（光学专业论文）sic生长初期c原子沉积过程的分子动力学模拟.pdf

摘要 本文采用分子动力学方法，以t e r s o f f 势f l e s i 、c 原子间的相互作用势，对 s i ( 0 0 1 ) 清洁表面构型及s i c 生长初期c 原子的沉积机制进行了较为详细的研究。 通过对荷能c 原子与s i ( 0 0 1 ) 相互作用过程的分析，探讨了荷能c 原子作用下，碳 化层的生长机理。模拟结果包括( i ) s i ( 0 0 1 ) 清洁表面构型有趋于( 2 1 ) 再构 的趋势t ( 2 ) 给出了c 原子在s i ( 0 0 1 ) 再构表面的沉积机制( 3 ) c 原子相对于 衬底表面不同的局部构型发生不同的碰撞过程( 4 ) c 原子能量的提高有利于成键 过程的发生并有利于衬底温度的降低及物相转变的实现。所得结论对si c 生长中 有效地控制实验参数，对低温条件下实现高品质s i c 薄膜生长的研究有重要意义。 关键词分子动力学模拟：c 原子；s i 衬底 芊 一 k - _ - ， - a b s t r a c t a b s t r a c t t h es u r f a c er e l a x a t i o no f ( o o 1 ) s ia n dt h ed e p o s i t i o nd y n a i i l i c so fc a t o mo n s i ( 0 01 ) s u r f a c ea r es t u d i e db ym o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d u s i n g s e m i e m p i r i c a lm a n y b o d yt e r s o f f p o t e n t i a l t h em a i nr e s u l t si n c l u d et l l a t ： t h ea t o m si ns u r f a c eo f ( 0 0 1 ) s ia r er e a r r a n g e da n df o r m b o n d i n g ：t h e r ei sa e n e r g yt h r e s h o l dw h e nt h eca t o m d e p o s i t o nt h es iz u r f a c e ；w h e ni n c i d e n t c a r b o na t o mw i t hh i g h e re n e r g y , t h ec h e m i s o r p t i o nw i t hs i l i c o n s u b s t r a t e c a l lo c c u re a s i l y ；w ea l s of i n dt h a t h i g h e ri n c i d e n te n e r g yb e n e f i tt o1 0 w s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n dr e a l i z et h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fp a r t i c i e t h e s er e s u l t sh a v ei m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u ef o rc o n t r o l l i n ge x p e r i m e n t a l c o n d i t i o nt os y n t h e s i z e h i g hq u a l i t ys i l i c o n - c a r b o na tt h el o w t e m p e r a t u r e k e y w o r d m o l e c u l a r d y n a m i cs i m u l a t i o ；ca t o m ；s is u b s t r a t e 第一章绪论 s i c 事实上是一个很古老的材料。早在18 2 4 年，瑞典科学家b e r z e l i u s ( 1 7 7 9 1 8 4 8 ) 在人工合成金刚石的过程中就观察到了s i c 的存在，但是因为天然 的s i c 单晶极少，当时人们对s i c 的性质几乎没有什么了解。直到l8 8 5 年，a c h e s o n 首次生长出s i c 晶体之后，人们才丌始对s i c 的特性、材料制备方法及应用前景 等多方面开始了深入研究。 s i c 作为c 和s i 唯一稳定的化合物，其晶格结构由致密排列的两个亚晶格组 成，每个s i ( 或c ) 原子与周边包围的c ( s i ) 原子通过定向的强四面体s p 3 键结合， 虽然s i c 的四面体键很强，但层错形成能量却很低，这一特点决定了s i c 的多型 体现象，已经发现s i c 具有2 5 0 多种多型体，每种多型体的c s i 双原子层的堆垛 次序不同。