（有机化学专业论文）α酯基碳二亚胺的反应活性与新型咪唑啉酮杂环的合成.pdf

a 一醅基碳二亚胺的反应活性与新型咪唑啉酮杂环的合成 摘要研究了碳二亚胺1 与亲核试剂胺、酚，膦叶立德。膀亚胺叶立德的反应活性，探 讨了其反应机理提出了一种以碳二亚胺为中间体在温和条件下合成2 一取代眯唑咻酮 类化合物的有效方法，并合成了2 6 个未见文献报道的化合物研究了这些化合物的生物 活性。初步探索了稠杂环化合物1 0 的合成方法。 关键词碳二亚胺，反应活性，眯唑啉酮，生物活性 a b s t r a c t ：t h er e a c t i v l t e so fc a r b o d i i m i d e a1t ov a r i o u sn u e l e o p h i l e ss u c ha sa m i n e s ， p h e n o l s ，y l i d e sw e r es t u d i e da n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s m sw e r es u g g e s t e d ag e n e r a la n d f a c i l es y n t h e t i cm e t h o dt o2 一s u b s t i t u t e di m i d a z o l i n o n e sw i t hc a r h o d i i m l d e sa 8i n t e r m e - d i a t c sw a sp r o p o s e d t w e n t y - - s i xu n r e p o r t e dc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rh i 。 o l o g i c a la c t i v i t i e sw e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h es y n t h e t i cm e t h o dt of u s e dh e t e r o e y e l e1 0 w a sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y k e yw o r d s ：c a r b o d i i m i d e ，r e a c t i v i t y ，i m i d a z o l i n o n e ，b i o l o g i c a la c t i v i t y 第一章文献综述 碳二亚胺利用a z a 一试t t i n g 反应可以很方便地制得。碳二亚胺是一种应用非常广泛的 台成巾问体，它与各种亲核试剂反应可以制取种类繁多的有机化合物。利用a 一酯基碳二 城胺可以很方便地稍得2 一取代眯唑咻酮类化合物。下面对酸二亚胺与亲棱试剂反应活 l j ：及合成咪唑啉酮类化合物方法作一综述 第一节碳二亚胺与亲核试剂反应进展 一、与醇和酚的反应 碳二亚胺与醇反应，如无催化剂，则要加热到较高温度下才能进行。但如用醇钠作催 化剂，反应条件温和，产率也好。也可以用铜或锌的某结盐作催化剂。如 c , h ；n c n c 。h 。+ c 。h ；o hj 型! ! 二_ + c ；h5 n h c n c ；h ： i o c 2 h 5 弱酸性酚与碳二亚胺要在高于1 6 0 的温度下才能进行，如用c u c i z 作催化剂也可 在宣温f 进行。如 a r o h + r n c 剞r r n c j m ro rr n c n h r 110 o a ra ro ii 产物为i 还是i 取决于碳二亚胺上取代基和酚的酸性大小。 二、与硫醇，噻吩的反应。如 1 j c 6 h s n c 州c 6 h 5 + r s h 斗c h 5 n h c n c 6 h 5 s r c 6 h ，j n c n c 洱 + o 搿_ 瞄h c 6 h 1 1 n h c _ n c 6 h 1 】一c h n n h c ，- n c h 当人 0li v n o 2 q w ( ) z n _ ，q _ ， 吼，q ，9 ，噙，9 c h 3c h 3c h ic h 3n 0 2 2 合成方法 将制得的碳二亚胺中间体l a 脱去溶剂c h ：c i ：后，溶于适量的乙腈中( 乙腈须干燥处 理) ，加进等摩尔的a r 3 0 h 后，再加入催化量的碳酸钾粉末然后在6 0 的水浴下回流搅 拌4 6 小时，反应即告完成将反应混合物过滤除去碳酸钾固体，脱去乙腈，加入c h ：c i ： 溶懈，再以乙醚，石油醚重结晶或过短柱。