（光学专业论文）有机功能材料超薄膜lb非线性光学特性研究.pdf

壹垫堕堑塑整墼堕堕! ! 婴斐垡壁垄兰壁丝堑塞里l 墨 论文题目：有机功能材料超薄膜非线性光学特性研究 物理 系光堂专业 处虹届博士研究生王塞至指导教师陆羞淫数攫 摘要 ( 用光子代替电子实现信息的获得、存储、传输和处理，将是人类科技史上 的一次重大革命，也将是二十一世纪信息化社会的主要标志之一。作为新一代 高效、快速的光子学材料，有机材料还具有易于分子剪裁和合成、光损伤阂值 高等优点。但是作为实用化的非线性光学器件，各种外界因素都会对它们的非 线性光学特性产生影响。十本文通过制膜、加热、紫外光照射、供一受电子基团 的选择研究对有机分子超薄膜非线性光学特性的影响，以及不同结构的有机分 子的二阶非线性特性及其产生机理。主要结果如下： 1 首次采用微扰方法研究了有机分子膜中淀积过程诱导的平面内分子排列的 各向异性特性。给出了有机分子膜的二次谐波强度与基频光和倍频光的偏 振方向，以及基板的拉膜方向之间关系的理论表达式，并对常见的几种组 念进行了分析和实验研究。( 理论计算和实验结果相一致。这项研究的主要 意义在于推导的理论公式不仅适合于拉膜诱导的平面内的各向异性，而且 适用于其它两维体系和方法诱导的平面内的各向异性，例如加电场和光照 等。分子的定向排列在许多方面有具有应用价值，它将给今后的应用研究 提供理论依据。 2 利用吸收谱和二次谐波产生( s h g ) 技术研究了温度对半花菁l b 多层膜的 膜结构和非线性光学特性的影响。( 半花菁l b 膜的二次谐波强度随温度的变 化开始随温度的增加而增加，最大值约在4 5 。c 左右，然后随温度的增加而 减小。在半花菁与花生酸或花生酸铬交替的l b 多层膜中，由于花生酸的 级相变，导致膜结构的变化，使得二次谐波强度随温度变化有一个突变点。、) 3 研究了三种不同结构的萘酞菁化合物的二次谐波产生信号随温度的变化 由于结构不同二次谐波产生信号随温度的变化也不同，在大约6 5 0 c 时二次 谐波产生信号都出现了一个极大值，这是由于萘酞菁分子发生相变所致。 在结构上，双( 四叔丁基萘酞菁) 铒l e - - - - 叔丁基氰基萘酞菁和四叔丁基萘 有机功能材料超薄膜( l b ) 非线性光学特性研究 摘要 萘酞菁化合物均能产生二次谐波信号，但是由于它们的结构不同，其二次 谐波信号的强弱及它们的产生机制也不同。不对称的萘酞菁化合物，其二 阶非线性可用电偶极子模型来解释。对称萘酞菁化合物，它f f f g - - 次谐波产 生起源于磁偶极子耦合机制。中心原子对它们的二阶非线性极化率有较大 的影响。对稀土夹心的双( 四叔丁基萘酞菁) 铒，也是中心对称的分子， 它的二阶非线性起源于电四极子模型。不同的取代基和中心原子对它们的 二阶非线性有较大的影响。二阶非线性极化率最大的三叔丁基氰基萘酞菁 ( x 。= 3 7 x 1 0 - 8 e s u ) 是三叔丁基萘酞菁的二阶非线性极化率的3 7 倍。y 5 采用稳态荧光和时间分辨荧光的方法研究了多层膜层间相互作用、不同的 电子给体和受体、加热及紫外光照射对l b 多层膜的聚集体特性的影响。f 实 验结果表明，用稳态荧光和时间分辨荧光来研究l b 膜中聚集体的特性是 个非常有效的方法。它不仅能给出聚集体的类型，而且还可以给出分子在 膜中聚集的程度及单体与聚集体的组份。、l 6 利用z 一扫描测量技术对半花菁l b 膜的三阶非线性光学特性进行了研究。 实验结果表明，l b 多层膜中的半花菁分子的三阶非线性折射率系数为m = 心0 1 0 一( e s u ) ，主要是半花菁分子中兀一电子体系的贡献，并且山于5 3 2 n m 在 其q 吸收带内，引起三阶非线性的共振增强效应，实验数据与理论拟合结 果符合的很好。、 7 最后，还对富勒稀衍! 卜物l b 膜的制备、一种包含西佛氏碱和萘! 刚安新的化 合物的l b 膜牙二阶非线性特性，以及氧化铟锡薄膜的二阶非线性特性及其 平_ a i 内的各向异性进行了初步的研究。 关键词：l a n g m u i r b i 。d g e t th ，光学非线性，聚集体，时间分辨荧光 分类号：0 4 3 7 塑塑婴韭丝型塑堕堕! ! 堕韭垡丝堂堂堑丝竺塞垒堕塑! l n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s o f o r g a n i c f u n c t i o n a l m a t e r i a l si nu l t r a f i l m s ( l b ) a b s t r a c t a p p l i c a t i o no fp h o t o n si np l a c eo f e l e c t r o n si nc o l l e c t i o n ，s t o r a g e ，t r a n s m i s s i o n a n d p r o c e s s i n g o fi n f o r m a t i o n w i l lb eam a j o rr e v o l u t i o ni n t h e h i s t o r y o f d e v e l o p m e n ti ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y a sh i g h e f f i c i e n c ya n dh i g hs p e e dp h o t o n i c m a t e r i a l so fn e w g e n e r a t i o n ，o r g a n i cm a t e r i a l sp o s s e s s t h ea d v a n t a g e so f f l e x i b i l i t yi n m o l e c u l a rd e s i g na n ds y n t h e s i s ，h i g ho p t i c a ld a m a g et h r e s h o l de t c h o w e v e r , f o rt h e p r a c t i c a ln o n l i n e a ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s o m ee x t e r n a lc o n d i t i o n sw i l l i n f l u e n c e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ed e v i c e s t h em e c h a n i s mo fn o n l i n e a rg e n e r a t i o ni s n o tc l e a r l yf o rs o m em a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，i n f l u e n c e so fd i p p i n g ，h e a t i n g ，u v i l l u m i n a t i o n ，d i f f e r e n td o n o r a c c e p t o rg r o u p s o nn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s a n d m e c h a n i s mo f n o n l i n e a rg e n e r a t i o ni nd i f f e r e n ts t r u c t u r eo f m o l e c u l e s a r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g ： 1 d i p p i n g - i n d u c e di n p l a n ea n i s o t r o p y i no r g a n i cm o l e c u l a rf i l m sw a sc h a r a c t e r i z e d b yu s i n gs e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) m e a s u r e m e n ta n da n a l y z e db yu s i n g an e w p e r t u r b a t i o nm e t h o d f o rt h ef i r s tt i m e w ed e r i v e dt h e o r e t i c a lf o r n m l a sf o r t h ed e p e n d e n c eo fs h g i n t e n s i t yo nt h ep o l a r i z a t i o n so fi n c i d e n t f u n d a m e n t a l b e a n a ，o u t p u ts e c o n dh a r m o n i cb e a ma n dt h ea z i m u t h a la n g l eo fs a m p l e s ，w h i c h a g r e e dw e l tw i t ho u re x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s a l t h o u g ht h ee q u a t i o n sw e r e d e r i v e df r o mc o n s i d e r a t i o no f d i p p i n g i n d u c e da n i s o t r o p yi nl b f i l m sb yu s i n ga p e r t u r b a t i o nm e t h o d ，t h i s d i s c u s s i o ni si n p r i n c i p l e a l s o a p p l i e d t o o p t i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n so fi n p l a n e a n i s o t