sp r e s e n tac o n t r a s tb e t w e e nc a f b o nn a n o t u b ef i l m s w h i c ht h ee l e c t r o d ew a se x p o s e dt oc h o l e s t e r o la n du n t r e a t e do n e s s t r u c t u r a ld e f e c t s a n dc h o l e s t e r o la b s o r p t i o no fd e f e c t sb e c a u s eo fs t r u c t u r a ld e f e c t sm a k ec h a n g e s r a m a ns p e c t r o s c o p yo f c a r b o nn a n o t u b e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，a d s o r p t i o n ，g l y c i n e ， c h o l e s t e r o l 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t s ) ，又名巴基管( b u l k yt u b e ) ，是1 9 9 1 年由日本电子公司( n e c ) 的饭岛( s 1 i j i m a ) 博士发现的一种碳的同素异形体( 1 】。它 是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。 按照石墨层片的多少，一般分为单壁碳纳米管( s i n g l ew a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e , m w n t s ) 。 单壁碳纳米管( s w n t s ) 可以看成是由石墨平面卷曲而成，而多层碳纳米管 ( m w n t s ) 贝j j 是由若干个单层管同心套叠而成。一般碳纳米管的直径在0 7 3 0 n m 范围，长度可达数十微米，碳纳米管是一维晶体，石墨平面的卷曲方式决定着 管子的直径，螺旋性及其晶格常数，也决定着碳纳米管的物理性质。 碳纳米管每一层是由石墨原子层卷曲成的圆柱形同心小管，单层内碳原子 通过强共价键形成六元环网络，而且无缝圆柱结构意味着石墨层边缘的原子相 互结合，悬挂键达到饱和，所以碳纳米管的结构非常稳定。 理论预测和实验研究发现碳纳米管具有奇特的电学性能，并和其结构密切 相关，可用与制作晶体管等纳米电子器件。碳纳米管的电子能带结构特殊，波 矢被限制于轴向，量子效应明显，实验发现单壁碳纳米管是真正的量子导线。 碳纳米管具有发射阈值低、发射电流密度大，稳定性高等优异的场发射性能， 可用于制作高性能的平板显示器。石墨烯平面中的碳碳键是自然界中己知的最 强的化学键之一，碳纳米管的结构为完整的石墨烯网络，因此其理论强度接近 于碳碳键的强度。理论预测其强度大约为钢的1 0 0 倍，而密度只有钢的1 6 ，并 具有很好的柔韧性。因此被称之为超级纤维，可用于高级复合材料的增强体， 制成轻质、高强的太空缆绳，在航空、航天等技术领域大显身手。此外，碳纳 米管还具有很好的吸附特性。这些特异性能预示这碳纳米管在众多领域具有广 阔的应用前景。 目前，已有大量的有关碳纳米管应用方面的优秀成果涌现出来，这给世界 范围内的学术界、科技界及工业界造成了一股强烈的震撼1 2 4 1 。 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 碳纳米管的结构 碳纳米管( c n t s ) ，是1 9 9 1 年由日本电子公司( n e c ) 的饭岛( s 1 i j i m a ) 博士 发现的一种碳的同素异形体【。它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、 中空的管体。如图1 1 a 所示。 图1 1 a 由石墨烯片层构造碳纳米管的示意图 在碳纳米管的生长过程中，端口通常会被催化剂所填充，或被半个富勒烯 结构所形成的半球形“帽子”封闭。图1 1 b 是碳纳米管端口被半个富勒烯结构封 闭的示意图。 