即可分离得到产品。 二、结果与讨论 1 a 一酯基碳二亚胺1 a 与酚的反应结果见表3 1 衰3 1 穰二亚胺与酚反应蜘鲁s i h 化台物a ，a r 2a 一反应时阊( h r )状毫熔点c c )产率f ) 5 ap hp h c l 6 灰白固体 1 7 7 1 7 88 0 _ 5 bp hp h o t n 6 黄色固体1 0 2 1 0 37 3 5 cp hp h _ 6 黄色固体1 3 9 1 4 08 2 5 dp hp hm 俞6 橙黄同体1 4 0 1 4 16 8 5 ep hp hq 6 自色固体1 3 4 1 3 58 1 m e s fp hp h姬 _6 黄色固体1 4 0 1 4 17 2 m e 沦 5 9 p hp h _ 6 棕黄固体 1 0 9 l l o6 7 n 0 1 n o ： 5 jp hp h 。，心 2 0 c h ， 5 jp hp h加e t1 5 2 反应机理与讨论 ( 1 ) 文献报道【1 “碳二亚胺与酚反应要在高温下( 约1 6 0 c ) 才进行( 釜酸性酚如p l c r l c a c i d 除外) ，并且所得产物易转化。我们对实验方法作了改进；采用礞酸钾作催亿剂，以增 加酚的亲核性；以乙腈作榕剂，乙腈极性大，有利于稳定亲棱加成反应的进菠态，降低反应 活化能，还能加大催化剂的溶解度。从而使得碳二亚胺与酚的反应在较温和的条件下顺利 地进行，产率也好。实验表明，在同样条件下。不加k 2 c o ，反应不能进行另外，由于亲棱 加战后马上进行氮解成环反应，使产物得以稳定。这些改进措箍未见文鼓报道 1 8 c o o e t ，。 q 酬孙葛等 p h n 0 0 - - c 竺p h n 耽 一c o a r o a r e t o h p h o ( 2 ) 当亲核试剂为o 。n _ 0 h 时，延长反应时间也来得到产物。这是因为空 c h 3 问位函太大，羟基氧被邻位的硝基和甲基建挡，不能与碳二亚般发生亲棱如成反应。 c o , e t _ 3 当亲棱试剂为 _ o h 时，也未得到产物，主要是邻位基因的吸电子诱导效 应降低了其亲核能力。同时空闻位阻也较大，不利于亲核加成反应。 第二节波谱性质 一、m 分析 部分2 一芳氧基- - 3 - - 苯基一4 h - - 眯唑咻一4 一酮化合物的i r 数据列在表3 2 表 巾。 从表中数据可以看出： 1 所有基因的特征吸收都很明显 z 羰基的伸缩振动，环外双键的伸缩振动吸收峰都很强- 分别在1 7 2 5 c m “和 1 6 5 0 c m - 1 附近 3 芳环的骨架振动睐唑啉酮环中c = n 的伸缩振动吸收峰在1 4 0 0 1 6 0 0 c m 、c n 和c - - o 的伸缩振动分别在口1 2 8 0 e r a t 和l l s 0 c m 。c - - o 伸缩振动吸收峰强度很 大。 4 双键上的氢，芳环上的氢的面外弯曲振动吸收峰也很明显。 5 此外，5 e 中甲基的对称弯曲振动在1 3 7 5 c m ，5 h 中硝基的1 5 6 0 、1 3 5 0 c m “的特征 吸收峰都很明显。 1 9 衰3 2 静分眯哇啉甯粪他台袖5 的琅擞据( c m 。) v ( c ；n ) 和芳环中的 化台物 v ( c = o )v ( c = c )y ( c n ) v 日c o )y ( ；c h )其它 v ( c 叠c ) 1 7 2 01 6 5 51 5 9 01 5 6 01 3 0 0 1 1 5 5 5 , 1啪 1 4 8 01 4 1 0 1 7 3 01 6 5 01 5 9 01 5 6 0 1 2 9 51 1 5 0s 5 e 1 3 7 5 1 4 8 51 4 0 5 1 7 3 01 6 5 01 5 9 6 51 5 7 01 2 8 58 51 5 6 5 5 h1 1 5 5 1 4 s o1 t 1 01 3 5 0 