r o p y o fo t h e rt w o d i m e n s i o n a l s y s t e m sb y u s i n gs h gt e c h n i q u e f o ri n s t a n c e ，t h ea d d i t i o n a le l e c t r i cd i p o l em o m e n t c o u l db e i n d u c e db yl a s e ri l l u m i n a t i o n ，e l e c t r i cf i e l dp o l a r i z a t i o ne t c o u rr e s e a r c hw i l l o f f e rat h e o r e t i cg u i d a n c ei np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s 2 m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n do p t i c a ln o n l i n e a r i t yi nh e m i c y a n i n el a n g m u i r b l o d g e t t m u l t i l a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e da saf u n c t i o no f t h et e m p e r a t u r eb ym e a n s o f s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) a n dl i n e a ra b s o r p t i o n t h es h g i n t e n s i t ys h o w sa m a x i m u ma ta b o u t4 5 。ci nt h em u l t i l a y e r s a ni n f l e c t i o nw a so b s e r v e di nt h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fs h g i n t e n s i t y i nt h e i n t e r l e a v i n g h e m i c y a n i n e a r a c h i d i ca c i da n dh e m i c y a n i n e c a d m i u ma r a c h i d a t em u l t i l a y e r s ，a n d w a sa t t r i b u t e dt om e l t i n go f a r a c h i d i ca c i do rc a d m i u ma r a c h i d a t e 3 s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o no ft h r e ed i f f e r e n tn a p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e si n l a n g m u i r - b l o d g e t tm u l t i l a y e r s w e r em e a s u r e da saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e a l t h o u g h i ti sd i f f e r e n c et h a ts h gi n t e n s i t y d e p e n do nt e m p e r a t u r ed u et o d i f f e r e n ts t r u c t u r e ，t h es h g i n t e n s i t ys h o w sam a x i m u m a ta b o u t6 5 。cf o rt h e t h r e e n a p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e s ，a n dw a sa t t r i b u t e dt op h a s et r a n s i t i o no f n a p h t h a l o c y a n i n e t h e s t r u c t u r eo f p l a n a r n u c l e a r b i - ( t e t r - t e r t - b u t y l - 童塑堕堂笪型塑翌堕! 塑2 韭垡丝堂堂壁丝竺壅垒皇兰! ! 