最常见的多型体为立方密排的3 c s i c 和六角密排的4 h 、6 h s i c 。不 同的多型体具有不同的电学性能与光学性能。s i c 的禁带宽度为s i 的2 3 倍热 导率约为s i 的4 4 倍，临界击穿电场约为s i 的8 倍，电子的饱和漂移速度为s i 的2 倍。s i c 的这些性能使其成为高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体器件 的优选材料，可用于地面核反应堆系统的监控、原油勘探、环境监测及航空、航 天、雷达、通讯系统和大功率的电子转换器及汽车马达等领域的极端环境中。另 外，采用s i c 所制备的发光二极管的辐射波长可以覆盖从蓝光到紫光的波段，在 光信息显示系统及光集成电路等领域中具有广阔的应用前景。 s i c 单晶材料的优良特性显示出其进入商业领域的诱人前景使得人们逐步 增强了对s i c 材料生长的研究兴趣近年来国内外已广泛丌展了s i c 材料、工艺 器件及集成电路的研究工作。目f j ，s i c 的外延生长主要采用溅射法( s p u t t i n g ) 、 激光烧结法( 1 a s e r a b l a t i o n ) 、升华法( s u b l i m a t i o ne p i t a x y ) 、液相外延法( l p e ) 、 化学气相外延法( c v d ) 和分子束外延法( m b e ) 等技术所采用的衬底主要为 s i c 单晶和s i 单晶。s i c 单晶衬底上外延的s i c 薄膜中缺陷比较少，但衬底十分 昂贵，虽然s i 与s i c 的晶格常数失配为2 0 、热膨胀系数失配为8 ，但大面积、 高质量的s i 衬底很容易得到，同时s i 衬底的采用可将s i c 的潜在应用优势与已 经发展成熟的s i 工艺技术有机的结合起来，因此在s i 衬底上生长s i c 的研究及 相关器件的开发具有重要意义。1 9 8 3 年，n i s h i n o 等1 人为了减少失配缺陷，引进 两步生长方法。所谓两步生长方法就是在生长s i c 之前只引入c 源，在s i 上先 生长一层s i c 缓冲层后，然后同时通入s i 源和c 源生长s i c ，以后几乎所有s i 衬底上外延者都采用两步生长法二但所采用的源和碳化方法有所不同。碳化形成 的s i c 的质量严重影响外延膜的质量，目前s i 村底上外延的s i c 中仍存在许多缺 陷，为了有效的控制实验参数，实现大面积、高品质s i c 薄膜的生长，迫切需要 了解s i 基s i c 生长初期缓冲层形成的动力学过程。 碳化层生长机理方面的研究主要采用m b e 生长技术进行，z h o u 等人【2 i 在 7 5 0 0 的s i o1 1 1 面上生长出3 c s i c 单晶，结果表明，c s i i 时表面粗糙；c t s i = i 时才是较好的单晶。但k i t a b a t a k e 等人 3 l 在生长过程中调节s i 、c 原子的束流强度在正晶向和偏向s i ( 0 0 1 ) 衬底上生长出 3 c s i c 单晶他们认为生长表面吸附多余的s i 有利于s i c 的生长。有荷能粒子 参与的m b e 过程则可有效降低衬底温度，改善成核质量，m a c a p a n c 等【4 】采用 p l d 技术在室温下合成了s i c ，他们认为等离子体中的荷能粒子起了 三要作用 但并没有给出机理分析。尽管s i 衬底上s i c 外延生长的研究已进行了多年，无论 是生长技术还是生长机理都不成熟不同研究机构在相近条件下得出的结论存 在较大的差异。因此从理论上分析c s i 系统相互作用机制对s i c 材料制各过程的 了解和控制具有重要意义。 利用计算机模拟研究体系的热力学性质和结构性质已日益成为人们感兴趣 的研究课题。分子动力学方法更以其不带近似、反映微观、跟踪粒子轨迹、模拟 结果准确而受到研究者的关注【5 1 。然而出于粒子问相互作用的复杂，以及计算量 的巨大，使得该方法的应用一直局限于一些相互作用比较简单的体系。 对于有着金刚石结构的半导体材料，由于粒子间的相互作用表现出一定的 共价性，用传统的两体势描述体系中粒子间的相互作用就显得不相适宜。研究表 明【6 】，即使对于凝聚了的稀有气体原子体系，也有高达1 0 的晶格能是来源于外 加和性的多体势的影响，而这一比例随着原子问共价性的增强而进一步升高，因 此，分子动力学方法在半导体材料中的应用研究起步较晚。郏正明等1 7 i 研究了低 能粒子轰击对s i ( o m ) 一( 2 1 ) 表面原子行为的影响，d o d s o n l 8 观察到1 0 c v 的s i 粒 子以一定角度入射s i o l l ) 面引起的表面沟道效应。但是关于低能c 原子与s i 表 面相互作用的m d 研究，文献中报道很少，而此研究有助于理解s i c 生长过程中 碳化层的形成机理。 本工作旨在利用分子动力学方法对s i ( 0 0 1 ) 清洁表面构型及s i c 生长初期c 原子的沉积机制进行较为详细的研究。