1 2 81 6 5 01 5 9 01 5 6 01 2 8 51 1 5 0 5 c 8 2 0 1 4 7 51 4 0 0 1 7 3 01 6 5 01 5 9 01 5 7 01 2 8 01 1 5 08 2 0 5 d 1 3 7 5 1 4 9 01 4 0 0 1 7 2 51 6 5 01 5 7 01 4 8 51 3 0 01 1 5 0 5 f 9 1 5 1 4 5 01 4 0 0 = 、1 h n m r 分析 部分咪唑啉酮类化台物的5 的h n m r 数据列在表3 3 中，仔细研究这类化合物的 1 h n m r 谱可发现如下特征： 1 各类氢的化学位移与裂分均很特征。 2 由于该系列化合物中都含有三个苯环，它们的取代基不尽相同芳环氢化学位移 值接近，裂分方式复杂，只在7 2 0 8 4 0 p p m 之间显示多重峰，不易一一指认 3 苯亚甲基氢化学位移在7 1 0 w 7 2 0 p p m 之间。这是因为它处于双甓的去异弊区， 并且双键又与苯环、眯唑啉酮环形成了大的共轭体系使其吸收信号显著移向低场 4 芳环上甲基氢化学位移在2 2 5 p p m 附近，单峰。 衰3 3 咪唑啉酮粪化台轴5 的1 h n m r 敛据( p p m ) 化合物烯髓氧苯环氢甲基氢 7 1 87 2 0 8 0 0 5 a | ( s m )( m 1 4 h ) 7 1 57 2 0 8 0 0 2 2 4 5 e ( s 1 h )( m ，l )( s 担) 7 1 07 1 8 8 1 0二2 0 2 - 4 0 5 9 ( s 1 h )( m ，1 3 h )( m 6 h ) 7 1 07 2 0 8 6 0 5 h ( s m )( m 1 4 h ) 7 垤7 2 0 8 0 5 5 c | ( s 1 h )( m 1 5 h ) 7 1 57 2 0 8 0 52 ，4 2 5 d ( s 1 h )( m ，l h )( s 3 h ) 7 1 77 2 0 8 0 5 2 让 5 f ( s 1 h )( m 1 )( s 3 h ) 三、m s 谱分析 对合成的8 个昧唑啉酮类化合物5 都进行了m s 测试。其结果见表3 4 曩3 4 昧哇啭舅类他合翱5 的圭墨碎片子峰 化台物主要碎片离子峰 5 a3 4 7 ( m + 1 0 0 ) 3 7 6 ( m - t - 2 ) + 9 72 3 01 6 71 1 17 7 5 b 3 8 5 0 v + 3 9 1 ) 3 7 12 9 22 6 31 2 0 ( 1 0 0 “) 7 7 6 5 5 c 3 4 0 ( 4 1 + ，9 6 “) 3 2 3 2 6 31 9 6 1 1 6 7 7 ( 1 0 0 ) 6 5 5 d 3 5 4 ( m + 9 t 8 ) 3 3 72 0 71 9 29 1 ( 1 0 0 ) 7 76 5 5 e 3 5 4 ( m + 9 7 8 “) 3 3 72 0 7 9 29 1 ( 1 0 0 ) 7 76 5 5 f 3 5 4 ( m + 7 7 7 “) 3 3 7 2 9 31 4 4 9 1 ( 1 0 0 ) 6 5 殛3 6 8 ( m + ，3 2 8 ) 3 6 70 0 i1 , 3 5 ( 1 0 0 “) 7 7 5 h 3 8 5 c m + 5 4 ) 3 8 4 ( 9 8 ) 3 6 t 2 4 1 1 1 6 ( 1 0 0 ) 7 7 5 1 南m s 测试结果，我们发现该类化台物m s 谱有如下特征： l ，浚类化合物的分子离子峰丰度都较大，有的甚至为基峰，如5 a ，有的( m 1 ) 峰丰 度也报大。 z 由于多个苯环存在，碎片中苯环系列很明显，且丰度很大，如m z t ? 甚致为基峰 3 咪唑啉酮环的断裂方式很多，往往易失去小分子c o ，有重捧现象发生。下面以5 d 为例来说明其断裂方式： 2 0 7 j 4 s 。j 7 1i 誓 。 e 。： 加 ； 时 _ 量 i 蛊 伯 2 7 7 3 。1 。jiii ， 2 。1 4 i j ji14l - 1 。 l ；。：。s 。1 i o 1 5 02 i 。：。3 。o 3 s o4 。4 5 9 s o 。 