（高分子化学与物理专业论文）含tempo单体的制备、共聚以及peg化顺铂的研究.pdf

摘要 程旦史擎硕士论文 摘要 ( i ) 本工作利用一种新的带有t e m p o 结构的单体与m m a 共聚制得了大分子引 发剂，并对其引发苯乙烯接枝共聚进行了研究，主要内容和结果如下： 1 合成了带有t e m p o 结构的单体t b p m ；以a i b n 引发t b p m 和m m a 共聚，制得了p ( m m a c o t b p m ) ，并利用核磁共振测定了其中t b p m 的 含量。 2 以p ( m m a - c o - t b p m ) 为大分子引发剂，引发苯乙烯聚合，制得了接枝共 聚物p m t - g - p s 。 3 以l i a l h 4 为还原剂，从接枝共聚物p m t - g p s 上成功裂解下了p s 链， 并测定了其分子量和分子量分布。p s 的分子量随着单体转化率的增长而 增大，分子量分布相当窄，证明了该聚合是通过可控自由基聚合机理进 行的。 ( i i ) 聚乙二醇是一种水溶性的两亲聚合物，具有良好的生物相容性，在生物医药 领域获得了广泛的应用。本工作分别利用双臂及线性m p e g 对抗肿瘤药物顺铂 进行了改性，主要内容和结果如下： 1 以乙二醇单甲醚钠为引发剂，引发环氧乙烷阴离子开环聚合，合成了不 同分子量的一端为甲氧基的聚乙二醇。 2 制备了以琥珀酰亚胺碳酸酯为活性基团的m p e g 活性酯，通过与赖氨酸 的d 及e 位胺基的偶合反应，合成了带有羧酸基团的双臂m p e g ：制各 了带有羧酸端基的线性r e _ p e g 。 3 利用羧酸钠基团与顺铂的反应，合成了三种分子量不同的线性及双臂 m p e g 一顺铂结合物。 a b 。t ，。t 旗g 史擎硕士论文 a b s t r a c t ( i ) i nt h ef i r s tp a r to f t h i st h e s i s ，an e w m o n o m e r ( t b p m ) c o n t a i n i n g t e m p o g r o u p w a ss y n t h e s i z e da n dan o v e lk i n do fm a c r o i n i t i a t o rw a sp r e p a r e d b yt h e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o no fm m a a n dt b p m i t si n k i m i o no ft h e g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l st h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ed e s c r i b e da s f o l l o w s ： 1 2 , 2 ，6 ，6 _ t e t r a m e t h y l - 4 一b e n z y l o x y l - p i p e r i d i n y lm e t h a c r y l a t e ( t b p m ) w a s s y n t h e s i z e d ；c o p o l y m e rp ( m m a c o - t b p m ) w a sp r e p a r e db yt h er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n dt b p m w i t h a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e a sa r li n i t i a t o ra n dt h ec o n t e n t o ft b p mi nt h e c o p o l y m e r w a sm e a s u r e d b y1 hn m r 2g r a f t e rc o p o l y m e rp m t - g p sw a s p r e p a r e db yt h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e w i t hp ( m m a c o - t b p m ) a sa ni n i t i a t o r 3 g r a f t e dp o l y s t y r e n e ( p s ) c h a i nw a sb r o k e nf r o mt h eg r a f t e rc o p o l y m e rw i t h l i a l h da sar e d u c t a n ta n di t sm o l e c u l a r w e i g h t a n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nw a sm e a s u r e