坐一 n a p h t h a l o c y a n i n a t o ) o r b i u m ( n p c 5 ) w a sm o r e s t a b l et h a nt h a to ft r i t e r t b u t y l c y n on a p h t h l o c y a n i n ea n d t e t r e t e r t - b u t y ln a p h t h a l o c y n i n a t o z i n c 4 t h e a g g r e g a t i o n a n d n o n l i n e a r i t y o ff i v e n a p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n g 7 c ai s o t h e r ma n ds e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o nt e c h n i q u e i n l a n g m u i r b o l d g e t tm u l t i l a y e r s t h em e c h a n i s m so fn o n l i n e a r i t ya r ed i f f e r e n t d u et os t r u c t u r a ld i f f e r e n c e f o ra s y m m e t r i c a ln a p h t h a l o c y a n i n e ，t h eo r i g i no f s h gw a st h ee l e c t r i cd i p o l em e c h a n i s m t h ec a p a c i t yo fp u s h a n d 呻u ue l e c t r o n o ft h ef o u r t hs u b s t i t u e n ti n f l u e n c e dt h es e c o n d - o r d e rs u s c e p t i b i l i t yd i r e c t l yt h e s u s c e p t i b i l i t yt h a tt h ef o u r t hs u b s t i t u e n ti sc y a ni s3 7t i m e sm o r et h a nt h a to fb y a s i n g l eh y d r o g e ns u b s t i t u e n t f o rs y m m e t r i c a ln a p h t h a l o c y a n i n e ，t h eo r i g i no f s h g w a st h em a g n e t i cd i p o l ec o u p l i n gm e c h a n i s m t h es u s c e p t i b i l i t yw a si n f l u e n c e d b yt h ec e n t r i ca t o m t h eb i 一( t e t r - t e r t - b u t y l n a p h t h a l o c y a n i n a t o ) 一o r b i u m m o l e c u l e i sa l s oa c e n t r o s y m m e t r i c ，t h eo r i g i n o fs h gw a st h ee l e c t r i c q u a d r u p o l e m e c h a n i s m 5 p r o p e r t i e so f t h ea g g r e g a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h es t e a d y s t a t ea n dt i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c et e c h n i q u e sd u et oi n f l u e n c eo ft h ei n t e r l a y e ri n t e r a c t i o n s ， d i f f e r e n td o n o r - a c c e p t o r g r o u p s ，h e a t i n g ，a n du v * i l l u m i n a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t e a d y - s t a t ea n dt i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c et e c h n i q u e s w e r ee f f e c t i v em e t h o df o rt h er e s e a r c h e so f a g g r e g a t e si nl bf i l m s ，w h i c hc a nn o t o n l yg i v e t h e t y p e o fa g g r e g a t e s ，b u tc a na l s o g i v es i z e a n dp r o p o r t i o n so f a g g r e g a t e 6 t h et h i r do r d e rn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e s o f h e m i c y a n i n e ( h d 、w e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ez s c a nt e c h n i q u ei nl bm u l t i l a y e r sf o rt h ef i r s tt i m e ， t h eh dm o l e c u l e sh a v ea h i g h e rt h i r do r d e rn o n l i n e a rr e f r a c t i o nn ，= 2 0 x 10 - 8 ( e s u ) w h i c hc o n t r i b u t e dt ot h e7 c - e l e c t r o ns y s t e m ，a n dn o n l i n e a rr e s o n a n te n h a n c e m e n t e f f e c td u et ot h e5 3 2n l nw i t h i nt h eq b a n do fh d m u l t i l a y e r s t h ee x p e r i m e n t a l d a t aa g r e e dw e l lw i t ht h et h e o r e t i c a lf i tr e s u l t s 7 s o m ep r e l i m i n a r yr e s u l t sa b o u ts e v e r a ln e wm a t e r i a l s ( f u l l e r e n e d e r i v a t i v e ，a c o m p o u n do fc o n t a i n i n gs c h i f f - b a s ea n dn a p h t h a l i m i d ea n di n d i u mt i no x i d e f i l m s ) w e r eg i v e nf o rd e p o s i t i o no fl bf i l m s ，s e c o n d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a l p r o p e r c i e sa n di n p l a n ea n i s o t r o p y k e yw o r d s ：l a n g m u i r b l o d g e t t f i l m s ，o p t i c a l n o n l i n e a r i t y , a g g r e g a t e s ，t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c e 查塑堕! ! 塑整塑苎堕l ! 生韭垡丝堂堂塑丝塑塞j ! 童一 第一章前言 1 1 引言 随着通讯、计算机、人工智能等技术的飞速发展和广泛应用，基于半导体 电子学的器件己不能满足益日增长的速度和信息容量的要求。用光子代替电子 进行信息的获得、存储、传送和处理，不但能大大提高传输速度和容量，而且 具备不受电磁场干扰，便于实现多路并行处理等一系列优点。因此，用光子学 代替电子学将是人类科技史上的一次重大革命，也是二十一世纪信息化社会的 主要标志之一。 随着光通讯的发展，无论是对于目前的光电子器件还是未来的全光器件 ( a l l o p t i c a l d e v i c e s ) ，作为基础的光子学材料的研究，无疑均有着举足轻重的 意义：随着光通讯的发展，对光子学器件的需求也日益增长。倍频器件、电光 开关、电光调制器件等，均是光通讯中不可缺少的关键元器件。尤其是倍频器 件，要求用光学非线性极化率大、响应快的非线性光学材料制成。 早期的非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料，如石英、磷酸二 氢钾( k d p ) 、铌酸理( l i n b o ，) 、b b o 、l b o 等晶体以及g a a s 、c d s 等半导 体材料。这些材料具有良好的非线性光学性质，机械和热稳定性较好，已成为 非线性光学领域主要应用的倍频材料。几乎是在发现无机材料倍频效应的同时， r e n t z e o i s 和p a o 于1 9 6 4 年首次发现了几种多核芳香族碳氢化合物有机材料晶 体的倍频效应。七十年代以来，有机材料非线性光学的理论和实验研究越来 越多【2 ”】。人们从大量筛选合适的有机非线性光学材料开始，逐渐发现有机化合 物的分子结构和它的二阶非线性极化率之间存在着密切的关系i l l l 。