通过对荷能c 原子与s i ( 0 0 1 ) 相互作用过 程的分析，探讨了荷能c 原子作用下，碳化层的生长机理。分子动力学对s i ( 0 0 1 ) 清洁表面及荷能c 原子与s i ( 0 0 1 ) 一( 2 1 ) 相互作用过程进行研究，在此基础上进一 步探索了碳化层的生长机理。结果包括：( 1 ) 清洁s i ( 0 0 1 ) 表面有趋于( 2 x1 ) 再构现象，( 2 ) 给出了c 原子在硅再构表面的沉积机制，( 3 ) c 原子能量的增加 有助于吸附事件的发生，( 4 ) c 原子能量的引入可有效降低衬底温度，还对生成 的碳化层的表面构型进行了分析，观察到与实验上一致的现象，( 5 ) 荷能c 原子 的入射在一定程度上可实现薄膜中相的转变。上述结果对s i c 生长中有效地控制 实验参数，实现低温、高品质s i c 薄膜生长的研究有重要意义。 第二章分子动力学方法 2 1 分子动力学方法 自从1 9 6 4 年r a h m a n l 9 1 第一次用分子动力学方法研究了l o n n a r d j o n e s ( l j ) 相 互作用系统以来，人们已对分子动力学方法进行了广泛的探讨和深入的发展。现 在分子动力学方法作为计算物理中的一种强有力的工具，已被广泛的用来研究晶 态、非晶态、液态和许多其它复杂体系的结构和物性。 所谓分子动力学方法就是用运动方程来计算系统的性质，得到系统静态和动 态特性的一种方法。分子动力学方法的出发点是物理系统的确定的微观描述。这 个系统可以是一个少体系统，也可以是一个多体系统。这种描述可以是哈密顿描 述或拉格朗日描述，也可以是直接用牛顿方程表示的描述。 为此，通过适当的格式对方程进行近似，使之适于在计算机上进行数值求解。 分子动力学方法的具体做法是在计算机上求运动方程的数值解。从使用连接变数 和微分算符的描述过渡到使用离散变数和有限差分算符的描述显然会有误差， 误差的阶数取决于具体的近似机制，即所用的算法。原则上可咀使这个误差任意 小，只受计算机的速度和内存大小限制。 从更普遍的观点着眼，我们可以提出算法守恒性质的问题，即使n 个粒子相 互作用系统沿着相空间中的恒定能量轨道演化。假定体系的势能是一个球对称的 二体位势 h = i l 一p 2 + u ( r o ) j r ( j 其中r i j 代表粒子i 和粒子j 之间的距离。时间并不显式地出现在上式中，系统的 胪e 是运动常数。此外，系统的粒子数n 也恒定。第四个约束是总动量p 为零。 从牛顿形式的运动方程出发 4 _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - l _ _ l _ _ _ - _ i - 二- _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ l - _ - _ _ - _ - _ - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ 。一一 学= 言善) 。 解析上，二阶微分方程组的解是通过从0 到t 积分两次得到的，第一次得出 速度，然后得到位置。其定解不但需要初始位置，而且需要初始速度。初始位置 确定了势能对总能量的贡献，初始速度决定了动能的贡献。规定了初始条件后， 系统就沿着相空间中的恒定能量路径运动。 为了用数值方法求解这个微分方程，对( 1 ) 式左边的二阶微分算符使用离散 化格式，得到显式中心差分方法： 鲁= 扣( ，圳_ 2 r ( ，) 州) 】- 击删， ( 2 ) 上式提供了一个方法，从粒子在前两步即t 和t h 时刻的位置及t 时刻的作用力， 得出粒子在t + h 时刻的位置。对t + h 时刻的粒子位置求解，得 r f o + ) = 2 r ( f ) - r ( t h ) + f ( f ) 2 m ， ( 3 ) 从位置r i ( t ) 和r i ( t - h ) 出发，随后的所有位置都由上面这个递推关系决定。换句话说 t + h 时刻的粒子位置由在此时刻之前的两个时刻的位置外推或预报出来( 二步法) 。 速度由下式计算： k ( f ) = 【( f + h ) 一，o h ) 2 h 。 ( 4 ) ( 3 ) ( 4 ) 式连同初始位置就构成所谓的v e r l e t 算法，但它并不是自启动的， 为了启动它，除了给出初始位置外，还必须另外再给出一组位置。有时采用下面 的做法更方便：把n 个粒子的初始位置放在一个格子的格点上，初始速度从波尔 兹曼分布得出。如果初始条件是位置和速度，则可以用下面的式子： r ( f ) = r o 棚+ h 忡州+ 去秤( 卜 ) 来计算位置，然后算法就按上面所说的步骤进行。精确选择初始条件是没有意义 的，因为系统将丧失对初始状态的全部记忆。 如果研究的系统是孤立系统，即保守系统，其轨道永远是在相空间的恒定能 量曲面上，而在许多情形下我们想要沿一条等温线而不是沿恒定能量线来研究 个系统，由于运动方程只允许系统在恒定能量面上演化，我们必须修改运动方程， 使得系统在我们想象中与一个热浴相耦合，这个热浴的引进使温度保持恒定所必 需的能量涨落。