db yg p c t h em o l e c u l a rw e i g h to fp sc h a i nw a s p r o p o r t i o n a l t ot h ec o n v e r s i o no f s t y r e n e a n dt h em o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o nw a sr a t h e rn a r r o wt h e r e f o r e ，i tg a l lb es u r e l ys a i dt h a tt h eg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no f s ti n i t i a t e db y p ( m m a c o t b p m ) w a sc o n t r o l l a b l e ( i i ) m o n o m e t h o x y p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( m p e g ) i s aw a t e r s o l u b l e a m p h i p h i l i c p o l y m e rs h o w i n ge x c e l l e n tb i o c o m p a t i b i l i t ya n dh a sb e e nw i d e l yu s e di nb i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s i nt h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s ，c i s d i a m m i n e d i c h l o r o p l a t i n u m ( c i s p l a t i n ) w a sm o d i f i e db yl i n e a rm p e ga n db r a n c h e dm p e gr e s p e c t i v e l ya n dt h em a i n c o l l t e n t sa n dr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 m o n o m e t h o x y p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) w i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h tw e r e s y n t h e s i z e db ya n i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n eo x i d eu s i n g s o d i u ms a l to f e t h y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ra si n i t i a t o r a b s t r a c t谯g 土擎硕士论文 2m p e gs u c c i n i m i d y c a r b o n a t ew a ss y n t h e s i z e da n dl i n k e dt ob o t h qa n de a m i n og r o u p so fl y s i n ea n db r a n c h e dm p e gw a s g o t ；l i n e a r m p e gw i t h c a r b o x y le n dg r o u pw a ss y n t h e s i z e d 3 l i n e a ra n db r a n c h e dm p e g c i s p l a t i nc o n j u g a t e sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h * w - e r es y n t h e s i z e db yc o n j u g a t i o n o fs o d i u m c a r b o x yg r o u p w i t h c i s p l a t i n i i i 第一章概论( 【)禚l 上擎硕士论文 第一章概论( i ) 1 1 活性自由基聚合 自从1 9 5 6 年s z w a r c 1 】首先提出活性聚合的概念以来，活性聚合( 即无终止、 无转移、；1 发速率远大于增长速率的聚合反应) 得到了迅速的发展，已经在阴离 子、阳离子、配位、开环等聚合方面都取得了成功，4 1 。 与其它类型的聚合反应相比，自由基聚合有可聚合的单体多、反应条件温和 易控制、实现工业化生产容易等优点。但是由于自由基不稳定，实现自由基活性 聚合却比较困难。