图1 1 b 碳纳米管端口被半个富勒烯结构封闭示意图 碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m 、n d ，如图1 2 。 单壁碳纳米管只含有一层石墨烯片层，直径约l 6 砌，最小直径大约为0 4 姗1 ， 当单壁碳纳米管的直径大于6 n m 以后特别不稳定，会发生管壁的塌陷，管的长 度可达几百纳米到几微米。由于单壁碳纳米管的管径较小，使得其结构中的缺 陷不易存在，具有较高的均匀性和一致性。多壁碳纳米管由数层到数十层的同 轴圆管构成直径一般为2 2 0 n m ，层数从2 5 0 不等，层与层之间保持固定的 距离，约0 3 4 n m ，与石墨层与层之间的距离相当。 2 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 a b 图1 2a ：单壁碳纳米管b ：多壁碳纳米管 碳纳米管可以看作是石墨平面卷曲而成的，不同的卷曲方式，将得到不同 的碳纳米管结构。如图1 3 ( a ) 所示，碳原子s p 2 杂化后可形成三个共价键，使 碳原子结合在一起形成六角网格结构的碳原子平面。 l 曲 图1 3 石墨层不同卷曲方式所形成碳纳米管的手性确定极其性质 a ，和口：为石墨平面的单胞基矢，从a 到a 的矢量为： g = l l a l + m a 2 3 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 q 称为手性矢量( c h i r a lv e o o r ) ，n , m 为整数。在石墨平面卷曲过程中，使 碳原子a 和a 重合，然后在其两端罩上碳原子半球面，这样就形成了一个封闭 的碳纳米管。整数( n ，n 1 ) 一经确定，碳纳米管的结构就完全确定，所以把这对整 数称为碳纳米管的指数，碳纳米管的所有结构参数都可由( n l i i ) 指数确定。碳纳 米管的周长： l = i g l = a 玎2 + 埘2 + n m ( 式中a 是石墨平面单胞基矢a 。或口，的长度，a = 0 2 4 6 n m ) 手性矢量与锯 齿方向( 即单胞基矢q 或a ：的方向) 的夹角称为手性角： 0 = t a n 一1 【压m ( 2 n + m ) 】 由于石墨呈六元环对称性，为避免重复，手性角的取值范围为0 0 3 0 0 。 当m = n 时，0 = 3 0 0 ，为扶手椅型碳纳米管( a r m c h a i r ) ：当m = 0 或n = 0 时，0 = 0 0 ， 为锯齿型碳纳米管( z i g z a g ) ：当m , n 为其它值时，0 0 0 3 0 。，为手性型碳纳米管 ( c h i r a l ) 。从导电性能上来分，凡是n - m = 3 r ( r 为整数) 的碳纳米管都是金属性 的，否则是半导体性的，如图1 3 所示，扶手椅型管都是金属性的，具有最 稳定的结构。图1 4 为根据石墨层片螺旋性不同分类的碳纳米管。 一 图1 4 碳纳米管的分类( a ) 椅型齿型( c ) 手性型 1 3 碳纳米管的制备 碳纳米管的合成方法很多，但主要的制备方法有三种：石墨电弧法，激光 4 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 蒸发法，化学气相沉积法( 催化分解法) 。 1 3 1 石墨电弧法 石墨电弧法是最早、最典型的碳纳米管合成方法【5 】，其原理为石墨电极在 电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管。在真空反应器中充以一定的隋 性气体，采用面积较大的石墨电极为阴极，细石墨棒为阳极，两石墨电极间总 是保持lm n l 的间隙，电弧反应中阳极石墨电极不断消耗，蒸发出的碳烟灰在 阴极上沉积出含碳纳米管的样品。一般产率按重量计可达3 0 。优点使用高温 并在石墨电极棒上加上金属催化剂，可以制备几乎没有缺陷的单层或多层的纳 米管；缺点：管较短( 不超过5 0 , u m ) ，沉积时尺寸和取向都是随机的。尽管电 弧法有些不足，但到目前为止，它仍是制备碳纳米管的主要方法。因为电弧过 程能方便地产生制备碳纳米管所需的高温制备，且具有简单快速的特点。但由 于碳源的限制，终究不能产业化。 