（高分子化学与物理专业论文）稀土热稳定剂的合成与应用.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 聚氯乙烯( p v c ) 是五大通用塑料之一，但其热稳定性差，在1 6 0 2 0 0 。c 下加工时， 会发生剧烈的热降解，因此必须使用稳定剂。传统热稳定剂有铅盐、有机锡、钙锌 复合稳定剂。铅类稳定剂毒性大，易造成环境污染等问题；有机锡成本较高；钙锌 复合稳定剂在使用中易发生“锌烧”现象。随着全球环保要求越来越高，因此研究新 型、高效、低毒性的热稳定剂具有重要意义和较好的应用前景。稀土热稳定剂是近 年来发展起来的新型热稳定剂，具有无毒、环保、长期热稳定性好等优点。 运用皂化反应的机理，本研究用氯化稀土分别和硬脂酸、柠檬酸、马来酸合成 硬脂酸稀土、柠檬酸稀土和马来酸稀土。采用单因素分析方法，研究投料比、反应 温度及反应时间对转化率的影响，得出最佳反应条件为：氯化稀土过量1 ，反应 温度为7 5 ，反应时间为o 5h 时，产物转化率最高。 以三种酸稀土为热稳定剂，c p e 作为其增容剂，轻质碳酸钙为填料，同时加入 硬钡、硬铅、硬脂酸、石蜡等助剂，对p v c 进行共混改性。用红外光谱( f t i r ) 对三种稀土和稀土改性的p v c 结构进行表征。用扫描电子显微镜( s e m ) 观察其表 面形态。从图像结果可以看出三种酸稀土已经合成，对p v c 的塑化效果好，还兼具 偶联、增韧作用，可促进p v c 体系凝胶化，降低熔体粘度，改善其加工性能。 对用稀土改性的p v c 的动态稳定性、静态稳定性、力学性能进行测试。测试结 果表明：稀土稳定剂改性的p v c 热稳定性不如铅盐热稳定性，但是其力学性能却优 于铅盐热稳定剂改性的p v c 。稀土助剂对p v c 有一定的热稳定效果。稀土助剂对 p v c 制品拉伸性能、冲击性能的改善是十分突出的。 通过对改性p v c 的性能测试，探讨稀土稳定剂的热稳定原理：稀土金属离子半 径较大，有较多的空轨道，有利于与有机物和无机物形成配位体和螯合物，所以稀 土与p v c 形成配位络合物，使p v c 分子中的氯原子( 特别是不稳定的烯丙基氯和 叔氯) 趋于稳定，阻碍h c i 的脱出，降低h c l 对p v c 的催化降解作用，提高体系 的稳定性，达到p v c 对稳定性的要求。 p v c 工业的发展必将带动热稳定剂的大量需求。近年来，全球卫生、安全、环 保的法规日益严格，全球热稳定剂的无铅化势在必行。高效、低毒、复合型、无污 染是目前热稳定剂的发展趋势，因此发展一种具有我国自主知识产权的成本低、高 v 稀土热稳定剂的合成与虑用 效、低毒的优质p v c 热稳定剂是具有重要意义的。 关键词：聚氯乙烯；稀土热稳定剂；稳定机理；力学性能 v i 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y v i n y l ec h l o r i d e ( p v c ) i so n eo ft h ef i v em o s tp o p u l a rp l a s t i c s s i n c ei th a sp o o r t h e r m a ls t a b i l i z a t i o na n dw i l ld e g r a d ea t16 0 2 0 0 i ni t sp r o c e s s i n g ，t h e r m a ls t a b i l i z e r i su s e d t h e r ea r ep l u m b u ms a l t s ，o r g a n i cs t a n n u ma n dc a z nc o m p o s i t es t a b i l i z e ri n t r a d i t i o n a lt h e r m a ls t a b i l i z e r h o w e v e r ，p l u m b u ms a l t st h e r m a ls t a b i l i z e r sp o l l u t e e n v i r o n m e n tw i t ht o x i c i t y ，u s i n go r g a n i cs t a n n u mc o s t st o om u c h ，a n dt h ep h e n o m e n o n o f ”z i n cb u m ”w i l le a s i l yo c c u rd u r i n gt h ep r o c e s so fu s i n gc a z nc o m p o s i t es t a b i l i z e r a st h ed e m a n df o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni sb e c o m i n gs t r o n g e ra n ds t r o n g e r ，i tw i l lb e q u i t es i g n i f i c a n ta n dp r o m i s i n gt od e v e l