从7 0 年代开始，人们就努力寻求获得自由基活性聚合的途径， 其一般思路是向聚合体系中引入一个和增长自由基之间存在着偶合一解离可逆反 应的物种，使增长链自由基被可逆钝化形成休眠种，抑制增长自由基的浓度，减 少双基终止的发生 6 】。目前常用的活性自由基聚合体系有以下几种： lt e m p 0 体系 m k ，o e o r g e s 等 在1 9 9 3 年报导了b p o 一2 ，2 ，6 ，6 四甲基一哌啶氮氧自由基 ( t e m p o ) 体系可以引发苯乙烯进行活性自由基聚合，得到了分子量分布很窄 的聚苯乙烯，并且发现聚合物分子量随转化率而增大。该方法主要是通过t e m p o 与自由基增长活性中心形成可逆终止，使反应体系在聚合过程中自由基浓度维持 在较低的水平，抑制自由基双基终止反应的发生，达到控制聚合物分子量及其分 布的目的。这类体系的最大优点是t e m p o 不引发聚合，也不与链自由基发生不 可逆终止，因而在聚合过程中活性损失很小，可以得到分子量分布很窄的产物。 目前，t e m p o 体系已经在苯乙烯和丙烯酸酯类单体的无规共聚、嵌段共聚等 g , 9 a 0 h 1 中获得了成功的应用。 2 a t r p 体系 a t r p 体系是由j w a n g 和m a t y j a s z e w s k i 等1 1 2 1 于1 9 9 5 年首先提出的，被称 作原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 。其基本原 理是在有机合成反应中应用很广的原子转移自由基加成反应( a t r a ) ，通常采 用卤代烃r x 为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂，联吡啶为配位剂，由过渡金 属卤化物通过氧化还原过程从卤代烃中可逆夺取卤素原子形成自由基引发聚合 反应，产生增长自由基，增长自由基再与金属卤化物之间可逆夺取卤素原子生成 第一章概论( j )旗g 史肇顼士论文 蛰伏物种，使体系有效的保持很低的自由基浓度，大大减少了自由基间的终止反 应。这类体系的优点是可以同时适用于极性和非极性多种单体，应用范围广，反 应时间较短，其分子量可以控制在1 0 3 1 0 5 ，分子量分布可控制在1 0 5 1 5 0 。 3r a f t 体系 可逆加成碎裂链转移体系( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 是最近发展起来的一类活性自由基聚合方法，由e r i z z a r d o 等【1 3 1 于1 9 9 8 年首先报导。这种方法是通过在传统的自由基聚合体系中加入双硫酯或其衍生物 等链转移剂，以实施活性自由基聚合。与其它的自由基活性聚合体系相比，该方 法具有以下几个特点：( 1 ) 适用于多种单体。除了常见单体外，丙烯酸，对乙烯 基苯磺酸钠，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性或酸碱性单体均 可顺利聚合而无需保护及去保护，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合：( 2 ) 可避免使用一些昂贵( 如t e m p o ，卤代酸酯等) 或难以从聚合产物中除去的试 剂( 如过渡金属离子，联吡啶等) ：( 3 ) 聚合温度较低，般在6 0 7 0 。| c 下进行： ( 4 ) 产物的分子量分布较窄，一般都在1 3 以下；( 5 ) 可以合成嵌段聚合物及 特殊结构高分子。 1 2 接枝共聚物 接枝技术已发展成为对聚合物材料进行改性的基本方法之一，接枝的对象几 乎遍及整个高分子领域。接枝共聚物的合成方法从基本的反应途径可以分为以下 三种： 1 传统的引发接枝法，即首先在聚合物主链上引入可引发第二单体聚合的活性 中心，然后引发聚合形成接枝链眦15 1 。p i i r m a 等【1 6 】曾报导过在聚对甲基苯乙 烯的主链上溴化部分甲基，然后引入硫羟基后可引发n 一乙烯基吡咯烷酮单体 聚合得到高接枝率的接枝共聚物。但该方法存在难以控制接枝链长短及接枝 点的缺点。 2 偶合接枝法，即将一种聚合物分子作为主链，通过化学反应与另一种聚合物 分子链偶合而形成接枝。可分为两类：一类是无规分布在主链聚合物上的亲 电或亲核官能团使增长中的活性阴离子或阳离子失活而形成接枝共聚物；另 一类是末端带有反应性官能团的预聚物与主链上无规分布的对应官能团之间 通过化学偶联形成接枝共聚物。但该法一般通过活性聚合的方法实施，实验 第一章概论( i )谯l 土乎硕士论文 条件较苛刻l l ”。 3 大分子单体法，即通过大分子单体和小分子单体共聚而形成接枝共聚物的方 法 18 1 9 2 0 2 1 】。利用大分子单体可以获得接枝率高，接枝长度均一，支链、主 链结构和性能完全不同的接枝共聚物，同时可以通过调节大分子单体和小分 子单体的配比控制接枝共聚物的组成，有利于进行接枝共聚物的分子设计。 如何得到分子量、分子量分布及接枝点可控，支链长短一致的接枝共聚物是 目前接枝共聚研究中最受关注的问题之一，而利用大分子引发齐t y 3 1 发单体进行可 控聚合则无疑是解决这一问题的有效途径。