h ss 一：r r o 化合物5 d 的m s 谱 2 1 o m z3 5 4 l 堑捧 7 + 一p h o m z2 6 3 l c h 。- 鸯删一n _ 少 m z - 9 2 m z2 0 6 2 2 + h 2 m z9 l 第四章咪唑啉酮氧芳氧羧酸酯类化合物的合成 a 锻n 。乳皿盼甚t c f ，二：沁 b c o ：e t 吡氟氧禾灵甲酯。 一、合成反应路线 第一节目标化合物的合成 h o _ d 间h 坚n a o - d 咖n a r 2 m 人。正。篙意 6 a b 6 a ：r 2 = h 6 b ：r 2 = c h 3 二、合成方法 o r xc o t e t 1 6 a b 的制备 往新制的薛钠溶掖中加入用绝对无水乙醇溶解的对苯二酚溶掖，通入干燥n ：保护， 搅拌至室温后。在3 5 的水浴中加入干燥的c i c h o ：e t 搅拌6 小时后用浓h ：s o 酸化 2 3 m a a惫 至p h 值为5 。抽滤，取滤般减压脱溶，加无水乙醚提取结晶析出晶体即6 i ，产率6 1 ，如 用c h ，c h b r c o l e t 代替c i c h i c o l e t 反应，即可分离提纯得到6 b 2 7 a g 的合成。 将刚制得的碳二亚胺h e 溶于无水乙膊中。加入6 a b ，加入催化量的k , c o 。粉 末。水浴6 0 c 上搅拌5 6 小时将反应物抽滤后脱去乙腑用短柱分离耨产盔7 a g 三、结果与讨论 1 碳二亚胺1 a e 与6 & b 反应制备7 8 g 结果列于袁一l 中 2 结果讨论 r o ( i ) n a o o n a 与人 反应制6 a b 其产物经色谱分析知其单 一xc o o e t 烷基化与双烷基化峰面积之比为1 2 0 ：l ，即产物基本为单烷基化分析其原因：若双烷基 化是两边同时遗行粥为一个三分子反应。而三分子反应机率根，j 、若烷基化分步遗行，当 n a + 。一舒一n a + 变成n a + 。一 三峨，e ：后，由于对位的基团 出极强的供电子基一。一转变为较强的供电子基一o r ，使得 一 r r 。 n * * - o o 的亲核能力降低，很难与 人 发生竞争的s n 。 一 c o l e txc o 正t 及应了。 c 2 ) 与第三章一样。i 矗e 与6 a b 反应同样要在以乙腈作溶剂以k , c o ，作催化剂 的条件下才能进行。 寰 一1 鼍= 亚肢1 与6 b b 反应鞠7 a g 化台物a r la r 4r 反应时间c a r )产物状态熔点产事妊 7 ap hp hh6 浅黄固体 1 0 7 1 0 86 2 7 hp hp h a 5黄色筒体9 4 9 56 4 7 cp h4 一a p hh6 白色固体 1 1 7 1 1 87 l 7 dp h4 一a p hc h 3e 白色固体，l 讫 扎 7 e 4 一a p h4 一a p hc h j6灰色嗣体1 0 9 1 1 06 7 7 fp h 3 一a p h啪6灰色固体7 2 7 36 8 7 9 p h3 一c l p hh6 灰白色固体 1 0 2 1 0 37 第二节波谱性质 一、m 分析 部分眯唑啉酮氧基芳氧羧酸酯类化合物的i r 数据列在表4 2 中 2 4 寰4 2 化宫袖7 的m 数据( e r a “) 化合物v ( c o )v ( c = c )y ( c = n ) 和芳环中的v ( c ；c )v ( c n )v ( c 一0 一c )v ( c c 1 ) 1 5 6 01 4 9 01 2 8 51 0 7 01 1 5 5 7 c 1 7 4 51 5 5 0 6 6 0 1 4 2 01 1 9 01 2 2 0 1 7 2 51 6 5 01 5 7 0 1 4 9 51 2 8 51 0 5 01 1 5 0 7 d 6 6 0 1 4 2 01 1 9 51 2 4 0 1 7 3 01 6 5 01 5 7 51 4 9 51 2 9 51 0 9 0 1 1 5 0 7 e 6 5 0 1 4 2 01 4 0 01 1 9 01 2 3 0 1 7 2 51 6 5 01 5 8 01 4 8 01 2 9 51 1 9 01 1 6 0 7 f 6 5 5 1 4 4 01 4 0 01 0 9 01 0 5 0 1 7 3 01 6 5 01 5 6 01 5 l o1 2 9 01 2 0 01 1 5 0 7 a 1 4 9 0 1 4 1 01 0 7 01 0 2 0 1 7 3 01 6 6 01 5 8 01 4 8 01 2 9 01 2 1 01 1 9 0 7 9 5 5 5 1 4 4 01 1 6 0l o l 0 由表4 2 所示i r 谱数据可以看出： 1 所有基团的特征吸收峰都很明显。 