o pan e wk i n do ft h e r m a ls t a b i l i z e rw i t hh i 曲 e f f i c i e n c ya n dl o wt o x i c i t y r a r ee a r t h t h e r m a ls t a b i l i z e r , w i t hn ot o x i c i t y ，g o o d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dl o n gs t a b i l i z a t i o n ，h a sb e e nd e v e l o p e da san e wt y p eo f t h e r m a ls t a b i l i z e ri nt h ep a s tf e wy e a r s i nt h i sp a p e r ，r a r e e a r t hs t e a r a t e ，r a r e e a r t hc i t r i c ，r a r e - e a r t hm a l e i cw e r es y n t h e s i z e d b yr a r ee a r t hc h l o r i d e sa n ds e p a r a t e ，c i t r i ca n dm a l e i cb ys a p o n i f i c a t i o nm e c h a n i s m s e p a r a t e l y t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，f e e dr a t i o n o n c o n v e r s i o no fp r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h e c o n d i t i o n so f7 5 ，0 5 ha n dr a r ee a r t hc h l o r i d ee x c e s sl ，t h ec o n v e r s i o no fp r o d u c t s r e a c h e dt h eb e s t i nt h i sr e s e a r c h ，p v cw a sm o d i f i e db yb l e n d i n gu n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h e s y n t h e s i z e dt h r e ek i n d so fa c i dr a r e e a r t h sa sb a s i s ，c p ea sc o m p a t i b i l i z e ra n dl i g h t c a l c i u mc a r b o n a t ea sf i l l e r ，m e a n w h i l e ，p r o m o t e r so fs t e r e o b a r i u m ，s t e r e o l e a d ，s t e a r i c a c i da n dp a r a f f i nw e r ea d d e di n t ot h es y s t e m t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h r e ek i n d so f r a r ee a r t h sa n dm o d i f i e dp v cw i t hr a r ee a r t hw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h es u r f a c em o r p h o l o g yw a so b s e r v e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) f r o mt h es p e c t r u m sw ed r a wt h ec o n c l u s i o n st h a tt h r e e k i n d so fa c i dr a r e - e a r t h sh a db e e ns y n t h e s i z e da n dp l a s t i c i z i n ge f f e c to fp v cw a sb e t t e r m e a n w h i l e ，t h e yh a dc o u p l i n ge f f e c ta n dt o u g h e n i n ge f f e c ta tt h es a m et i m ew h i c hm a y v i i 稀十热稳定剂的合成与应用 i m p r o v ep v cm a c h i n a b i l i t yb yp r o m o t i n gp v cs y s t e mg e l a t i o na n dl o w e r