许多具有大 的二阶非线性极化率o 的有机材料都有以下特征：第一，分子不具有对称中心； 第二，分子具有共轭7 c 一电子体系：第三，分子内存在电子给体和电子受体，通 过推拉作用产生分子内部的电荷转移。电子给体和电子受体这两个基团的电负 性相差越大，电荷转移越明显，倍频系数也就越大；第四，当有机分子的激发 态与基态的能量差与入射的基频光或倍频光的能量相接近时，可产生共振增强 效应，大大提高有机分子的光学二阶非线性极化率b 的值。 有机材料的非线性光学研究始于6 0 年代中期，3 0 多年来的研究可分为下面 第1 页 查垫垫! ! 丝整塑翌堕! ! 墅j ! 丝丝堂堂壁丝堕塾! 生i 一 几个阶段。( 1 ) 早期的对一些有机分子( 如苯并芘、六次甲基四胺2 1 、马尿 i 骏t 1 3 1 、和二苯基乙二酮4 i 等) 的二次谐波特性等的孤立观察，使人们直觉地感 到有机物的非线性光学应用具有很大的潜力，有必要进行深入系统的研究。( 2 ) 技术准备阶段。6 0 年代末至7 0 年代初一系列的实验手段，如粉末样品二次谐 波效率的半定量测定方法】、对流体和溶液等中心对称介质分子电极化率的电 场诱导二次谐波产生( e f i s h ) 技术”，1 7 对先前提出的表征晶体非线性相干 过程的马克条纹法【1 8 ，”1 等，为在分子、多晶和单晶水平上进行研究提供了有效 技术手段。( 3 ) n 论准备阶段。特别是电荷转移理论【2 0 1 和分子工程原理 2 2 l 的建 立，为有机非线性光学研究从较随意试探走向系统研究奠定了理论基础。于是， 8 0 年代中期有机非线性光学研究取得了一些重要结果，如效率比无机晶体铌酸 锂高一个数量级的有机单晶胺基丙酸甲基一( 2 ，4 一二硝基苯基) 脂( m a p ) 2 3 1 和3 一甲基一4 一硝基苯胺( m n a ) 【2 4 1 的发现，特别是具有分子工程学原理最优 化结构的晶体n 一4 一硝基苯基一z 一脯氨醇( n p p ) 】及其吡啶同类物2 一脯 氨醇基一5 一硝基吡啶( p n p ) 口”的成功合成，更是极大地推动了分子工程学原 理的运用，使研究工作进入一个新阶段。( 4 ) 形态工程阶段。有机体系的重要 特点之一是它可能以各种形态来进行研究和得到应用。由于受到晶体生长困难 的限制，人们丌始了其他形态特别是薄膜材料的研究，其中最为重要的进展就 是高聚物非线q q - ) g 学材料的研究开发。由于高聚物是一类无定形材料，只是在 极化概念和一维刚性取向气体模型f 2 7 i 的提出后，才有可能使其满足产生二阶非 线性的要求。进行极化高聚物研究的同时，l b 膜光学非线性研究也开始受到 重视。( 5 ) 器件化研究和应用探索阶段。自从8 0 年代后期第一个高聚物电光调 制原型器件忙8 1 报道以来，有机和高聚物非线性光学材料的工作已经同时注意基 础研究和应用研究。经过1 0 余年的努力，关于器件对材料和工艺的要求有了更 为明确的了解，在新型耐热、高非线性活性的生色团和高聚物之设计与合成方 面都取得了突破性的进展。尽管迄今真正产业化的器件尚未面世，但就材料而 言，所要求的技术指标已基本达到，至少也是已找到了解决问题的有效途径。 目前器件化面l 临的根本困难在于器件工艺以及市场需求，当然材料性能的进一 步综合优化还是一个相当艰巨的课题。 有机和高聚物非线性光学研究的飞速发展，是由有机体系的一系列特点所 第2 页 宣垫堕堂塑整塑堡堕f ! 堕韭垡丝娄兰壁丝堕壅! ! 亘一 决定的。具体来讲有机和高聚物比无机非线性光学材料主要以下特出优点3 ”。 ( 1 ) 有机化合物的非线性光学极化率比无机材料大l 一3 个数量级：( 2 ) 由于 有机材料的非线性光学特性大多发生在非共振区，吸收小、热耗小、响应时间 快( 可达1 0 m 一1 0 “秒) ；( 3 ) 有机和高聚物材料的光损伤阈值高。如尿素晶体 的损伤闽值可达5 g w c m 2 。( 4 ) 有机材料有从可见到近红外的宽的光谱透明范 围。一般带有共轭7 【键结构的有机材料吸收位于紫外区域，因而从可见直到近红 外这一很宽的光谱区域都是透明的，它们在这一区域的折射率在1 6 2 0 之间； ( 5 ) 有机和高聚物材料来源广泛，可通过分子设计，根据特定功能需要进行合 成和剪裁。另外有机材料，尤其是聚合物还具有优异的加工性能，可以以晶体、 薄膜、纤维等多种形式被利用。 分子材料要显示宏观的二阶非线性光学效应，无论是组成材料的生色团分 子，还是宏观成形材料都必须不存在对称中心。遗憾的是，虽然人们已经合成 了许多二阶非线性极化率大的有机分子，而且还不断的合成出新的材料，但是 并不是所有分子都能生长成一定尺寸的晶体。即使那些能生长成品体的材料， 受结品对称性限制，形成的晶体也并不都是非中心对称的。特别对于有机材料， 由于分子内偶极矩的作用，更易于结晶成中心对称的结构。统计结果表明，仅 有1 0 的有机晶体是非中心对称的【4 l 。为使有机分子形成非中心对称结构，人 们除了生长成晶体外，还采用其他方法使分子形成有序排列。如使聚合物形成 的薄膜在其玻璃化温度下加外电场极化，以达到分子有序排列，从而宏观上显 示出较大的二阶非线性光学效应1 3 2 - 3 4 】：利用l b 膜技术，采用适当的膜型结构， 制备不具有中心对称的有机功能分子超薄膜，以实现宏观上大的二阶非线性效 应1 3 5 - 3 9 l 。 