代表一个与热浴处于热平衡的系统的适当系综是正则系综，这种 系综的粒子数n 、体积v 和温度t 是固定的，并且总动量p 为零。在恒温下，总 能量不是一个守恒量，必须设计出一种方案在总能量e 中引进涨落。得到恒温下 能量涨落的一个方法是在运动方程上在补充一个约束方程，对约束的一个自然的 选择是在模拟过程中把动能固定在给定值上，即通过一个特殊的对速度进行标度 的手续增减系统的能量，使得系统趋于平衡。 我们知道无约束孤立系统的拉格朗日函数为 甲：；彬2 一【，旷) ， 其拉格朗日运动方程为 丝一旦罂：0 。 蕊?d l 蔚。 在这种形式下能量是一运动常数，为了引进能量涨落，添加一广义力使系统和一 个热库耦合，此时拉格朗目运动方程变为 娑一要譬：一f ( i i ) 。 西砸舐 。 。 修改后的哈密顿速度方程为 舻正酬啪 或 卜厕厢 ( 5 ) l 牙= 乒m【r = v 式中口为一常量。系统的温度t 为 对时间求偏导得 t = ( m 3 ( n 1 ) 女) 只i n 于= ( 2 m 3 ( n 1 ) 丘) ；t 。 ( 6 ) 将( 5 ) 式中的i 代入( 6 ) 式得： ，= ( 2 m 3 ( n 1 ) 七) ( 丘f ，一面，e ) ，m 。 ( 7 ) i = 】 对于恒温系统我们只需要d t d t = 0 ，由于= 0 推出 a = 丘，e e ， ( 8 ) v e r l e t 方程e ( ，+ f ，2 ) = i ，( f a t 2 ) + 只( t ) 6 t m 变为 e ( t 十a t 2 ) = e ( f a t 2 ) + 厅o ) f m 一口_ f ( o a t m 。 ( 9 ) 常数a 的确定可以利用v e r l e t 方程得到t 时刻时的速度( f ) f ( f ) = 只( f a t 2 ) + f ( o a t ，2 m 。 约束下的速度或( t ) 为 谚( f ) = i ，( f ) 一c t f , ，( o a t 2 m ：( f ) 卢 其中 口= ( 1 + c t a t 2 m ) ， 对于恒温系统要求 则 f ! = 3 ( 一1 ) k t m ， n ，2 卢2 = ( 3 ( 一1 ) k 7 。r a ) i ：( ，) r 一1 那么方程( 9 ) 为 e ( f + a t 2 ) = t ( f a t 2 ) ( 2 , 8 一1 ) + 月一( t ) a t m 。 ( 1 0 ) 由( 1 0 ) 式可明显看出精确计算口和e ( ，) 是毫无意义的，对于整个系统通过标度 因子卢对全部粒子的速度重新标度，以取走或增加系统的能量，使系统趋于一恒 定温度。 总之，分子动力学方法即利用牛顿运动方程来模拟材料内原子的运动，以确 定系统内每个原子在选定的势函数下发生的瞬时位置和速度的变化情况，并进行 系统的能量以及受力统计计算从而获得不同热力学及动力学下的原子分布组态。 2 2 硅原子间相互作用势 尽管第一性原理分子动力学方法原则上可以精确地描述硅系统【1 0 l ，但在目 前条件下，这种方法难以用到包含大量原子的系统( 1 0 2 ) ，特别是模拟时间尺度 受到限制。因此采用原子间相互作用势的常规分子动力学方法仍然是必要的。尽 管文献中已有一些成熟的模型来描述金属原子相互作用势，但是对于以共价键为 主的半导体材料如何有效地选择原子间相互作用势的形式一直是一个没有解决 的问题。在过去几年之中，人们建立了大约三十种用于描述硅的原子相互作用势 i t d 3 】，这些硅的原子相互作用势在某些方面可以很好地描述硅的特性。例如 c h e l i k o w s k y t 4 】等提出的t i f f ( t h e r m o d y n a m i c si n t e r a t o m i c f o r c ef i e l d ) 势可以较 好的描述硅的晶态、相图和团簇的结构，b h ( b i s w a sa n dh a m a n n ) 判1 对晶体 硅的振动特性描述最好龚新高也提出了一个很好描述硅团簇的原子相互作用势， s w ( s t i l l i n g e r - w e b e r ) 势t ”1 己广泛用来研究硅的晶格动力学特性、点缺陷、表面熔 化和生长等许多其它方面。但是由于共价键的键能不仅依赖于键长而且与键角和 配位数密切相关，这意味着原子间键的强度与原子所处的局域环境密切相关。键 能对键角和键长的依赖关系也许可以近似的用两体和三体相互作用较好地描述， 但键能对配位数的依赖关系却很复杂。这可以从第一性原理的计算结果看出，第 一性原理的计算表明【1 6 】一个原子有越多的配位数，它与周围原子的键能就越弱， 键能的减小和配位数的增加成相互抵消的趋势，这使得硅不同结构之间的结合能 的差别很小，这一点和典型金属材料和惰性气体之间的键的特性大不相同。 在硅的原子相互作用势中，已有一些考虑到键序的影响，例如，在t i f f 势 中，c h e l i k o w s k y 等引入了一个所谓的悬键矢量来修正欠配位情形，然而t i f f 势 在许多方面还存在一些不足。t e r s o 州1 7 1 于1 9 8 5 年提出的t e r s o f f 势就明显地包含 了键序的修正。