i n gm e l t v i s c o s i t y d y n a m i cs t a b i l i t y ，s t a t i cs t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp v cm o d i f i e d 诵t l l r a r e e a r t hw e r et e s t e d t h et e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r m a ls t a b i l i t yo fp v cm o d i f i e d 、析t l lr a r e - e a r t hs t a b i l i z e rw a sb e t t e rt h a nl e a ds a l t s h o w e v e r , m e c h a n i c a lp r o p e r t yo f p v ch a dt h er e v e r s eo r d e r r a r e e a r t hp r o m o t e r sh a da l li n f l u e n c eo nt h e r m a ls t a b i l i t y e f f e c t so fp v c m e a n w h i l e ，t e n s i l ep r o p e r t ya n di m p a c tp r o p e r t yo fp v cw e r ei m p r o v e d r e m a r k a b l yd u et or a r e - e a r t hp r o m o t e r s t h ep r i n c i p l eo ft h e r m a ls t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e db ym e c h a n i c a lp r o p e r t yo f m o d i f i e dp v c t h er a d i u so fr a r e - e a r t hm e t a li o nw a sb i g g e ra n dh a dm o r eu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ，w h i c hw a sb e n e f i c i a lt og e n e r a t el i g a n d sa n dc h e l a t e sw i t ho r g a n i ca n d i n o r g a n i cc o m p o u n d s l i g a n dc o m p l e xw a sf o r m e db e t w e e nr a r e e a r t ha n dp v c ，w h i c h m a d ec ia t o m si np v ce s p e c i a l l yu n s t a b l ea l l y lc h l o r i d ea n dt e r t i a r yc h l o r i n et e n dt ob e s t a b l e h c lw a sh i n d e r e dt op r o l a p s ea n di t sc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp v cw a sa l s o d e c r e a s e d t h es t a b i l i t yo fs y s t e mw a si m p r o v e dt op v c r e q u i r e m e n t h e a ts t a b i l i z e rw o u l db en e e d e dah e a v yd e m a n do w i n gt oi n d u s t r i a ld e v e l o p m e n to f p v c r e c e n t l y ，r e g u l a t i o n so fg l o b a lh e a l t h , s a f e t ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nw e r e s t r i n g e n ti n c r e a s i n g l y ，s oh e a ts t a b i l i z e rw i t h o u tl e a dw a sn e e d e d n o w a d a y s ，h e a t s t a b i l i z e rw h i c hw a sh i g he f f i c i e n c y ，l o wt o x i c i t y ，c o m p o u n da n dn op o l l u t i o nw a st h e d e v e l o p m e n tt r e n d i