2 羰基的伸缩振动吸收峰在1 7 2 0 1 7 4 5 c m “之间，环外双键伸缩振动在1 6 5 0 c m “ 有很强的吸收峰。 3 芳环骨架振动，c n 的伸缩振动在1 6 0 0 1 4 0 0 c m - 1 有很强的吸收峰。 4 与化合物5 显著不同的是，化合韧7 中酯和醚键中的碳氧键伸缩振动吸收峰在 1 2 5 0 1 0 2 0 c m _ 1 范围内有强的吸收带 5 此外，碳氯键的伸缩振动吸收峰在6 6 0 c m - 1 附近。 二、1 h n m r 谱分析 部分咪唑啉酮化合物7 的1 h n m r 数据见表4 3 由上表数据，可以得出如下结论： i 各类氢的化学位移与裂分均很特征 2 咪唑啉酮环外双键氢的化学位移在6 9 0 7 2 7 p p m 之间，原因如前面几章所述。 3 由于多个芳环的氢的化学位移值接近，裂分方式复杂，只在7 0 0 8 0 0 p p m 之间 出现多重峰。但如化合物7 e ，三个苯环都是对位取代，可依稀看出a a l 髓1 系统自旋裂分 的持点。 4 - 长链上氢的化学位移值与计算值相符裂分方式清晰符合( n + 1 ) 规律。 衰4 3 部分化台鞠7 的1 h n m r 谴( p p m ) 化台物醚甯链芳环氢播甓氯 hh bl kh d 7 c o - - c h , c o , c h , c h , 7 o o 8 0 06 9 74 5 44 1 51 衢 | abc ( m 。1 3 h )b 。l h )扛。2 h )( q ，2 h )h 掰) c h j a 7 d 1 7 0 0 一8 0 07 1 81 6 44 8 04 2 s1 2 5 o c hc o i c h i c h ， ( m 1 3 h )( s 1 h )( d 3 h ) ( q i h )如z h ) ( t 3 h ) bcd 7 e c h m 6 - 9 0 7 9 07 0 31 6 s4 7 64 2 5i 2 7 _ ( c hc o i c h i c r , ( m 1 2 h )( s 1 h )( d 3 1 - i ) ( q ，i h )( q g h ) “3 h ) bcd 7 f c h 3 8 6 9 0 7 9 07 2 71 4 24 7 04 z 61 2 6 ( m 1 3 h )( s 。l h )( d 3 h ) ( q 1 h )( q z h ) “，3 h ) c 七n dc o t 譬，紫 0 一c h t c o l c h , c h ， 6 9 0 7 - 9 57 0 24 7 04 3 0i 衢 7 9 i abc ( m 1 3 h )( s ，1 h )如，2 h ) ( q 2 h ) “3 1 - d 三、m s 谱分析 对所有的昧唑啉酮衍生锯7 进行了m s 测试，其结果见表4 4 。 衰4 一咪畦啉胃衍生7 的主叠碎片矗子峰 化合物 主要碎片离子峰 7 a 4 l z ( m + ，4 8 7 ) 4 4 1 ( 9 3 6 ) 3 6 82 9 52 0 81 1 6 ( 1 0 0 ) 7 b 4 5 6 ( m + ，5 5 3 ，) 3 8 23 0 8 2 0 81 1 6 ( 1 0 0 ) 9 17 5 7 c 4 7 6 ( m ，9 0 9 “) 4 7 8 ( m + 2 ) + 4 0 3 2 9 52 0 81 1 6 ( 1 0 0 “) 7 7 7 d 4 9 0 ( m + 9 2 “) 4 9 2 e ( m + 2 ) + 4 1 73 0 9 2 0 81 1 6 ( 1 0 0 “) 7 e 5 2 5 ( m + 3 2 “) 5 2 9 ( m + 4 ) + 5 2 4 ( 1 0 0 j 4 5 13 4 31 5 07 6 7 f 4 9 0 ( m + ，2 0 8 ) 4 9 2 ( m + 2 ) + 4 1 7 z 9 8 1 1 6 ( 1 0 0 “) 8 9 7 9 7 6 ( m + 9 3 o ) 7 8 ( m + 2 ) + 4 0 32 9 52 0 51 1 6 ( 1 0 0 ) 7 6 由表4 4 数据，可看出该类化台物的m s 谱有如下特征； 1 化合物的分子离子峰都缀明显含氯元素的( m + 2 ) ，( m + 4 ) 同位素峰也报特征 2 所含的醚链和醣基的断裂方式也很特征 3 咪唑啉酮环的开环断裂方式有多种，并且伴随有重捧。 