1 3 2 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制备碳纳米管的新方法。是在电弧法的基础 上发展起来的，只是电弧法用放电的方法产生高温，而激光法用激光蒸发产生 高温，它能产生高质量的单壁碳纳米管 6 , 7 1 。其原理为利用激光器聚焦成6 7 m m 的光束照射至含有金属的石墨靶上，激光在计算机的控制下，平和定量地将碳 原子或原子集团相互碰撞而形成碳纳米管，然后沉积在炉外的水冷铜收集器表 面。碳纳米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的形成过程 是游离态的碳原子或者碳原子团发生重新排布的过程。该方法制备的碳纳米管 纯度达7 0 9 0 ，比电弧法制备的纯度高，易于连续生产，基本不需要纯化， 主要产物是单层碳纳米管，通过改变反应温度可以控制管的直径。缺点：设备复 杂，能耗大，投资成本高，所以激光蒸发法不是以后商业生产的好方法。 1 3 3 催化分解法 5 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 催化分解法又称催化剂气相分解法。此方法在较高温度下使碳氢化合物裂 解为碳原子和氢原子，碳原子在过渡金属催化剂作用下附着在催化剂微粒 表面上形成为碳纳米管。过渡金属如f e 、c o 等作为催化剂与碳形成较稳的碳 化物，沉积在金属表面上，从而渗透到金属的另一面而形成碳纳米管。催化剂 的种类和制备方法、载体、碳源气的比例和流速、反应温度等对所生成的碳纳 米管的数量、质量、长度皆有影响。可用作催化剂的金属主要有f e , c o ，n i ，p t ，r u ， c r , vm o 以及它们的某些合金。在7 0 0 1 2 0 0 k 温度范围内，甲烷、一氧化碳、 合成气( h 2 c o ) 乙炔、乙烯和苯等均能被用以提供碳源。该方法制备的碳纳米 管长度可达m 级，产量大，一次生产量可达克量级。其中碳纳米管的含量达 6 5 ，生产方法简单，便于控制，重复性好。但在如何选择各种制备参数，以 实现碳纳米管形貌结构、管径大小及其均匀程度、晶体化程度、比表面积、电 导率等物化性能的选择控制，存在许多科学和技术上的问题有待进一步解决。 此外，制备碳纳米管的方法还有：低温固态热解法、火焰法【8 用、离子( 电子 束) 辐射法【1 0 , 1 1 、等离子体沉积法、热解聚合物法【1 2 l 、电解法【1 3 】、金属材料原位 合成法【1 4 1 、太阳能法【1 5 】等。 1 4碳纳米管的性质 由于碳纳米管具有介观尺度，故碳纳米管表现出与块体材料明显不同的奇 特的物理性质。 ( 1 ) 力学性质：碳纳米管由于纳米中空管及螺旋度的共同作用，具有极高的 强度和理想的弹性，杨氏模量甚至可达1 3 t p a , 在内外层承受了1 6 的应变的 情况下，碳纳米管没有断裂，证明其具有非凡的韧性和恢复能力。碳纳米管长 径比在1 万以上，强度比钢高1 0 0 倍，但比重不及钢的1 6 0 。 ( 2 ) 电磁性质：碳纳米管具有螺旋管状结构，预示着其有奇异的电磁性能， 其载流能力可达1 0 9 a f r 0 3 ，是钢的1 0 0 0 倍，而导电性又随管子的直径和螺旋 方式的变化而变化。e b b 嚣对单根碳纳米管的导电性能的理论计算和实际测 试结果表明【1 6 】，碳纳米管可以是良导体，也可以是半导体、绝缘体，甚至在同 一根碳纳米管的小同部位，由于结构的变化而呈现不同的导电性。其半导体的 6 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 能隙宽度e g o c v d ( 当豇1 4 n m 时，e g = 0 5 神。 ( 3 ) 热学性能：碳纳米管就导热性而言是各向异性的：沿碳纳米管轴向的导 热系数最大，碳纳米管在该方向上的导热性能可与金刚石相比拟；而沿碳纳米 管经向的导热系数很低，原因是碳纳米管径向尺度与声子的波长接近，于是在 碳纳米管间形成的有效声子界面阻隔了经向热传导。另外，解思深等对多壁碳 纳米管的热导和比热研究发现其热导在1 2 0 k 以下随温度成平方关系，1 2 0 k 以 上趋于线性【1 7 1 。