tw a ss i g n i f i c a n tt od e v e l o pa 虹n do fp v c h e a ts t a b i l i z e r 、析t i ll o w e r c o s t ，h i 【g he f f i c i e n c ya n dl o wt o x i c i t yo w i n gi n d e p e n d e n ti n t e l l e c t u a lp r o p e r t y k e y w o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ；r a r e - e a r t h h e a t s t a b i l i z e r , s t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y v i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：幽纽 e l 期： 碎上兰一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑叠2 多导师签名：扭日期：畦竺乞型! 济南大学硕士学位论文 1 1p v c 研究进展 第一章前言弟一早月i j 菌 聚氯乙烯( p v c ) 是重要的合成树脂，在世界五大通用型热塑性合成树脂中，其产 量及消费量仅次于聚乙烯，居第二位。由于p v c 具有优良的耐腐蚀性和很高的力学 性能，且价格低廉、资源丰富、制造工艺成熟，广泛应用于农业、工业、建筑、包装、 日用品等领域【1 卅。 1 1 1p v c 结构的不稳定缺陷 p v c 的降解与其分子结构有关，p v c 中单体单元是有稳定规律的头尾结构顺序 排列，正是因为p v c 在热分解中，叔碳氯、烯丙基氯等不稳定结构的缺陷存在，使p v c 受热后易脱去h c l ，引起链锁反应而发生降解，造成机械强度消失和颜色变化。理想 的p v c 结构是首尾结构，它是稳定的。但时至今日合成p v c 的方法还不能像合成顺 丁橡胶那样，在齐格尔催化剂的作用下使顺丁二烯进行定向有规聚合。氯乙烯的聚合 是自由基的无规聚合，它除了有规则的稳定的首尾结构外，还有首首结构、尾一尾结 构；有偶合歧化生成乙烯基结构和烯丙基氯；有链的转移引起支化生成叔碳氯结构。 在p v c 合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和双键等是其分子链结构中不稳定因素，它们不 稳定顺序是：p v c 分子链内部的烯丙基氯 叔碳氯 端基烯丙基氯 仲氯。p v c ) j 1 1 工时 易于降解正是因为p v c 分子链的结构中存在着不稳定的缺陷( 薄弱环节) 所造成的。正 是由于这些缺陷使得p v c 易发生降解【5 1 。 1 1 2p v c 热降解现象与特性 在p v c 实际加工过程中，降解可分成三个阶段：早期着色降解( 9 0 13 0 ) ，中 期着色降解( 1 4 0 1 5 0 ) ，长期受热降解( 1 9 0 以上) 。随着降解温度的升高，p v c 树 脂颜色逐渐变深，即：白色一淡黄色_ 黄色一橘黄色_ 橘红色_ 棕色_ 黑色。 工业生产的p v c ) ) h 热至1 0 0 时即发生脱h c l 反应，而在通常的热塑加工温度 ( 1 0 0 2 0 0 ) 下，除脱h c i 多 - ，还会出现物料颜色不断加深直至黑化的现象。相应 1 稀七热稳定剂的合成与应用 地，制品的物理机械性能不断下降直至失去使用价值。p v c 受热降解放出h c i 是一个 十分复杂的过程，人们对此也进行过大量研究，但迄今为止，对p v c 热降解还没有完 全一致的见解。人们普遍认为：一般热降解脱h c i 反应是游离基机理及离子反应机理， 下面简要述之： ( 1 ) 游离基型：p v c 分子中的不稳定部分，如不饱和的链端双键，会使临近键变 弱，产生自由基： 弋h 广占c 。h - - c h = 占c h 。厂c h 2 c h 2 一+ 讪c h o - - c = h 彳= 嘏c h i c l ( 1 1 ) 虬佣2 f 卜c h 2 罕h c h 2 午n 。_ 腓c h - - 午h c h 2 彳h c h 2 午h c l c lc l c lc lc l - c h = c h - - c h 2 c h c h ，c h + c 1 ii c lc l - ，c h = c h c h c h c h 2 c h + h c l ll c l c l _ c h = = c h c 1 = c 1 c h 2 宁 + c l 。_ - - c l ( 1 2 ) 其中r 表示开始被激化的基团。 p v c 在受热、光、氧、机械力等外因活化后，其分子中的缺陷很容易产生游离 基，可分为3 个阶段进行：氯原子产生；氯原子从h c i 中抽出氢原子；官能 团重排，得到加上另一个氯原子的烯烃。只有加入适量的热稳定剂，中和吸收p v c 分解时释放出来的h c i ，才能顺利成型。当然，每种稳定剂的作用不仅仅是中和h c i 。 ( 2 ) 离子型： 2 济南大学硕士学位论文 一一r 1 呲一r 一音一气c + - 呲一r cc io + hl c i 蔓_ 呲一r 一 ( 1 3 ) 1 一弋) ： - ， 1 c ：一佣2 一彳卜 i c i c h c h c h 厂c h hc c ： 镪1 上 该机理认为，p v c 分解脱h c l 反应的引发起因于c c l 极性键及邻近受其能量活 化的c h 键，邻近亚甲基上的氢原子带有诱导电荷6 + ，这给4 个离子络合体的形成 创造了有利条件，随后由于活化络合体中环状电子的转移，脱出h c i ，并在p v c 分 子中形成双键。活化中心双键的形成，使邻近氯原子上的电子云密度增大，因烯丙基 氯结构的共轭效应，使脱h c i 的反应连续进行，以至形成双键和单键间隔相连的体 系共轭双键体系【6 1 。 1 1 3p v c 热稳定作用原理 p v c 的热降解原理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂。工业生产 p v c 对热不稳定是由于其分子含有不稳定结构缺陷引起的。因此原理上，解决p v c 热 稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺并严格控制工艺条件以避免或减少不稳定 结构缺陷的生成。但遗憾的是，直到目前这种方法所能达到的效果还是很有限的。在 实践中实际行之有效的p v c 热稳定方法是使用各种称之为“热稳定剂”的添加剂。各类 热稳定剂之所以能起到热稳定化作用，主要是由于它们都能够捕捉p v c 降解时所脱出 的h c i 7 1 。某种添加剂如果具有下列功能之一，则将是一种有效的热稳定剂： ( 1 ) 结合脱出的氯化氢，终止其自动催化作用； ( 2 ) 置换分子中不稳定的氯原子，抑制脱氯化氢反应； ( 3 ) 能与多烯结构进行双键加成反应，消除或减少制品的变色和颜色加深； ( 4 ) 防止多烯结构的氯化。 3 稀七热稳定剂的合成与应用 1 2p v c 热稳定剂 1 2 1p v c 热稳定剂概述 p v c 具有价廉、难燃、耐腐蚀和透明性好等优点，但众所周知，p v c 树脂及其制 品存在着热降解和老化的缺点，它的加工温度( 1 6 0 以上) 比分解温度( 1 2 0 1 3 0 ) 还高，因此要将p v c 变成制品，就必须在p v c 力 i 工成型过程中添加热稳定剂，以延缓 或阻止p v c 树脂的热降解，p v c 才得到了广泛的应用。大部分p v c 热稳定剂都具有较 高的毒性，因此在食品、医药、包装等方面的应用受到一定程度的限制。开发有效的 热稳定剂，对发展p v c - r 业具有重要的意义 8 1 。 p v c 加工过程中常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类和钙锌类稳定 剂9 d o 】。铅盐类稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康，在国内 外已被逐步禁止或限制使用。金属皂类通常要配合使用，加工时容易析出，且对硫污 染敏感( 在含锌体系中则不易发生) 。有机锡类稳定剂是十分有效的热稳定剂，能够使 透明制品保持很高的透明度，并且用量较少。但其主要缺点是价格昂贵，有异味，同 时有机锡对人体中枢神经有害。钙锌类稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定 剂。但目前国内生产的钙锌类稳定剂多为液态，仅用于软质制品，对于硬质制品， 其热稳定性不够，如何提高钙锌类稳定剂的热稳定性是国内科技工作者需要解决的 难题。有机锡类稳定剂有三大类：脂肪酸盐类、马来酸盐类、硫醇盐类，它们具有极 好的高温色度稳定性和长期动态稳定性，有机锡类稳定剂最大的特点是耐热性强，能 使p v c 制品具有像水晶般的透明性，但价格昂贵，在美国使用较多，国内使用较少。 有机锑类稳定剂研究较多的是羧酸锑、硫醇盐锑，巯基羧酸酯锑及羧酸巯酯锑等，其 特点是热稳定效率高，无毒，但其耐光性差，我国在这方面应用较少，美国发展较快， 多用在管材加工方面。2 0 世纪8 0 年代，我国最先开发了p v c 稀土热稳定剂。稀土 稳定剂具有无毒、高效、多功能、价格适宜等优点，适用于软、硬质及透明与不透明 的p v c 制品，可逐步取代通用热稳定剂及有机锡。但稀土稳定剂通常不单独使用，一 般情况下它和其他类型稳定剂复配使用，如与稀土类和钙锌类复配【1 1 1 2 1 。 1 2 1p v o 热稳定剂种类及作用 ( 1 ) 铅盐类稳定剂 4 济南大学硕七学位论文 铅盐类稳定剂是传统的也是最早使用的p v c 热稳定剂，其稳定效能很好，现仍然 在大量使用( 如：三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、马来酸铅) 。含 铅类化合物一般都具有很强的结合h c i 的能力，生成的氯化铅对于p v c 脱h c i 无抑制 作用。在铅盐热稳定剂中，三盐、二盐是应用最为广泛的品种，两者各有优缺点，经 常配合使用，取长补短。它们共同的性能和特点是：具有优良的热稳定性和电绝缘性， 耐候性均好，有抗氧能力，能与p v c 的双键进行加成反应，并具有屏蔽紫外线功能。 