4 主要碎片离子峰都可以得到满意的解释，亦证实了其结构与预期的相符 现以化合物7 b 为例说明其主要断裂方式： 2 6 r 企 c o 矾、 砷如：c 2 心 m ，z “6 l o - - c , 乩o , 一e t 0 2 b _ e 洲” u ” c h c h 3 c 0 2 e t ； p h n c o 十p h 女一c o o 咖c 地 0 0 ，e t m z2 3 8 o m z3 8 2 一c o c n h ，o , n + m z2 0 8 一掣 ， l o o “i s ：a n269 6m l n o fn 自t 只：n h -4 5 6 0 、 9 0 。 ii62 0 8 5 6 e 0 。 7 0 。6 。 ： 1 8 2 ： 蛊 q e j i i 凇 j | p 气 一3 。：【 003 2 0 。 。川 k l 一。 ll l 峭 ：i 1 0 0 1s o2 0 b2 ：03 0 0；5 0d 0 04 ；05 0 0 hlr ，rh 化合物的7 b 的m s 谱躅 2 8 第五章a 一醅基碳二亚胺与叶立德的反应 第一节a 一酯基碳二亚胺与膦叶立德的反应 一、立题依据 文献上报道的麟叶立德与碳二亚胺的反应很少。文献上报道的典型例子是 1 9 3 p h 3 b c p h | + p h n - - c - - n p h p h 3 p - - n p h + p h ，c - - c - - n p h 该反应可能是按内磷盐机理进行的： p h ，p - - c p h ，+ + 一p h a p c p “tp h 。p c p h ： 一 n n 武皿n 弛 p h 两。酬呻h p h 一0 删_ p h p h ap - - n p h + p h ：c - c n p h 为r 拓宽膦叶立德和碳二亚胺在合成杂环化合物中的应用范围，我们设计了下列反 应，拟通过实验来探索其反应途径 c 0 2 e t建径i 尸 厂一 p h 。p - h c h ：c h 2 c h 。+ p h 、n 一- c - - n - - p h 途径i l a 最可能进行的两种途径是 c 0 2 e t 】内锛盐机理，p h c 面p h l+ c h 3 c h l c h l a h - p p h 3 c o , e t 弋 p hn 州h ( c h 2 ) 2 c h 3 c 0 2 e t 一 一 iphn 删_ p h i c h 3 c h c h , c h p + p h 3 c o , e t 尺 一p h n c _ n p h c 凰c h , c h ： h k h ， + p h 3 p l n p h c o e t 塑坚塑 p h 弋_ c _ n 胁 l c h 3 c h 2 c h l c 一- p + p h 3 p h o c h 3 c h t c h l c 一p + p h 3 按途径i 进行则生成的膦叶立德可以进行下续反应。 二、实验条件和方法 将季锛盐p h a p + c h l c h 2 c h 3 i 一溶于绝对无水的t h f 后，在n ，流中加进叔丁醇钾 k o c ( c h a ) a ，同时以磁力搅拌器搅拌然后保持在n ：流中，搅拌条件下加入刚翩备的以 t h f 溶解的l a 。在室温下反应5 6 小时后，将反应混和物分成两部分：一部分进行分离 提纯，一部分加进p h n c o ，搅拌。 加进p h n c o 的目的是，如果反应按途径i 进行，则生成的膦亚胺叶立德p h p = n p h 可以与之后应： p h n c o + p h 。p - - - n p h p h n , n c i _ n p h + p h ，p o 如果按途径i 进行则生成的活泼盱立德可与p h n c 0 反应，以得到稳定的产物： oo 人人 孔n c o + p h l 点“。