y u a ns u n 等2 2 1 利用光诱导电荷转移 和自由基捕捉结合的技术，合成了带有4 一苄氧基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基 f b t e m p o ) 仞 基的p ( m m a c o d a m a ) 共聚物，并以其为大分子引发剂，获得了 苯乙烯的可控接枝聚合。b e e r s 等人 2 3 】则用a t r p 活性聚合的方法得到了窄分布 高密度接枝的丙烯酸酯类和苯乙烯的接枝共聚物。 1 3 大分子引发剂 大分子引发剂是指在分子链上带有可分解成自由基基团( 如偶氮基团和过氧 基团) 的高分子化合物2 4 1 。s h a h 等【2 5 】在5 0 年代首先报导了此类化合物的合成， 7 0 年代以后大分子引发剂的研究开始活跃起来，在各种嵌段、接枝共聚物的制 备中得到了广泛的应用。 大分子引发剂引发嵌段、接枝共聚通常可以分为两步进行：首先是第一单体 聚合并在其大分子链上引入偶氮或过氧基团等：然后在光、热等作用下大分子引 发剂中的偶氮或过氧基团分解成自由基而引发第二单体聚合。如果自由基在主链 端基上聚合的结果将形成嵌段共聚物，如果自由基在主链的侧基上则将形成接枝 共聚物。t s u e t k e v 2 6 】，h e i t z l 2 7 1 等合成了一系列的大分子引发剂并用他们制备出了 结构明确的嵌段共聚物；y a m a m o t o 2 8 】利用带一个双键的过氧化物聚合合成了侧 基带有过氧键的大分子引发剂，并通过本体聚合制备了接枝共聚物。 然而这类传统的带有偶氮及过氧基的大分子引发剂在热分解时通常会产生 一个大分子自由基和一个小分子自由基，而后者也会引发第二单体聚合，这无疑 会给体系中引入均聚物，有时这种均聚物甚至会占产物的主要部分。此外，传统 的大分子引发剂引发第二单体聚合的过程属普通的自由基聚合，接枝或嵌段的分 子量和分子量分布等均难以控制。 第一章概论( i )糖l 上擎硕士论文 最近有报道【2 9 , 3 0 , 3 1 1 表明，将t e m p o 接到聚合物主链上所合成的大分子引发 剂可以引发苯乙烯接枝聚合，得到分子量窄分布的p s 支链。同时，由于t e m p o 不引发聚合，从而在体系中避免了均聚物的生成。 1 4 本文思路 本文拟合成一种新的带有活化酯键的单体：2 , 2 ，6 ，6 一四甲基一4 一苄氧基一哌 啶甲基丙烯酸酯( t b p m ) ，并与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚，合成了带有 b t e m p o 侧基的p ( m m a c o t b p m ) 共聚物。以其为大分子引发剂，引发苯乙烯 进行接枝共聚，并对其共聚行为及聚合的可控性进行了研究。 第一章概论( i )棋g 史擎硕士论文 参考文献 1 s z w a r cm n a t u r e ，1 7 8 ，1 1 6 8 ( 1 9 5 6 ) 2 w e b s t e row s c i e n c e ，2 5 1 ( 4 9 9 6 ) ，8 8 7 ( 1 9 9 1 ) 3 m i j swj ，a d d i n k r r e c lt r a yc h i m p a y s b a s ，1 1 0 ( 1 2 ) ，5 2 6 ( 1 9 9 1 ) 4 冯新德高分子通撼2 ) ，7 6 ( 1 9 9 0 ) 5 f e n gxd p r e p r i n t s ，a s i as y m p o s i u mo np o l y m e r i z a t i o na n df i n ep o l y m e r s ， k a i r e n g , c h i n a ：5 - 9 ( 19 9 5 ) 6 g r e s z t ad ，m a r d a r ed ，m a t y j a s z e w s k ik “l i v i n g ”r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ：1 p o s s i b i l i t i e sa n d f i m i t a t i o n s m a c r o m o l e c u l e s , 2 ( 2 ) 6 6 7 2 ( 19 9 4 ) 7 m k g e o r g e s m a c r o m o l e c u l e s ，2 6 ，2 9 8 7 ( 1 9 9 3 ) 8 cj j a w k e r , e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 9 ，2 6 8 6 ( 1 9 9 6 ) 9 t f u k u d a ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s , 2 9 ，3 0 5 0 ( 1 9 9 6 ) 1 0 n