正因为铅盐具有以上的特点，特别适用于高温加工，广泛用于各种不透明硬、软制品 以及电缆料中，如各类管材、板材、室内外异型材、泡沫塑料、人造革以及电线、电 缆、唱片、焊条等1 3 。15 1 。但缺点是所有铅化合物均有毒，对环境产生严重污染，透明 性较差，不耐硫化污染，无润滑性，初期着色性差，不能用于食品包装材料或人体接 触较多的制品。近年来由于环境保护和人类健康的要求，对铅盐类稳定剂的使用提出 愈来愈多的限制。尽管铅盐稳定剂的毒性早已被人们认识，但其性能优良、价格便宜， 同时由于进行了大量改善铅盐在使用时的安全性的工作，如颗粒化、复配化，所以铅 盐稳定剂在一定时期内仍然具有较广泛的市场【1 6 1 。 ( 2 ) 金属皂类稳定剂 金属皂类稳定剂热稳定性一般，但透明性、润滑性较铅盐类好，也常和铅类或有 机锡类稳定剂配合使用，目前最常用的金属有c d 、b a 、c a 、z n 、m g 。金属皂类稳定 剂的性能随着金属的种类和酸根的不同而定，大体规律是：镉锌皂初期热稳定性好； 钡、钙、镁、锶皂长期热稳定性好：铅处于中间。耐侯性是：镉、锌、锡皂较好；润 滑性是：硬脂酸基 月桂酸基 蓖麻油酸基。其中镉皂毒性大，会引起疼痛病，有硫 化污染，现在软质制品常用的是b a z n 和c a z n 复合稳定剂。一般来讲，钡类的热稳定 性优于光稳定性，钡与镉、锌或环氧化物并用协同效应良好。钙类热稳定性优于光稳 定性，具有优良润滑作用。锌类具有抑止初期着色性能，但其稳定性较差，由于有“锌 烧，现象而不能单独使用，现在软质制品常用的是b a z n 、b a c d z n 等复合稳定剂【1 7 1 8 】。 ( 3 ) 有机锡稳定剂 有机锡稳定剂是所有稳定剂中性能最优、用途最广的门类，主要用于硬质p v c 、 均聚物和共聚物，某些产品在软质p v c 中的功效也较好。其性能主要体现在：超凡的 热稳定性；赋予制品优良的透明性；多数产品为无毒品。现在工业上用作p v c 稳定 5 稀土热稳定剂的合成与应用 剂的有机锡绝大部分是二烷基锡的衍生物，也就是含有s n c 键的有机金属化合物，其 共同的性能优点是具有优异的透明性，烷基不同其性能亦不同，热稳定性顺序为甲基 正丁基 正辛基，润滑性则相反。作为商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品，大多 是添加了稳定化助剂的复合物，常用的有机锡类稳定剂有3 大类：脂肪族酸盐类、马 来酸盐类和硫醇盐类。有机锡化合物最大的缺点是成本偏高。巯基化合物具有特殊的 臭味，给使用操作带来不便，耐候性也差，因为分子中含有硫，在与铅盐和镉皂并用 时会产生有色硫化物【1 9 】。 ( 4 ) 有机辅助稳定剂 有机辅助稳定剂属于纯有机化合物稳定剂，通常与金属盐稳定剂并用产生协同效 应，有效地改进它们的热稳定性能，尤其在软、半软及对热变形温度要求不太高的硬 质制品中作用很大。有机辅助稳定剂主要有环氧化合物和有机亚磷酸盐两种类型。环 氧化合物是环氧大豆油、亚麻籽油和环氧化油酸等天然植物油，当与金属复合稳定剂 和金属皂配合使用时，环氧化合物是作用显著的助稳定剂，但环氧化合物不能提高有 机锡或铅盐的稳定作用。由于环氧化合物能起到增塑剂和稳定剂的双重作用，且价格 便宜，因此环氧增塑剂用途广泛。它能够在不影响早期色泽的前提下，既提高制品的 长期热稳定性和耐候性，环氧化亚麻籽油与p v c 相容性非常好。用作p v c 助稳定剂 的有机亚磷酸盐是烷基、芳基、烷芳基等有机基团通过氧桥与三价磷形成的化合物， 有机磷酸盐可以改善p v c 制品的透明性和光稳定性，降低熔融粘度，提高p v c 的混 配料的加工性能，可用于食品制品。缺点是有水解性，不能用于与水接触的p v c 制 品。 ( 5 ) 有机锑稳定剂 现在国外对有机锑稳定剂研究较多的是+ 3 价的硫醇盐锑、羧酸锑、巯基羧酸酯 锑等，这类稳定剂具有热稳定效率高、毒性较低、初期着色优良、透明等特点。除了 具有一般热稳定剂吸收h c i 的功能外，还有取代不稳定的氯原子、与双键加成和抗 氧化作用，与环氧化合物、硬钙并用有很好的协同作用，可以防止早期着色，并具有 长期热稳定性，但其耐光性较差，见光很快分解变色，多用于p v c 上水管材加工及 其他透明制品，适用于双螺杆挤出机【捌。 ( 6 ) 稀土热稳定剂 6 济南大学硕士学位论文 2 0 世纪8 0 年代，我国最先开发了p v c 稀土热稳定剂。稀土稳定剂具有无毒、高效、 多功能、价格适宜等优点，适用于软、硬质及透明与不透明的p v c 匍j 品，可逐步取代 通用热稳定剂及有机锡。但稀土稳定剂通常不单独使用，一般情况下它和其他类型稳 定剂复配使用，如与稀土类和钙锌类复配。和传统的金属铅盐类或金属皂类热稳定 剂相比，不同稀土热稳定剂的热稳定性能都与之相当或已超越，某些品种甚至达到有 机锡类的热稳定剂效果。更为突出的是，稀土热稳定剂与其它稳定剂具有优异的协同 效应，通过复配可达到高效的使用目的【2 1 1 。下面将介绍几种稀土热稳定剂的制备，及 对其热稳定性的测试。 1 3 稀土热稳定剂的研究进展 1 3 1 稀土热稳定剂的种类 稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。 