其扩散系数在1 2 0 k 以下为线性，而1 2 0k 以上趋于不变，从 热导和扩散系数这两个全温区非线性的物理量推出的比热在整个测量温区表现 出很好的线性。表明多壁纳米管层与层之间的振动耦合很弱，所以就热学性质 而言每一层可以单独考虑并具有很理想的二维声子结构。这一的热扩散系数实 验数据仍然是目前这方面唯一的数据，这对于认识将来以碳纳米管来构筑纳米 电子学器件时的散热问题研究至关重要。 ( 4 ) 光学性质：对于碳纳米管材料的光学性质，国际上很多研究人员进行了 广泛的探讨与研究。例如，印度s r m i s h r a 等人【埔l 采用二扫描研究了单壁碳纳 米管悬浮液光限幅的起源；爱尔兰m e b r e n n a n 等人【1 9 】研究了多壁碳纳米管的 非线性光致发光；另外，瑞士j m b o n a r d 等人1 2 , o 研究了碳纳米管场致发光引起 的荧光特性。在国内，这方面的研究也非常活跃。 ( 5 ) 另外，碳纳米管还具有很好的吸附特性。以下仅从吸附角度对碳纳米 管的结构、特性详细加以介绍。 碳纳米管可定义为“将石墨六角网平面( 石墨烯片) 卷成无缝筒状时形成无缺 陷的单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的多层管状物质”。碳纳 米管完全由表面碳原子组成，它们具有封闭的面状万电子系碳原予在圆筒表面 呈螺旋状，特殊情况下可呈扶手椅和锯齿形。纳米管层中任意一个碳原子通过 s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合，其平面六角晶胞为0 2 4 6 n m ，最短的碳碳 键长为0 1 4 2n m 。单壁碳纳米管比较细，其直径大多在数纳米左右，但多数集 中分布在0 8 2r t m 附近；多壁碳纳米管层间接近a b a b 堆垛，层数从2 5 0 层不等，层间距为( o 3 4 士0 o dn m ，与石墨层间距( o 3 4n m ) 相当。直径多 在4n m 以上，有的相当粗，其至达到数十纳米碳纳米管的长度可达几微米，长 的其至达数毫米，其长度和直径之比一般都在l0 0 0 以上，实际上可忽略两端 7 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 的影响，被认为是典型的一维物质。 碳原子具有良好的成键性能，不仅可形成结构完善的金刚石和石墨，也可 形成具有丰富结构缺陷的高吸附性、无定形的多孔炭。传统多孔炭的孔径体系 主要由其丰富的结构缺陷形成，与沸石分子筛等完全有孔结构( 晶体结构形成的 固体尺寸的孔) 构筑的孔径体系不同，其孔径体系具有一定的随意性，因此其成 孔过程和最终的孔隙结构难于控制。碳家族的新成员碳纳米管的出现使在碳 结构中形成完全规整的孔隙结构成为可能，尤其是单壁碳纳米管，山单层圆柱 形石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有较高的均匀一致性， 更具有规整的一维纳米级孔隙。由于碳纳米管的管带中存在有拓扑学缺陷，例 如键旋转缺陷或s t o n e - - w a l e s 成对的五元环，七元环等，因此碳纳米管的表面， 本质上比其他的石墨变体具有更大的反应活性。碳纳米管的端部因有五边形的 缺陷以及由缺陷引起的维度弯曲，使其反应活性增加此外，碳纳米管的不同的 螺旋性和直径决定了其电子结构，即金属性和半导体性，进而决定了其不同的 化学反应活性。 构成单壁碳纳米管的碳原子都处在表面位置，是同时具有表面和裹面的物 质，故应具有较大的比表面积。理论计算表明碳纳米管的比表面积可在5 0 l 3 1 5m 2 g 的较人范围变化。多壁碳纳米管由b e t 测定的表面积为1 0 y 2 0m 2 g ， 此值比石墨大但比多孔活性炭小。单壁碳纳米管表面积值要比多壁碳纳米管大 一个数量级。由于单壁碳纳米管中间有一光滑、平直的空管，故其密度相当低， 仅为0 6g c m 3 。但其六角型管束的理论密度可达1 3 1 4g c m 3 。多壁碳纳米管 的密度随其结构变化，在1 2 9 c m 3 之间。多壁碳纳米管除了具有一维中空管 结构外，还具有大量的堆积孔结构。多壁碳纳米管中空管结构在较小的中孔范 围，可引发毛细凝聚过程；而多壁碳纳米管较大尺度的堆积孔将引发更为强烈的 毛细凝聚。 