在描述硅的一些特性上明显优于通常所采用的三体形式，能够很 好的描述晶体硅的振动特性、缺陷能、表面再构等，但是此势不能保证金刚石硅 是最稳定的结构，在随后的几年中，t e r s o f f 等经过不断的修正，使它在很多方面 有所改进，同时又不失t e r s o f f 势的优点 1 3 - 1 9 i 。另外由于所研究的问题中单原子系 统毕竟很少，大部分问题包括一种以上的原子，如化合物、杂质、合金、分界面 的问题，这就势必寻求一解决多原子系统问题的势。t e r s o f f 将此势扩展到 s i - c ，s i - g e 系统，形式如下【。9 】： = 。ij t = f c ( r q ) a # 厶( r o ) + b o ( ) 】 其中 b ”= z f ( 1 + 菇) “”4 ，文= 五( ) g ) # ，。j 式中，e 是体系的总势能，vu 是如原子间的成键能量，它包含有吸引势部分( f a ) 和排斥势部分( f r ) 。f c 是一个光滑截断函数，它使两原子间的相互作用在距离很 远时光滑的趋向于0 ，而函数被称为键序函数，反映的是原子间的三体相互作 用，n i 为势的参数值。此势中引进一新参数z ，此参数可有效增大或减小极性键的 贡献，正确给出具有闪锌矿结构化合物的结合能。 第三章硅( 0 0 1 ) 表面的再构 3 1 引言 表面和界面对薄膜材料和薄膜器件的性能有非常重要的作用，表面是薄膜与 真空的界面，它的结构不同于体内，其原子键在表面处断开因此在表面发生了 原子的弛豫和重构，其表面成分有时也会发生变化。单晶硅是s i c 以及金刚石异 质外延的首选材料，研究其晶格原子的表面行为有助于理解材料制备相关反应中 出现的一些现象。s i ( 0 0 1 ) 面一直是表面研究的热点，理想的s i ( 0 0 1 ) 表面， 它的每一个表面原子都有两个空键( d a n g l i n gb o n d s ) ，而空键的存在会导致表面原 子的两两相互靠近。a b r a h a m ，b a t r a l 2 0 1 和g a w l i n s k i ，g u n t o n 2 1 1 利用s w 势对s i ( 0 0 1 ) 面进行了分子动力学模拟，并从表面层的瞬时构型图中，观察到表面原子的二聚 现象( d i m e f i z a f i o n ) ，定性的与实验上发现的( 2 x1 ) 再构相符。我们用分子动力 学方法，以t e r s o f f 势哺1 作为硅原子间的相互作用势，进行s i ( 0 0 1 ) 表面及近表 面原子行为的模拟，并定量的对表面层和遍表面层的原子行为进行了统计分析。 3 2 模型 计算中硅体系由8 层，每层3 2 个硅原子组成。整个硅体系分为两部分，第一 部分是底部两层原子，这部分原子在整个动力学过程中保持固定。第二部分是上 部六层原子，完全受t e r s o f f 势决定的力场作用。在平行于表面x ，y 方向上采用 二维周期性边界条件。体系动力学方程的数值积分用v e r l e t 算法t 2 2 1 来实现，计算 步长0 5 f s ，记录时间2 p s ，更长的记录时间观察不到明显的结构变化。 3 3 模拟结果与讨论 图3 - 1 给出了2 5 6 个粒子体系运行4 0 0 0 步后从表面层到其下第六层的原子在 1 0 1 0 l 第t 一层第二层 第四层 图3 1 s i ( 0 0 1 ) 表面层和近表面层原子的瞬时构型图 4 0 0 0 步时的x ，y 平面瞬时构型图。这一结果与a b r a h a m ，b a t r a t 2 3 1 及郏正明 z 6 1 的模拟结果是相似的。从图中可以看出表面层原子构型的一个很明显的特征就 是在平行于【l 一1 0 方向邻近行上的原子发生了二聚，且二聚韵方向为【1 1 0 】方向， 从而出现了2 1 再构表面，其它几层原子在x , y 平面内没有什么变化，基本上仍 处于原晶格位置上。为了研究各原子层的弛豫问题，模拟中还计算了各层原子的 z 轴距离和层间间距。图3 2 给出了表面层原子平均z 轴距离随时间的变化关系。 从图中可看出原子最终在z = 0 9 3 8 5 n m 平衡位置处振荡，与其初始位置 z = 0 9 5 0 2 n m 相比，表明表面层原子发生内向弛豫，大小约为0 0 1 2 r i m 。同时从图 3 2 中我们也能估计出声子的振动频率大约为2 1 x1 0 控h z ，此值与参考文献( 1 8 ) e s 嚣 剖 幂 n 3 - 2s i ( 0 m 1 和层原子z 轴坐标变化曲线 表一：原子层的模拟距离z i 5 与晶格距离z 。的比较 z i t n m ( z i 。- z h 5 ) r i m z 。