a l i s t i g o v e r s ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 9 ，8 9 9 2 ( 1 9 9 6 ) 11j l o k a j ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，3 0 ，7 6 4 4 ( 1 9 9 7 ) 1 2 j w a n g ，k m a t y j a s z e w s k i ，ja m c h e ms o c ，1 1 7 ，6 1 4 ( 1 9 9 5 ) 1 3 te l e ，gm o a d ，e r i z z a r d o ，e ta 1 ，p c t i n t a p p l w o9 8 0 1 4 7 8 a 1 ，9 8 一0 1 1 5 1 4 ts k w o n ，e ta 1 ，p o l y m ，3 1 ，4 8 3 ( 1 9 9 9 ) 15 h l i a n g ，e ta 1 ，a p p l p o l y m s c i ，7 5 ，5 9 9 ( 2 0 0 0 ) 1 6 i p i i r m a ，j c h a n g ，m d a n e s h u 碣“s y n t h e s i so fa m p h i p h i cp o l y m e r sa n d t h e i r a p p l i c a t i o ni ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ”，p o l y m p r e p n ( a m c h e m s o c ) ，2 6 ( 1 ) ， 2 1 9 - 2 2 0 ( 1 9 8 5 ) 1 7 y _ z o u ，e ta 1 ，p o l y m e r ，3 9 ，2 6 6 5 ( 1 9 9 8 ) 1 8 go s c h u l z ，e ta 1 ，p o l y m i n t ，3 3 ，1 4 1 ( 1 9 9 4 ) 1 9y t s u k a h a r a ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 3 ，5 2 0 1 ( 1 9 9 0 ) 2 0 s h q i n ，e ta 1 ，a p p l p o l y m s c i ，7 5 ，13 5 0 ( 2 0 0 0 ) 2 1 一o h r m g a ，e ta 1 ，p o l y m e r ，3 7 ，3 7 2 9 ( 1 9 9 6 ) 2 2 s u n ，y ，w a n ，d ，h u a n g ，j j p o l y m s c ip a r t a p o l y mc h e m ，3 9 ，6 0 4 ( 2 0 0 1 ) 2 3 k l ，b e e r s ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，3 1 ，9 4 1 3 ( 1 9 9 8 ) 第一章概论( i )张g 上擎硕士论文 2 4no s k a r ，e ta 1 ，a d v p o t y m s e i ，7 3 7 4 ，1 4 7 ( 1 9 8 6 ) 2 5 ，h s h a h ，e ta l ，“p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 一p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) g r a f t c o p o l y m e r sv i as e q u e n t i a la n i o n i ca n dg r o u pt r a n s f e rc o p o l y m e r i z a t i o n ”，p o y m p 忡r 口mc h e m s o c j ，2 8 ( 2 ) ，3 2 8 3 2 9 ( 1 9 8 7 ) 2 6 m s t s u e t v o k ，e ta 1 ，v y s o k o m o l s e o d i n s e r b u l l ，5 1 9 - 5 2 6 ( 1 9 6 9 ) 2 7 r w a l z bb o e m e r , wh e i t z ，“m o n o m e r i c a n d p o l y m e r i ca z o i n i t i a t o r s ”， m a c r o m o lc h e m ，t 7 8 ( 9 ) ，2 5 2 7 2 7 3 4 ( 1 9 7 7 ) 2 8 ，t y a m a m o t o ，e ta 1 ， n e wm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e s f o rb l o c k a n d 耐t c o p o l y m e r sb y r a d i c a lr e a c t i o n s ”，p o l y m e r ，3 8 ( 3 ) ，5 2 7 - 5 3 3 ( 1 9 9 7 ) 2 9ym i w a ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，3 2 ，8 2 3 4 ( 1 9 9 9 ) 3 0 砒h d a l y , e ta 1 ，p o l y m e r ，4 1 ，5 0 6 3 ( 2 0 0 0 ) 31 。