对于多孔体系，除了孔隙结构外，表面结构也是决定其性能的重要指标。 碳纳米管除了具有较大的比表面积外，还具有相当高的比表面能，从而也赋予 其一些特殊的物化性质。碳纳米管具有接近理想的一维中空管，显示一定的结 构均匀性，也具有不同形态和微环境的多维表面，显示其结构不均匀性。不同 类型表面的物理形态不同、化学微环境不同，因而具有不同的表面能量和不同 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 的表面特性，也即具有结构和能量的不均衡性。 由于碳纳米管很多特殊性质决定于其表面，因此对表面相化学结构的分析十 分重要。光电子能研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表 面都结合有一定的官能基团，而且碳纳米管由于制备方法各异、后处理过程不 同，而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性， 其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团。 1 5碳纳米管的应用 由于碳纳米管具有这些奇异的特性，其应用前景十分广阔。 纳米尺度的器件。结合碳纳米管的各种独特性能，利用其具有的纳米尺度， 可将其作为一独立应用领域加以考察。用化学气相沉积法可在硅尖端生长单个 的碳纳米管，使之牢固的锚接在原子力显微镜或扫描隧道显微镜的探针顶利2 1 1 。 因为碳纳米管特别细小，不但可大大地改善图像地分辨率，且能使极微小的深 部表面裂纹以及d n a 之类的生物分子也能成像捌。而传统用蚀刻得到的硅或 金属尖端，由于更钝，有时几乎不可能进行探测。另外，由于碳纳米管的高弹 性，当其尖端与基体接触时将引起结构的可逆弯曲而小会遭到破坏。当在碳纳 米管端部连接官能团，选择性地进行化学改进，可作化学和生物化学方面的特 殊纳米探针，可用于化学力显微镜和力分光镜，能描绘出细胞膜及其他细胞组 织结构【2 3 】，可描绘出分辨率为in n l 的表明化学特征。碳纳米管具有非常尖锐 的尖端，化学稳定，力学性能高且其中碳原子不会移动，因此非常适合做场发 射材料。碳纳米管作为阴极发射材料，具有发射强度大、分辨率高，电耗低和 寿命长等一系列优点，有可能在电视屏幕、显示器及各类照明装置中得到应用。 制造纳米材料的模板。利用碳纳米管做模板，对其进行填充、包敷和空 间限制反应可合成其他一维纳米结构的材料，还能用作蛋白质分子自组装的模 板1 2 4 l ，基于螺旋度和尺度，通过可比长度有机分子的识别，具有可控螺旋度的 碳纳米管可用作识别分子的独特探针瞄l 。碳纳米管还可转化为以其为骨架的纳 米复合物，进一步发展用作增强材料或纳米尺度的电子器件。 电子材料和器件。碳纳米管的特殊电性质使之适于做微电路中的量子线 和异质结。基于单根具有半导体性的单壁碳纳米管，可用它组装成一个单分子 9 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 场效应晶体管。理论预测由碳纳米管组成的纳米开关能以每秒1 0 1 2 次的速度工 作，比目前已有的处理器快1 0 0 0 倍1 2 6 1 。：通过五元环七元环的缺陷对，可将不 同螺旋度的碳纳米管联结在一起形成异质结。 复合材料的增强剂。基于碳纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合 材料的增强剂。碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物中，提高其导电性、 散热能力等。例如，在共扼发光聚合物中添加碳纳米管后，不但其导电率大大 提高，强度也得到了改善。 储能、储气材料。碳纳米管的较大表面积和在电子传输中的特性使之适 用于微电极。例如，在生物化学反应中，在反应速率及可逆性方面比其他碳电 极更好，而碳纳米管是高功率电化学电容器的合适材料。单壁碳纳米管的中空 部分是极好的微电容，和吸附大小适合其内径的各种分子，可存储包括氢在内 的各种气体，其储氢量可与目前最好的储氢材料相比【2 7 1 。 催化剂材料。由碳纳米管制得的催化剂可改善多相催化的选择性。 用作超级电容器电极材料。