m ( z i c z i + 1 9 ) r i m( z i s _ z i 。) n m 表面层( z ) 0 9 3 8 50 1 1 4 50 9 5 0 2 5o 1 3 5 7 5 0 0 1 2 第二层( z 2 ) o 8 1 70 1 3 8o _ 8 1 4 5 0 o 1 3 5 7 50 0 0 2 5 第三层( z 3 ) 0 6 7 90 1 3 60 6 7 8 7 50 1 3 5 7 50 0 0 0 2 5 第四层( z 4 ) 0 5 4 30 1 3 5 40 5 4 3 0 00 1 3 5 7 50 0 0 0 0 0 第五层( z 5 ) 0 4 0 7 6o 1 3 5 80 4 0 7 2 50 1 3 5 7 5o 0 0 0 3 5 第六层( z 6 ) o 2 7 1 80 1 3 6 0 50 2 7 1 5 00 1 3 5 7 50 0 0 0 3 0 第七层( z 7 ) 0 1 3 5 7 50 1 3 5 7 5o 1 3 5 7 5o 1 3 5 7 50 0 0 0 0 0 第八层( z 8 ) o 0 0 0 0o 0 0 0 00 0 0 0 0 0 12 中所列t a ( x ) 声子频率的实验值5 1 0 1 2 h z 同一数量级。另外表一还给出了3 0 0 0 步至4 0 0 0 步各层原子的平均z 轴距离及层间间距，以及理想晶格情形下各层原 子的z 轴距离和层间间距，晟后一列为模拟距离与晶格距离之差。 模拟情形与晶格情形的比较表明，可动原子层都发生了弛豫，但弛豫的大小、 方向各有不同：表面层的原子发生内向弛豫，大小为0 0 1 2 n m ；除表面层外其 他各层都发生外向弛豫，最近表面的第二层向外弛豫最大达到0 0 0 2 5 n m ，其它 各层逐渐减小，以至于可以看作不动。表面层和近表面层原子的弛豫也造成了各 层间的距离发生了变化。从表一可以看到，三，四，五，六层的层间间距都近似 等于0 1 3 6 r i m ，基本上仍是晶格原子层间距；而表面层与第二层，第二层与第三 层的层问间距为0 1 1 4 5 和o 1 3 8 n m ，它们分别比原晶格原子间距减小1 5 8 和增 加1 5 ，此结果与t r o m p ，s m e n k 等【2 0 l 的离子散射实验中发现的s i ( 0 0 1 ) 表面内 向驰豫0 0 0 9 + 0 0 0 3 n m 的结果符合很好，而且得出了近表面层，特别是第二层原 子发生外向驰豫的信息，这与郏i e n j t 2 剐等的结果相一致。 从表面层原子的瞬时构型图中只能定性的得出表面层原子发生了二聚体成 键，但是否每个原子都发生了成键，具体的成键键长是多少，都无法确切知道。 为了对模拟出的瞬时构型作统计处理，我们引入二维偶对相关函数( r r p c f ) 来研究 表面层原子的行为。t p c f d e 的定义为 洲= 去 ，dz ，打i 凸 式中n ( r ，) 表示以口粒子为中心r 一( 1 2 ) a 至，+ 【1 ，2 ) a 范围内存在的粒子数p 为粒子的面密度， 表示对分子动力学模拟产生的各瞬态构型的平均。 图3 3 给出了3 0 0 0 - 4 0 0 0 步各瞬态构型统计平均后表面层的二维偶对相关函 数。从图3 3 中可明显看出，在o 2 4 n m 处出现第一峰，由于第一峰是表面层原子 间的最可几间距，而硅晶体中硅原子的成键键长为o 2 3 5 n m ，这两个值符合得较 好，说明表面层的原子已发生了成键。 e c r ( 0 1 n m ) 1 9 1 3 - 3 表面层原子的二维毋对相关函数曲线 时问( f s ) 幽3 - 4 任意原子与切始原胞质心距离变化曲线 图3 _ 4 描述了一个原子相对于体系质心的热运动，这种运动为频率范围是 5 x 1 0 1 2 至1 8 1 0 1 2 h z 振动模型的叠加。这与硅晶体中光频声子的振动频率范围相 一致。 通过对s i ( 0 0 1 ) 表面及近表面原子行为的研究，可看出清洁表面原子的二 聚行为，但整个硅体系并没有发生太大的变化，可见在薄膜外延生长中，选择具 有良好物理特性的硅衬底是可行的。另外，由于模拟结果与实验数据的一致性也 表明t e r s o f f 势在硅的晶格动力学研究以及薄膜生长的分子动力学研究中的可靠 件。 第四章c 原子与s i ( 0 0 1 ) 表面的相互作用过程 4 1 引言 在s i 衬底上外延生长s i c 时存在一个碳化层，使两者界面附近的晶格有一个 渐变区域，有利于减小晶格错配引起的应力。碳化层的结构直接影响着薄膜的形 成，而发生在硅衬底表面的c 原子的沉积是碳化层形成的关键过程，因此研究c 原子表面沉积的物理机制对于理解碳化层形成的早期物理化学过程有重要意义。 目前s i c 的外延生长主要采用化学气相沉积( c v d ) ，液相外延生长( m b e ) 等技术在高温下进行( 2 4 - 25 1 。高温生长除引进杂质的再分布外，在降温过程中将产 生热应力和失配缺陷，严重影响电子器件的应用，而等离子体辅助c v d 、超声射 流分子束( s m j e ) 、激光消融等外延生长技术的引入则可有效降低衬底温度，并 便于成长机理方面的研究 2 6 - 2 暑1 。研究表明，在这些技术中入射c 粒子能量的引入 是温度降低的关键，人射原子与衬底间能量的传输使得衬底表面出现温度和压强 峰值，可以有效的增强s i c 反应的进行。s e i t z 和k o c h l c r l 2 9 1 估算了由于荷能粒子 碰撞而引起衬底表面温度升高的数值，当入射的荷能粒子具有几十电子伏时，可 造成衬底局部温度升高1 0 0 0 k 左右。