l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜是一种有机分子超薄膜，它的发展可追溯到一个 多世纪以前，最重要的奠基性工作是：l a n g m u i r t 4 。1 在1 9 2 0 年实现了由水的表面 转移单层到固体基底上；b l o d g e t t l 4 1 i 在1 9 3 5 年实现了连续单层转移，由此掀起 了l b 膜研究的第一次高潮。第二次世界大战的爆发使l b 膜的研究一度中断。 6 0 年代，德国科学家h k u l m 利用单分子膜研究新型染料分子的能量转移，使 l b 膜的研究掀起了第二次研究高潮。特别是进入8 0 年代以来，由于l b 膜技 术在微电子学、分子电子学、光电子学、光子学及分子器件等领域的潜在应用 第3 页 童垫堡! ! 塑型塑曼堕f 些! 韭垡丝堂堂簦丝旦茎旦重一 以及作为一种有力的基础研究工具，越来越受到人们的重视。发展了许多有关 l b 膜制备、表征的新技术和手段。国际上许多大学和科研机构都投入了这一领 域的研究工作。 据有关统计，1 9 9 0 年在国际上公开发表有关l b 膜的s c i 论文有3 0 1 篇，1 9 9 5 年就有6 8 2 篇，1 9 9 9 年为7 2 3 篇，2 0 0 0 年达到8 0 0 余篇。下一节简单介绍有关 l b 膜技术及其应用的几个主要方面。 1 2l b 膜技术的研究概况 经过几代人的努力，已发展了一套较为完整对l b 膜的测量、表征技术和手 段。它几乎可以包括有机化学中用到的各种分析手段和表面研究用到的各种测 量方法。如椭圆偏振光谱m ，4 、紫外一可见光谱h 。删、傅立叶变换红外谱“7 1 、 r a m a n 光谱5 “、电子衍射眠s 4 、x 光衍射陋6 “、中子衍射和反射”叫、扫描 电镜- 6 、扫描隧道显微镜( s t m ) 6 7 ，“1 、布儒斯特角显微镜( b a m ) ”7 “、 原子力显微镜( a f m ) 盯3 - 7 “、电子自旋共振n 引等等。二次谐波产生( s h g ) 也是 表征l b 膜的一种强有力的工具。因为s h g 的测量不仅能得到有机分子的二阶非 线性极化率，研究有机分子的非线性光学性质，研究有机分子b 值与分子结构间 的关系 6 7 “：而且还能提供有机分子在气液界面或固体基板上的取向、排列有 序性等有关信息。下面就简单介绍几个方面近几年l b 膜的研究进展概况。 1 2 1 新型功能l b 膜材料的研究 人们在继续不断的研究各种功能的新型l b 膜材料。每年都有几种、十几种、 甚至几十种新的l b 膜材料被合成出。如通过改变花菁类、偶氮类的供受电子基 团7 7 “o 】，以改变其推拉电子的能力，改变分子内的偶极矩的大小，从而改变它 们的二阶非线性极化率的大小；通过调整酞菁类、卟啉类四个苯环上的取代基 0 1 。“ ，来改变它们的气敏特性或二阶非线性光学特性。由于聚合物比单体具有 稳定的结构和物理化学性质，所以近几年人们对聚合物l b 膜的兴趣不断增加”9 。 ”删，主要有关它们在l b 膜中结构和取向 8 6 - 9 5 、非线性光学 9 6 - 9 8 、传感啪1 “1 等特性的研究。 自8 5 年k r o t o 和h e a t h ( i “1 等人首次发现碳的一种新的形式一富勒烯c 。一 第4 页 有机功能材料超薄膜( l b ) 非线性光学特性_ ! 壁壅 前言 以来，尤其是9 0 年k r a t s c h m e r 和t a y l o r n 0 “1 等人发明了可以大量制各富勒 烯c 。的方法以来，得n t 人们广泛的研究。由于它所独有的三维兀电子体系， 使它具有独特的物理和化学性质，特别是它所具有的高温超导特性更是引起人 们极大的关注1 0 5 l o “。n a k a m u r a “o “、w i l l i a m s n 0 8 1 和w a n g “删几乎是同时于9 2 年发表了将富勒烯c 。制备成l b 膜的文章，之后掀起了对富勒烯c 。l b 膜研究高 潮”“。由于富勒烯c 。较易形成聚集体，在气液界面上不易形成单层膜，随 即能够形成稳定单层膜和l b 多层膜的具有功能的各种富勒烯衍生物被合成出来 1 l l 一1 l “ 1 2 2 非线性光学特性研究 1 9 8 3 年前苏联的a k t s i p e t r o v 等人首次报道了一种偶氮苯染料单层分子膜 的s h g 特性“”1 ，8 5 年他们又报道了偶氮苯染料l b 多层膜的s h c - 测试结果”， 8 5 年复旦大学陈湛等人报道了花生酸单分子层l b 膜的光学二次谐波的产生 “”】。随后有关l b 膜的光学非线性报道开始增多。最初的研究主要集中在那些 难以生长成非中心对称晶体且二阶非线性系数b 大的有机两嗜性分子。如部花菁 ( m e r o c y a n i n e ) 、半花菁( h e m i c y a n ir l e ) 、芪盐( s t i l b a z e n e s a l t ) 、偶氮苯 ( a z o b e n z e n e ) 、苯腙( p h e n y l h y d r a z o n e ) 、硝基苯胺( n i t r o a n i h n e ) 、硝基 氨基吡啶( a m i n o n i t r o p y i d i n e ) 等衍生物】的非线性光学特性研究。