u m s t e h l i n g ，e la 1 ，m a c r o m o l e c u i e s ，3 1 ，4 3 9 6 ( 19 9 8 ) 6 第二章p ( m m a c 。t b p m l 共聚物的合成棋旦史擎硕士论丈 第二章p ( m m a - c o - t b p m ) 共聚物的合成 2 1 实验部分 2 1 1 仪器及试剂 2 1 1 1 仪器 试剂 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 对苯二酚 苯甲酰氯 苯 c u c l 三氯甲烷 2 2 ，6 ，6 一四甲基一 4 一羟基哌啶 3 0 过氧化氢 乙二胺四乙酸 二钠盐( e d t a ) 级别来源 c p上海五联化工厂 c p上海五联化工厂 a r宜兴市化学试剂三厂 a r上海化学试剂站 a r上海菲达工贸有限公司 a r上海振兴试剂厂 a r上海菲达工贸有限公司 c p北京朝阳花山助剂厂 使用方法 碱洗，c a h 2 干燥，减压蒸馏 3 a o 分子筛干燥，减压蒸馏 直接使用 直接使用 直接使用 直接使用 直接使用 直接使用 a r上海桃浦化工厂直接使用 a r 上海菲达工贸有限公司直接使用 钨酸钠 a r上海试剂二厂直接使用 7 第二章p ( m m a c 。一t b p m ) 共聚物的合成握旦戈擎硕士论文 2 1 2 4 - 苄氧基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶甲基丙烯酸酯( t b p m ) 的合成 2 1 2 1 甲基丙烯酰氯的合成 ( 1 ) 合成路线 早h 3 = 、 o l ，o h o h 心仁 8 h + 廿洲z 吒弋l 二一 9 h 3 h 2 c 2 e 一异一c i + o 岔c 妒o h ( 2 ) 实验步骤 将8 2 9 ( 8 0 m l ) 基丙烯酸，1 4 0 9 ( 1 1 6 m l ) 苯甲酰氯，0 5 0 9 对苯二酚投入至 2 5 0 m l 圆底烧瓶中，加热蒸馏，收集7 0 - - 1l o 。c 馏分。所得粗产物中加入少量 c u c l ，对苯二酚和c a h 2 ，水泵减压蒸馏，收集3 6 3 8 。c 的馏份，即为产物。 2 1 2 2 4 - 羟基2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮氧自由基( h t e m p o ) 的合成 第二章p ( m m a c o - t b p m ) 共聚物的合成损g 史擎硕士论文 ( 1 ) 合成路线 n a 2 w 0 4 - h 2 0 2 - e d t a h ( 2 ) 实验步骤 在5 0 0 m l 锥形瓶中加入8 0 m l 蒸馏水和8 0 m l 甲醇，1 2 9 钨酸钠和o 8 9 乙二 胺四乙酸二钠盐( e d t a ) ，搅拌溶解后加入4 0 92 , 2 ，6 ，6 一四甲基4 一羟基哌啶醇，然 后分三批加入1 2 0 m l3 0 过氧化氢j 。随着反应的不断进行，溶液由无色变为黄 色直至呈鲜艳的桔红色。反应1 2 小时后，减压蒸馏除去甲醇和大部分的水，加 入氯化钠及无水碳酸钠盐析，用乙醚反复萃取至水层变为浅黄色为止。合并萃取 液，用无水c a c l 2 干燥。蒸去乙醚后，得桔红色固体3 9 6 9 ，在正己烷中重结晶， 得桔黄色针状产物3 6 2 9 ( 产率8 3 ) ，熔点为7 1 7 2 。c 。 2 1 2 3 4 苄氧基2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氮氧自由基( b t e m p o ) 的合成 ( 1 ) 合成路线 o o +kbr+h20 ( 2 ) 实验步骤及产物表征 称取h t e m p o1 9 5 9 ( 0 1 1 3 m 0 1 ) ，溴苄2 5 4 9 ( o 1 4 9 m 0 1 ) ，k o h 1 6 7 9 ( o 2 9 8 m 0 1 ) ，聚乙二醇5 5 9 ( m n = 6 0 0 ，用作相转移催化剂口，3 】) ，溶于7 0 m l 苯。于4 0 0 c 搅拌反应5 h 后，过滤，然后用水多次洗涤，至水层无色。油相用无 水c a c l 2 干燥，减压蒸掉苯和过量溴苄后，剩余液体冷却得到粗产物。在正己烷 中重结晶，得深红色针状产物，产率为7 4 ，8 。