荷能粒子与薄膜表面相互作用的物理过程对 于控制材料的微观结构和微量化学比也起着重要的作用。另外，k z e k e n t e s 等1 3 0 i 采用分子束外延技术对s i ( 0 0 1 ) 异质外延生长s i c 的初始阶段进行了观察，发现碳 化过程中s i c 岛的形成与衬底硅的扩散密切相关，在入射c 粒子与s i 衬底反应形 成s i c 过渡层的过程中碳化层如果包括多个s i c 单层的生长，衬底s i 原子必须 扩散至s i c 生长层的顶部，而s i 原子的扩散引起s i s i c 分界面缺陷的产生。 n t s u b o u c h i 等采用荷能粒子入射技术对s i c 的形成过程进行了研究，观察到具 有很高动能的粒子入射衬底时，沉积深度可达l n m 有效的消除了硅扩散所带来 的影响。实验结果表明荷能粒子的引入可有效的解决上述问题，荷能粒子在与 16 _ _ _ _ - - - _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ l - - _ - _ l _ _ _ _ _ _ l - - - - _ _ 。一 衬底晶格相互作用的过程中，除了能量的转换可有效的降低衬底温度外，入射荷 能粒子直接深入衬底内部，并在衬底内部发生碳化反应，可防止s j 原子扩散所带 来的缺陷。 s i 衬底上s i c 的外延生长虽然在实验上对不同技术条件下材料的生长特性进 行了初步研究，但其物理过程及材料生长机理的认识尚处于探索阶段，从微观角 度出发分析入射粒子与衬底反应行为对于材料外延生长机制的认识具有重要意 义。这部分工作采用分子动力学方法在原子水平上研究了不同能量c 原子在 s i ( 0 0 1 ) 一( 2 x1 ) 重构表面的相互作用过程，并对碳化层表面重构特性进行了理论分 析。 4 2 模型 模拟在一计算原胞中进行。衬底原子沿z 方向按层分布在s i 晶体的品格位置 上，每一层3 2 个原子。整个底靶分为三部分，第一部分是表面2 层原子，完全受 t e r s o f f 势决定的力场作用。第二部分是中间几层原子，这部分原子采用速度标 定法，使底靶温度恒定不变，保证系统是一个正则系统( 常数n v t ) ，考虑问题 的不同，这部分原子选取的层数不同，通常为4 层，但在考虑入射原子能量对衬 底温度的影响时，由于入射原子能量过大，足以穿透此衬底，故将这部分衬底加 厚至1 2 层。第三部分为底部剩余2 层原子，这部分s i 原予在整个动力学过程中 保持固定。在平行于表面的x ，y 方向上用二维周期性边界条件。体系动力学方 程的数值积分用v c r l e t 算法来实现，计算步长0 5 f s 。每个模拟事件从分子与表面 相互作用开始记录至2 p s ，更长时间记录观察不到明显的结构变化。 4 3 结果与讨论 4 3 1c 原子在s i ( 0 0 1 ) 衬底表面的成键特性分析 实现s i c 薄膜大面积异质外延需要在薄膜成核、生长机制及异质界面的结构 ：些垒鋈墅垄圭鲨鐾查! ：! ! ：! = ! 一 特性上进行深入细致的研究。为了分析碳原子的沉积机制，我们先选取1 6 个c 原子有序的摆放在硅衬底上，这种计算原胞有助于观察到碳化区与非碳化区原f 结构的变化。在我们的计算中选取的硅衬底表面为清洁表面而非二聚表面是由于 ( 1 。1 ) 表面与再构表面相比系统相对简化，从而使得计算简单。图4 1 给出了 【o l o 0 0 1 图4 1c 嗓子与衬底表面s i 原子的 初始槔! ，蠲i 原子，犯原子 【0 0 1 】 【1 1o 】 m 蚍崩 4 - 2 c 原子与衬底表面s i a f 弛像后构靼圈烙i 原子忿原f 18 一 一 一 c 原子与衬底表面硅原子的最初构型，对于s i ( 0 0 1 ) 一( 2 1 ) 表面的每一个s i 原子 都有两个悬键，其中每个悬键都可吸附入射原子并与其成键。1 6 个碳原子被有序 的摆放在衬底表面相邻的两个硅原子之间，图4 2 为体系弛豫4 0 0 0 步后的原子构 型。由图中可看出，碳化区域内衬底表面s i 原子沿【1 l o 】方向收缩，而此方向上 s i c 行中的原子序列保持不变，c 原子只是在其相邻表面s i 原子的斥力作用下， 沿z 轴有一微弱的向上运动，大小约为o 0 7 1 9 r i m ，随后落入其相邻s i 原子的势 阱中，形成稳定结构。c s i 之间的长度约为0 1 8 5 n m ，这与实验上所得的s i c 键键长相一致。显然c 原子在衬底s i 表面的沉积机理是由于c 原子的加入，衬 底s i 原子沿卜1 1 0 方向与c 原子发生相互作用，形成s i c 键，从而造成表面层与 近表面层硅原子间键的断裂，目1 起表面层s i 原子的收缩。 4 3 2 低能c 原子与s i ( 0 0 1 ) 一( 2 1 ) 重构表面碰撞动力学过程的研究 一个原子或分子从气相到达衬底表面，再被吸附住，是一个比较复杂的过程。 一个自由原子进入衬底的作用力场以后，到达衬底表面被吸附，其吸附能为 e = e + e ，其中e 。