有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、环氧脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂 酸稀土、辛酸稀土等【2 2 之5 1 。 ( 1 ) 硬脂酸稀土 在热稳定性方面，硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙，具有长期型热稳定剂的特征，但 明显不如硫醇辛基锡17 m o k ，在透明性方面，硬脂酸稀土接近于1 7 m o k ，明显优于 硬脂酸钙。另外，硬脂酸稀土是一种兼具润滑性、加工助剂以及光稳定剂作用的无毒 透明长期型p v c 热稳定利2 6 1 。 ( 2 ) 环氧脂肪酸稀土 环氧脂肪酸稀土r e e f a 与硬脂酸稀土r e s t 类似，试片在热老化初期即产生着色， 但经长时间受热后却不出现变黑，即具有长期型热稳定剂的热稳定作用特征。但是， 与r e s t 相比，r e e f a 稳定的试片在受热后期着色较浅，即具有更好的长期热稳定性。 这表明，r e e f a 分子中含有环氧基，与并用环氧化合物辅助热稳定剂相似，具有辅 助热稳定作用。通过并用z n s t 2 ，r e e f a 与r e s t 类似，所稳定的试片的初期色相可得 到明显的改善；但另一方面，两者的热稳定效果也存在明显的差别：在z n s t 2 配合量 相同的情况下，r e e f a z n s t 2 稳定的试片的初期着色略深于r e s t z n s t 2 者，但黑化时 间则延长近乎l 倍。为了能确切比较热稳定效能，试验 z n s t 2 配合量的影响，结果表 7 稀士热稳定剂的合成与应用 明：当r e e f a z n s t 2 的z n s t 2 配合量达n r e s t z n s t 2 的2 倍时，其稳定的试片的初期色 相可达到后者的水平，黑化时间虽相应有所缩短，但仍然明显长于后者。这一结果进 一步确证，与r e s t 相比，r e e f a 的热稳定作用特性在于具有更高的长期热稳定性。 与r e s t 相比，r e e f a 与1 7 m o k 之间存在更明显的协同作用。r e e f a 可代替1 7 m o k 达5 0 而不降低热稳定性，而r e s t 只能代替约2 5 【2 7 1 。 ( 3 ) 水杨酸稀土 刘光烨等用硝酸稀土与水杨酸钠盐反应制得的水杨酸稀土对p v c 的稳定作用超 过常用的金属皂类稳定剂硬脂酸铅( p b s t 2 ) 和硬脂酸镉( c d s t 2 ) 。热失重结果表明，任意 温度下，水杨酸稀土( r e s a ) 试样的重量保持率始终高于p b s t 2 和c d s t 2 试样，在7 0 2 2 0 范围内前者的失重率约保持比后两者低2 左右，失重率为l 时，l 也s a 试样的对应 温度为1 5 0 ，而p b s t 2 和c d s t 2 试样的对应温度仅分别为5 0 和6 0 用d s c 法重复测 定试样的玻璃化温度风表明，r e s a 试样的t g e e p b s t 2 试样约高出3 ，p v c 分子链段 发生运动的温度升高，可以认为是其分子链上氯原子受稀土原子r e 的牵制作用增强， 运动阻力增大的结剁2 引。 1 3 2 稀土热稳定剂的特点 稀土热稳定剂高效、无毒，具有独特的物理化学性能，用作高分子材料的添加 剂具有传统助剂无可比拟的综合性价比，其研究和开发应用工作越来越引起人们的关 注和重视。稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定性， 并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应，具有良好的耐候性且属无毒、无放射性 产品，安全、稳定。此外，我国稀土资源极为丰富，约占全世界已探明储量的5 2 ， 大约5 2 0 0 万吨，每年稀土产品的产量和供应量占世界总量的9 0 。因此，充分利用 我国的资源优势，开展无毒稀土热稳定剂的研究有着十分重要的现实意义【2 9 1 。 1 3 3 稀土热稳定剂的作用 稀土热稳定剂之所以具有广泛的应用前景【3 0 - 3 2 ，是因为其具有其它热稳定剂所没 有的优点多功能性，主要特性如下： ( 1 ) 优异的热稳定性 稀土热稳定剂具有良好的热稳定性能，其复配型热稳定剂的综合性能常优于传统 r 济南大学硕十学位论文 铅盐及钡锌、钡镐锌类稳定剂。在某些应用中，稀土复合稳定剂可部分或全部代替 有机锡。 ( 2 ) 透明性好 稀土热稳定剂的折光率与p v c 树脂非常接近，可替代传统使用的有机锡，用于较 高透明性要求的制品中。 ( 3 ) 优良的耐候性 稀土元素可吸收2 3 0 3 2 0n n l 的紫外线( 老化因素：紫外线、氧、潮湿等) ，此外， 稀土稳定剂具有其他热稳定剂少有的抗光老化性能，适合于p v c 波纹板、窗材等户外 制品。 ( 4 ) 优异的电绝缘性 某些稀土多功能稳定剂可用于取代铅盐系稳定剂，用于电缆料配方，其电绝缘性 可与铅盐媲美。 ( 5 ) 无毒、安全卫生 稀土元素为低毒元素，在其生产、j n - r 、运输、储存中对人体均无毒害作用。稀 土稳定剂为无毒产品，可用于食品包装和医药包装制品。 ( 6 ) 对制品的拉伸性能、冲击性能的改善明显 ( 7 ) j ut 性能稍差 稀土稳定剂在用量较大的情况下，物料的离辊性不理想，有压析现象。一般通过 配方调整，使用适当的润滑剂可达到较好的效果【3 3 】。 1 3 3 稀土热稳定剂的热稳定机理 聚氯乙烯树脂在受外界光、氧、热的作用下，会发生降解，实质上聚氯乙烯的降 解在聚合釜中已开始了。有研究表明，在聚氯乙烯结构中，内部的烯丙基氯最不稳定， 依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯。从这一点出发，聚氯乙烯降解最初是由于脱掉一 个氯化氢而引起的。脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点上开 始，不管是叔氯还是烯丙基氯都能起到一个活化基团的作用。在聚氯乙烯的热成型加 工中，加工温度远远超过聚氯乙烯的分解温度。在加工过程中，0 2 、0 3 、o h 、h c l 及活性金属离子等的催化作用加速了它的分解，其中h c l 是加速分解的主要因素之 9 稀土热稳定剂的合成与应用 一。只有加入适量的热稳定剂“吸收中和p v c 分解时释放出来的h c l ，才能顺利成 型。当然每一种稳定剂的作用远不只中和h c i 。 一般认为：稀土热稳定剂具有优异的热稳定性，是由于稀土元素特殊的结构造成 的。稀土金属离子有较多的轨道( 6 s 4 f 5 d 6 p ) 可作为中心离子接受配位体的孤对电子， 同时，稀土金属离子有较大的离子半径，可与无机或有机配位体通过静电引力形成离 子配键，这样在外界的光、热或其他化合物的作用下形成稳定的络合物。稀土金属离 子( 砌力与p v c 链上的氯原子( 0 3 之问具有很强的配位络合能力，【c 1 c h c l 。、c l 。不再 参与催化脱h c l 的反应，那么对p v c 就起到一定的稳定作用： 1 c h 厂午h + r c o o - - - m o o c r c l _ ( c h 2 一午h + m c l 2 o o c r ( 1 4 ) 由于稀土离子有可能形成6 1 2 个键能不等的离子键和配位键( 键合，络合) ，可以 使稀土稳定剂除了能与3 个或4 个活泼的氯原子形成离子键( 键合) 外，还能吸附 8 - 9 个h c i 形成键能不等的络合物，从理论上讲，稀土作为p v c 稳定剂是比较理想 的【3 4 1 。 1 3 4 稀土热稳定剂的合成 稀土热稳定剂一般分为稀土有机化合物和无机化合物稳定剂。目前用于p v c 加 工的多以稀土有机物稳定剂为主，而稀土无机物稳定剂的研究较少【3 5 】。 1 3 4 1 硬脂酸稀土的合成 稀土热稳定剂常用的制备方法通常采用传统的复分解法【3 6 1 ，其反应分两步进行， 如式( 1 5 ) 和( 1 6 ) 。复分解法在水介质中反应，由于钠皂胶化能大，溶解度小，溶液黏稠， 易与硬脂酸结合生成酸性皂，也易被盐析。要想获得高纯的硬脂酸稀土盐，反应必须 在稀释的条件下缓慢进行。在生产上就存在反应容器大、生产效率低、能耗水耗高的 缺点。因此不断有研究者对复分解法进行改进，相继有皂化法、改进复分解法和一步 法。 r c o o h + n a 。h 尘r c o o n a + h 2 。 ( 1 5 ) l o 济南火学硕士学位论文 3 r c o o n a + r e ( n 0 3 ) 3j o ( r c o o ) 3 r e j + 3 n a n 。3 ( 1 6 ) 吴茂英【3 7 1 提出了皂化法，即在水介质中由硬脂酸与新生成的氢氧化稀土进行皂化 反应合成硬脂酸稀土。其反应原理如式( 1 7 ) 和( 1 8 ) 。反应分2 个阶段进行，先将化学 计量比的硬脂酸、氯化稀土溶液，8 0 化学计量比的烧碱溶液和适量水搅拌加热进行 第l 阶段反应，然后徐徐加入余下2 0 化学计量比的烧碱溶液进行第2 阶段反应， 在适当工艺条件下可合成得到色泽好、纯度高的硬脂酸稀土产品。该法可大大提高生 产效率和降低能耗、水耗。 m a n + n n a o h m ( o h ) n + n n a c l ( 1 7 ) m ( 。h ) n + n c l 7 h 3 5 c o o h i ( c 1 7 h 3 5 c o o ) n m + n h 2 。( 1 8 ) 其中，m a n 代表水溶性金属盐。 蔡伟龙等人【3 8 】介绍了改进复分解法和一步法的制备工艺，并对这2 种工艺和产品 进行了比较。改进复分解法是将预先制成的硝酸稀土溶液加入硬脂酸乙醇溶液中，再 滴入氢氧化钠溶液反应，制得硬脂酸稀土。该法主要优点是稀土氢氧化物与硬脂酸酸 的酸碱中和反应，反应速度快，产品纯度高，不需要大量溶剂，有效克服了传统复分 解法的缺点。反应原理如式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 。 r e ( n 0 3 ) 3 + 3 n a o h r e ( o h ) 3i + 3 n a n 0 3 ( 1 9 ) r e ( n 0 3 ) 3 + 3 c 1 7 h 3 5 c o o h ( c 1 7 h 3 5 c o o ) 3 r e i + 3 h 2 0 ( 1 1 0 ) 一步法是以过