碳纳米管结晶度高、导电性好、比表面积大、 微孔大小可通过合成土艺加以控制，比表面利用率可达1 0 0 ，具各理想的超级 电容器电极材料的所有要求： 作为传感器。碳纳米管具有光敏、湿敏、压敏、气敏、湿敏等性质，可以 制成纳米级的各种功能传感器，纳米管传感器将会是一个很大的产业。伊利诺 斯大学和斯坦福大学科研人员的研究结果表明：利用碳纳米管来进行生物测定 的应用正在取得快速迸展。近期的实例之一就是采用纳米管来监测血液中的葡 萄糖水平，这使得糖尿病人无须通过手指采血便能够检查自己的血糖水平。 作为隐身材料。碳纳米管巨大的比表面积，对红外光和雷达波的电磁波具 有强大的吸收率，也会大大的降低反射信号强度；它的优良的导电性，用样会 对红外和雷达电磁波反身起到较大的影响。另外，这种材料可于驾驶舱内信号 控制装置相配合，通过开关发出干扰，改变雷达波的反射信号，使波型畸变或 使波形变化不定，达到隐身的目的。 综上所述，碳纳米管是本世纪最有应用潜力的材料之一，对其研究的每一 个突破，都有可能对社会经济产生深远的影响。 l o 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 6本论文研究的内容 由于碳纳米管具有优良的物理化学性质，特别是在电学方面和吸附性能方 面的良好性能，成为了世界各国关注的焦点。科学界对其寄予了厚望，希望通 过对碳纳米管的研究找到未来大规模制造纳米生物传感器的新途径。在碳纳米 管合成和纯化技术不断发展的今天，对碳纳米管吸附性能方面的应用研究已经 显得十分迫切。不少科研单位已经成功的将碳纳米管用于修饰电极，使碳纳米 管在生物传感器领域开辟了广阔的前景。将碳纳米管用于修饰电极，可以降低 化学物质氧化还原反应的过电位，改善生物分子氧化还原可逆性，其大比表面积 有利于酶的固定化，还能促进酶活性中心与电极表面的电子传递碳纳米管的这 些特性对于提高生物检测的灵敏度和稳定性具有重大意义。但是将吸附生物物 质的碳纳米管直接作为导电材料来检测生物物质还少有研究。因此，本论文重 点选择多壁碳纳米管吸附生物物质前后电学性质和光学性质的研究。本文主要 研究内容有以下几个方面： 采用催化热解二甲苯的方法制备多壁碳纳米管。并通过s e m ，t e m 、拉 曼光谱仪对碳纳米管进行观察和表征。 对多壁碳纳米管进行化学混酸处理，使原来较长的碳纳米管被化学切割 成较短的碳纳米管。对处理前后的碳纳米管进行电镜和光谱分析、比对发现， 经化学处理后的碳纳米管在断口处大量接上了羧基官能团，成为羧基修饰的碳 纳米管。 分析化学处理前后碳纳米管在空气环境下，膜电阻的变化及化学处理后 空气氛围下存放时间对膜电阻的影响。 通过对多壁碳纳米管膜伏安特性( v - i ) 的测试，分析电流随电压的变化关 系，研究化学处理对碳纳米管电性能的影响。分析在空气氛围下，存放时间对 碳纳米管膜电流一电压的变化特性。 通过实验对混酸处理后碳纳米管薄膜吸附甘氨酸，吸附甘氨酸溶液后分 析电性能变化，对碳纳米管吸附甘氨酸前后电性能的变化机理进行了一些初步 的探讨。并对吸附甘氨酸前后碳纳米管拉曼光谱进行分析。 通过实验对混酸处理后碳纳米管膜吸附胆固醇，分析其电性能及拉曼光 谱的变化。 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 本论文对上述6 个方面从实验和理论上研究了碳纳米管的修饰、电学性质 和吸附性质及应用。其中，室温下，存放时间对碳纳米管膜电学性质影响的研 究、吸附甘氨酸对修饰碳纳米管电性能和光性能的影响和吸附胆固醇对修饰碳 纳米管电性能和光性能的影响三个方面的内容为本课题的研究重点。 1 7小结 本章介绍了碳纳米管的发现，碳纳米管的结构、性质和制备方法及其应 用，并提出了本文研究的主要内容。 1 2 郑州大学硕士学位论文第二章碳纳米管的制各及表征 2 1引言 第二章碳纳米管的制备及表征 碳纳米管具有优越的电学和力学性能 2 8 - 3 2 1 ，自从被发现以来，对它的制备 和性能的研究一直是国际新材料研究领域的探索热点。碳纳米管的生长过程比 较复杂，由于要使用催化剂以及反应过程远离平衡态等原因，碳纳米管粗产物 中常包含有无定形炭、纳米碳颗粒及催化剂粒子等杂质。他们的存在不利于对 碳纳米管本征物理、化学性能的系统研究，因此，碳纳米管的提纯也是该领域 研究的热点之一。 