g i r l in g 卅 等人发现半花菁经花生酸稀释s h g 信号得到明显增强，i ：1 混合时谐波信号最 大，他们指出这是由于纯的半花菁l b 膜中分子形成了h 一聚集体，用简单的双 能级模型计算推断半花菁的非共振的b 值将比聚集体大3 倍。人们还发现，大部 分材料形成z 一型l b 多层膜时，观测不到s h g 信号随厚度的平方增长关系，有 一些在最初的几层甚至呈现低于线性的增加，后来人们又在采用交替的多层膜、 改善成膜条件或者调整分子的结构以改善分子的成膜性能方面做了大量工作n 7 8 0 - 9 6 ，1 2 0 - t 2 a 。 由于三阶非线性并不要求材料具有非中心对称，也不要求分子具有某种特 定的取向，因此关于有机材料在l b 膜中的三阶非线性研究较二阶非线性要少的 多。d u 和z h a n g 1 2 盯等人1 9 9 2 年首次采用简并四波混频的方法测量了花菁与花 生酸组成的l b 膜的三阶非线性极化率以及相位共轭波的输出。1 9 9 6 年d i a z g a r c i a 第5 页 查垫塑墼塑垫塑翌堕! ! 1 2 韭垡丝堂兰堡垡堑篓j ! 曼一 和c a b r e ，a 2 ，1 等人采用三次谐波方法测量了金属酞菁化合物的三阶非线性极化 率以后相应的报道逐渐增加“”m 1 。 z - 扫描技术是s h e i k b a h a e n 2 9 3 等人于1 9 8 9 年提出的测量非线性光学材料 的非线性折射率的一种新方法：1 9 9 0 年，s h e i k b a h a e “删等人又将该方法应用 于测量材料的非线性系数；1 9 9 2 年，s h e i k b a h a e “3 等人还提出了双色z 一扫 描技术，并将之应用于测量非简并非线性折射率和非简并非线性双光子吸收系 数。在短短几年的时间内，z 一扫描技术不断地得到完善，并被相继应用于其他 方面的测试和研究2 1 3 “。直到1 9 9 8 年才有使用z 一扫描技术测量l b 膜三阶非 线性的有关报道“3 6 ，”。 1 2 3l b 膜结构和分子取向研究 l b 膜的结构和分子的取向研究除了主要采用x 射线衍射、电子衍射、喇曼 散射、光学显微镜、傅立叶变换红外谱、扫描隧道显微镜( s t m ) 、布儒斯特角 显微镜( b a m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等前面提到的一些l b 膜的表征手段和方 法外。近几年人们常采用s h g 的方法来确定l b 膜中分子的取向。a k t s i p e t r o v 等人首次报道了一种偶氮苯染料单层分子膜的s h g 特性后，于1 9 8 5 年他们又首 次采用s h g 的方法对l b 膜的结构和膜中形成畴的取向进行了研究“3 8 。1 9 8 8 年 m a r n w s k y 和s t e i n h o f f 1 ”1 采用s h g 的方法研究了l b 单层膜分子的取向，之后 这方面的文章逐渐增多。研究了间隔层、温度、提拉速度等因素对l b 膜中分子 的取向的影响“”1 ” 。1 9 8 9 年u n u m a 和m i y a t a m 乱首次报道了光照使l b 膜中的 分子重新取向之后，人们采用光照、加电场、使用转盘等手段对l b 膜中分子的 取向进行控制“1 5 ，取得了一些有意义的结果。 1 2 4 分子的超快动力学特性研究 研究分子的超快动力学的主要手段有：( i ) 瞬态吸收：( 2 ) 时间分辨荧光 技术；( 3 ) 时间分辨二次谐波产生：( 4 ) 时间分辨的光克尔效应等。1 9 7 5 年i p p e n 和s h a n k l s t 首先将时间分辨荧光技术用于研究l b 膜中分子荧光衰减的动力学。 1 9 8 5 年c h a u v e l 1 5 2 、k i n n u n e n 1 5 3 等人又使用皮秒激光器和条纹相机来研究l b 膜中分子的荧光衰减动力学特性。从这之后大量的报道使用时间分辨荧光技术 第6 页 壹垫堕丝笪整塑苎堕l ! 墅韭垡壁堂堂堑壁受塞_ 亘! 童一 来研究l b 膜中分子的激发态的驰豫、分子间能量转移、分子间或分子内的电荷 转移等超快的动力学过程“5 ”“。 继8 0 年代中期人们开始采用s h o 技术来研究l b 膜中有机分子的非线性特 性、l b 膜的结构和分子取向及其控制以来，9 0 年代初人们又开始利用时间分辨 的s h g 来研究l b 膜中分子的超快动力学特性。s a k a g u c h i 等人是最早使用种方 法的研究小组。他们研究钌( i i ) 一双毗啶络合物与非活性材料相交替的l b 多层 膜的时间分辨s h g 的特性，测得紫外光调制s h g 的开关时间小于2 p s ，为利用l b 技术制备光电开关器件奠定了基础【l ”“。 1 2 5l b 膜的应用研究 l 。b 技术作为一种分子水平的组装技术，其目的不仅是为了做基础研究，更 重要的是要制成产品，形成产