为衬底表面上的一个原子与衬底内部原子的能量之差，e 为 吸附原子沿衬底表面运动需克服的位垒。由于衬底表面上各处的原子密度不同、 结构和缺陷情况各异，所以各处的吸附能将有所不同。不同的吸附能使得相同能 量的荷能c 原子在同一位置入射时会发生不同的物理过程在理论上对荷能c 原 子与硅衬底的相互作用动力学过程与吸附动力学过程的研究，有助于理解s i c 外 延生长的机制。 ( 1 ) 吸附率与入射能量的关系 对于具有一定能量的c 原子入射衬底，只有失去垂直表面向外的动量的原 子能够停留在衬底中( 称为原子被粘附) ，否则原子就会被衬底散射再进入空日j ( 称为原子再蒸发) 。原子从到达衬底到再蒸发离丌，为其在衬底上停留的时问， 称为居留寿命。只有停留在衬底上的原子才有可能对薄膜的形成有贡献。为描述 入射到衬底的原子可能停留在衬底中的几率，定义吸附系数为停留在衬底的原子 数与入射原子数之比，吸附系数与入射粒子的性质、能量以及衬底的性质和温度 有关。我们首先研究了不同能量作用下c 原子吸附率的变化情况，荷能c 原子 的入射位置在图4 3 虚线所围的一个具有空间代表性的区域随机选取， s i ( 0 0 1 ) ( 2 x1 ) 面上任何一点都能映射到这个区域，原予的入射能量由5 e v 增加到 【0 1 0 】 第一层 第二层 第_ = 崖 第四层 【1 0 川 图弛硅衬底( 2 x 1 ) 再懒俯视图a ，b 代裁原子的入射位置 为洼表面第一层s l 原子，抛毋 层s l 原子黼三层s j 原子， 燥四层s l 原子 5 0 e v 。图4 4 为c 原子吸附率随入射能量的变化曲线。可以看出，随着入射c 原子能量的增加，吸附几率是一增大的过程，这是因为具有一定入射能量的c 原子进入村底s i 原子的作用范围后，与衬底原子发生作用，进行能量交换，在 一次对心碰撞中所交换的最大能量为： 瓦= 者铬e 式中，m i 为入射原子的质量，m 2 为衬底中被撞原子的质量，e 为入射原子的动 能。随着一系列碰撞事件的发生，入射c 原子失去足够的能量，当其与衬底原子 达到热平衡时，即可稳定的停留在衬底中。入射原子的能量越高，沉积的深度越 大，越不易被衬底散射。 墓 褂 蠹 能量( e v ) 图4 4 入射c 原子吸附率琏入射能量的变化曲线 ( 2 ) c 原子与s i 村底发生相互作用的动力学过程及其能量转换 为了清楚地分析c 原子与s i 衬底发生相互作用的动力学过程及其能量转换， 取入射c 原子的能量为4 e v ，选取图4 3 中所示a , b 两处不同入射位置来分析入射 原子在衬底表面成键或散射过程中入射能量的变化及其与衬底表面s i 原子的作 用机理。c 原子在位置a 和衬底发牛相互作用后吸附在衬底表面，与衬底s i 原 子稳定成键。图4 5 给出了从原子入射到成键过程的原子瞬时构型图。图4 - 6 为 成键过程中c 原子的能量随时问的变化情况。o - t l ( t l = 1 9 f s ) 时刻是c 原子进入衬 底硅原子的作用区域时日j 范围，在这段时间内，c 原子的能量保持不变。从t l 1 。 l 。 i 。 1 。 i j。：2 1 l 二一 t = 1 3 0 f s 仁8 6 f s 圈4 5 c 原f 与s 件 底表面相阻作用的瞬时构鹌剀代表s 件十底。代表c 原r 时问( f s ) 陶4 6c 原子与村底表面发生成键黼能量随 时间的变化i 一总能靛一纵向能常j ”黄向毙昔 22 墓盟耋基王兰j ! q q12 耋堂盟担基立岂 时刻开始c 原子与衬底硅原子发生相互作用，c 原子的能量开始下降，经过约1 5 f s 后，c 原子的能量损失了约9 0 以上，这部分损失的能量则通过相互作用转化为 衬底的热能及系统的形变能，此时c 原予已没有足够的能量与衬底硅原子继续接 近。t 2 = 3 4 f s 时刻起，衬底上硅原子1 、2 由于热效应和与c 原子横向作用的影响， 振动加剧，促使l ，2 原子间二聚键被打开，同时入射c 原子由于受到原子l 、2 不平 衡力矩的作用横向能量开始增加，出现在1 、2 势阱中的振荡运动，振动沿( 1 ，1 ， 0 ) 方向，到t 3 = 8 6 t s 时刻完成一振荡周期，可见振动周期与光频声子的振动周期同一 量级。当到达t 4 = 1 3 0 f s 时，c 原子沿( 1 ，l ，0 ) 方向的横向动能到达一极大值， 越过l 、2 原子间势垒作用徙动到l 、3 原子的作用势阱，能量进一步下降，最后 与原予1 稳定成键，键长为o 1 7 9 n m 。图4 7 给出了对应于原子1 和入射c 原子 间距离随时间的变化曲线，由图中可看出c 2 的距离随时间逐渐减小，最后在 o 1 7 9 n m 处达到平衡。考虑到实际s i c 薄膜生长应为多个c 、s i 粒子的相互作用 过程，此值与理论上c s i 键长o 1 8 7 r i m 偏差不大。从成键过程中可清楚的看到 时n 】( f s ) t 訇4 - 7 入射c 原千与衬底原千1 的距离随时间的关系 s i c 生长初期c 原子的吸附、衬底表面二聚键的打开、c 原子的徙动以及c 原子 与s i 原子成键这些在实验上存在的物理过程 3 2