且前碳纳米管的制备方法有限，质量和产量受实验条件的限制，纯度高、 尺寸分布均匀的碳纳米管的大规模生产难以实现。因此用简便可行的方法制备 出产率较高，质量较好，性质可以控制的纳米管是推动其性质研究和应用进一 步发展的关键。本章介绍目前出现的碳纳米管的制备方法，利用催化热解方法 制备出碳纳米管并通过拉曼、s e m ，t e m 对他们进行分析和表征。 2 2碳纳米管的制备及纯化 2 2 1 碳纳米管的制备 采用高温热解二甲苯的方法制备多壁碳纳米管，实验装置如图2 1 。反应过 程在石英管式炉( 内径2 0 毫米) 中进行，温度控制在8 5 0 。将0 4 9 二茂铁溶 入1 0 m l 二甲苯制成前驱液，超声振荡3 0 分钟使其均匀混合。二甲苯为碳纳米 管形成提供碳源，同时二茂铁热解还原出来的铁离子和放在石英管中部的0 1 9 镍粉一起作为催化剂。升温过程通氮气作为保护气( 7 0 s c c m ) 。温度升到设定值 后，利用医用注射器把前驱液滴注入石英管入口，以n 2 h 2 ( 比例6 0 s c c m 3 0 s c c m ) 混合气体为载气，带动前驱液均匀流向石英管内并发生热解反应。根据试验中 的经验，对于前驱液下滴速度保持8 滴分钟。这样的速度保证在反应室内形成 合适的气体浓度，有利于碳纳米管的正常生长。浓度太高易形成非晶碳，浓度 太低碳纳米管用以停止生长。反应时间3 0 分钟，然后在氮气保护下温度降至室 t 3 郑州大学硕士学位论文 第二章碳纳米管的制各及表征 温。最后收集生长在石英管壁上的样品。 蠢k 翻l 嗷薹曩 图2 1 高温热解法制备多壁碳纳米管( m w n t s ) 的实验装置图 2 2 2 碳纳米管的纯化 将生成的黑色产物在空气中5 5 0 ( 2 下通氧加热3 0 分钟进行充分氧化，发现 少量氧化铁出现，证明产物中有部分非晶碳杂质。 用滴加过氧化氢的热盐酸与氧化产物反应，然后漂洗、过滤以除去氧化铁 和多余的镍。随后使用超声粉碎机对得到的碳纳米管悬浊液进行粉碎，粉碎1 0 小时后烘干，研磨，用细直径筛子( 2 0 0 目孔径7 4 u r n ) 筛选得到细颗粒的粉末。 储存备用。 2 2 3 实验结果 用j e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜对碳纳米管形貌进行观察( 如图2 2 ) 。镍 二茂铁催化作用下生成的多壁碳纳米管直径分布主要集中在5 0 n m 左右。 1 4 郑州大学硕士学位论文 第二章碳纳米管的制备及表征 x 5 0 0 0 x 5 0 0 图2 2 碳纳米管的s e m 观测图像 k a n z o w 通过对c v d 法中温度与催化剂形成过饱和碳化合物关系的研究， 并经过理论计算分析后认为：金属粒子表面分解的碳原子溶解在金属中，形成过 饱和的金属一碳液相( 或称碳化物相) 。由于过饱和，必然导致碳原子的析出。 析出的碳原子在液态金属粒子表面上及在其表面层内运动，相互结合形成最初 的石墨层，并继续生长。关于扩散推动力的来源，目前还没有定论，存在4 种 说法【3 3 2 4 1 ：( 1 ) 浓度梯度说：认为吸附、分解生成的碳原子簇在具有活性的晶面上 的浓度大于对应的另一端晶面上的浓度，从而推动碳原子簇从金属( 液体) 的一 面向另一面扩散；( 2 ) 温度梯度说：从热力学上来看，在具有活性的晶面上进行的 碳氢化合物的吸附、分解是放热过程，而碳原子簇在对应的另一端面上沉积是 吸热过程，温差的存在推动了碳原子的扩散；( 3 ) 浓度梯度和温度梯度共同作用 说：y a n g 等f 3 5 】根据理论计算认为浓度梯度说和温度梯度说不是相互排斥的，扩 散推动力是二者共同作用的结果；( 4 ) 生成碳化物说i 在气相和金属晶面之问的界 面上生成了金属碳化物，该物相的存在推动了碳原子簇的扩散的进行。 2 3碳纳米管的结构形貌 2 3 1 碳纳米管的s e m 分析 碳纳米管的s e m 观测图像如图2 3 a f 所示。测得碳纳米管的长度介于l o 2 0 1 t t m ，直径为2 0 8 0 n m ，所做碳纳米管基本都为多壁碳纳米管。可以看到碳 纳米管与极少量的超细纳米颗粒、无定形碳等杂质交织在一起。碳纳米管形状 各有差异，有的呈束状，有的比较直，有的缠绕在一起，但多数都是成簇的出 1 5 郑州大学硕士学位论文第二章碳纳米管的制备及