：c c hc h c h 。一p 以一辛娟- - c - - n - - p h + p h ，p o 一c 2 3 h + 3 il p + p h 3c h t c h i c h 3 注意( 1 ) 所用叶立茁为活泼型叶立德对空气、水都很敏感，故生成后即马上使用。制备它 的试剂，藩剂，所甩的仪器都必须严格干燥，反应注意隔绝空气。 ( 2 ) 叔丁醇钾也有一些亲核性，为减少副反应，必须严格定量进行。 兰、实验结果与讨论 将反应所得的混和物脱藩后得粘稠状物质，经过重结晶，过柱分离得到两种固体：经 谱图证实一种为n 一酯基碳二亚胺，另一种为季磷盐p h 。p + c h 。c h ，c h ，c h ，i 一投有发生预 期的反应。 分离得到季锛盐，说明这个反应失败的关键是投有由季磷盐制备到膦叶立德p h ：p + c h c h z c h h a 制各这种活泼叶立籀必须用强碱叔丁醇钾是常用的强碱。但它开启后放 置易变质，如发生农解反应等我们在实验中所用的叔丁醇钾是开启过很久的，估计已大 部分变质失效。导致未铷得膊叶立德 第二节n 一酯基碳二亚胺与膦亚胺叶立德的反应 一、立题依据 尚没有看到文献上有报道膦亚胺叶立德与碳二立胺反应的例子相类似的有膀亚胺 3 0 呻 论 与异氰酸酯反应的例子” o l p h ，p - - n h 十r n c o p h ，p n c n h r 反应是脐亚胺时立德的氮负离子进攻r n c o 中带正电的碳原子后，发生l ，3 质予转 移。反应过程中投有形成氧磷杂四元环过程 为了拓宽膦亚叶立德、碳二亚胺在合成古氮杂环，稠杂环中的应用，我们拟定下列反 应，以实验来探索反应进行的方式。 c o l e t 八r 1 p h 3 p n h + p h n - - c n p h - q c o t hn p h 豫枰ip h 八n = - c 型垦堡途径= - ； n h _ p p h 。 p 。气奎附。， c 0 2 e t n p h 途径i ：p hn c 十 n h _ p p h 3 c o ，e t 厂。 + p h 。p n p h p hn - - c | q h c o o e t n h p h 厂_ ， p hn - - c n 一- p + p h 3 c 0 2 e t 一孙尺n 武酬砷h 一一p h c _ n p 一 i n h - p p h 。 二、实驻条件与方法 麟亚胺叶立德采取如下反应方法制各： n a n 3 + h o a c ；d h n 3 + n a o a c h n 。+ p h ，p p h 3 p _ n h 竺垒敏p h ，p n h ： + o a c 一 p h 3 p n h ： + o a c - ( c h d 3 0 k p h 3 p 1 1 n h 上l 反应 注意：1 叠氯酸剧毒，赦以弱酸h o a c 与n a n 。翻取，并且以c h t c l ，作溶剂，边制取 边进行下续反应，使f l n 。不致进出来 2 预先把n a n ；。p p h ，定量加进c h t c l 2 中，后慢慢滴加h o a c 。使h o a c 与n a n 3 反 应生成的h n ，马上与p p h 。进行s t a u d i n g c r 反应，推动平衡反应向右进行 3 p h ，p n h 很活泼，可与反应体系中的h o a c 生成季锛盐 p h 。p n h t + o a c 一 故h o a c 的用量要是其它反应物用量的2 倍。 “季锛盐 p h ，p n h 2 + o a c 一在强碱( c h 。) s c o k 作用下生成麟亚胺叶立德 3 1 p h a p e n h 故将制得的季锛盐分离后再用乙腈溶解，加避k o c ( c h 。) ，后发生颜色改 变立即加进事先制备好的用乙膊溶解的碳二亚胺1 丑溶藏与之反应 5 分离搓纯 三结果与讨论 分离得到淡黄色固体物质。经m s 谱与h n m r 谱证实其为 。 人 。，1 k p h 帕n j l _ n 一 ( 附m s 谱) 。可见硪二亚腔1 e 与麟亚胺叶立德p h ，p - n h p + p h 3 一。 是按预先推测的途径l 进行的。通过对这个反应的