i r ( c m 。) ： 1 5 9 7 ，1 4 9 7 ，1 4 6 3 ，7 4 6 ，6 9 6 ( b e n z e n er i n g ) ；u v ( n m ) ：2 3 0 ( b e n z e n er i n g ) ，4 5 0 ( n o ) ；m p ： 6 3 6 4o c 。 2 1 2 44 - 苄氧基2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶甲基丙烯酸酯( t b p m ) 的合成 f 1 1 合成路线 9 焱 唰 一拶帕众 第二章p ( m m a c o - t t p m ) 共聚物的合成桓g 史擎硕士论文 c h ：避分c h z 訾分吼一。三乙胺 山 o c 一异一c h 3 c h ， ( 2 ) 实验步骤及产物表征 向1 0 0 m l 锥形瓶中加入b t e m p o5 0 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) ，抗坏血酸2 0 9 ，蒸馏水 4 0 m l ，于2 5 0 c 搅拌反应直到溶液的桔红色完全消失( 约需8 h ) 。水层用乙醚萃 取三次，将萃取液与油层合并，以m g s 0 4 干燥，过滤。向滤液中加入 2 4 m l ( 0 0 2 m 0 1 ) 三l , 胺，于冰浴下缓慢滴加甲基丙烯酰氯2 5 m l ( 0 0 2 5 m 0 1 ) 。搅 拌反应4 h 后，用蒸馏水洗涤反应液，加入无水c a c l 2 干燥，过滤。减压蒸除滤 液中溶剂后，所得固体粗产物于甲醇中重结晶，得产物3 7 9 ，产率5 5 。i r ( c m 。1 ) ： 1 7 4 6 ( c = o ) ，1 6 3 7 ( c c ) ，1 6 0 3 ，1 5 0 3 ，7 4 0 ，6 9 8 ( b e n z e n er i n g ) ；n m r ( 8 ) ： 7 2 2 ( m ，5 h ，p h e n y l ) ，6 0 5 ( s ，1 h ，c h z - - - - m c ) ，5 5 0 ( s ，1 h ，c q d ，4 4 7 ( s ，2 h ， 1 竹_ o 一) ，3 ，6 7 ( m ，i h ，p i p e r i d i n y l ) ，1 9 2 ( s ，3 h ，c h a c 一) ，1 8 8 ( d ，2 h ， p i p e f i d i n y l ) ，1 6 9 ( t ，2 h ，p i p e r i d i n y l ) ，1 18 ( s ，3 h ，p i p e r i d i n y l ) ，1 0 3 ( s ，3 h ， p i p e r i d i n y l ) ：m p ：7 3 - 7 5o c 。 2 1 3 p ( m m a c o t b p m ) 共聚物( p m t ) 的合成 ( 1 ) 合成路线 鼢c h ： o o c g c h 3+ c h 2 骂+ _ 辫： o = c o c h 3 c h 2 h 3 cc - c 。o 。c h 3 o 。c h ：书 ( 2 ) 实验步骤及产物表征 在l o o m l 干燥的安瓿瓶中分别加入一定摩尔配比的t b p m ，m m a 和a i b n 第二章p ( m m a - c o t b p m ) 共聚物的合成 棋l 上擎硕士论文 在7 7 k 冷冻脱气三次后，通入氮气保护。将安瓿瓶置于6 0 0 c 油浴中反应一定时 间，产物用二氯甲烷溶解，于大量石油醚( b p = 3 0 6 0 0 c ) 中沉淀，抽滤。重复溶 解一沉淀两次后，于真空烘箱中6 0 0 c 干燥至恒重，即得产物p m t 。n m r ( 6 ) ： 3 6 ( s ，c 0 0 c h 3 ) ，4 5 ( s ，h - - o 一) ，7 2 ( m ，p h e n y l ) 。 2 2 结果与讨论 2 2 1m m a 与t b p m 的共聚 我们以a i b n 为引发剂，通过普通自由基聚合机理合成了m m a 和t b p m 的 共聚物p m t 。图2 1 给出了单体t b p m 和共聚物p m t 的1 h 核磁谱图。 r9 h 3 十一早一c o = c o ( 2 h a 闩2 心卜洲2 一 o o c c g l l a c h ， 1 2 f 3 _ ：h ：h 2 岳 1 l 2 。i歹 图2 1 由图可以看出。单体t b p m 在6 0 5 和5 5 0 p p m 处的双键峰在共聚物p m t 的谱图中消失了，而苄氧基团上的亚甲基质子峰和苯环质子峰则保留了下来，同 时，在聚合物谱图上出现了m m a 上的酯甲基质子峰。这些都说明了m m a 和 t b p i m 成功的进行了共聚合。 2 2 2 共聚物p m t 中t b p m 含量的测定 卷 第二章p ( m m a - c o t b p m ) 共聚物的合成棋l 上学硕士论文 利用共聚物p m t 核磁谱图上的积分面积比例可以计算p m t 中t b p m 的含 量，算式如下： ，： 匹堡旦凹 ： 丝 t b p m + m m a 】 b 3 + a 2 其中，r 代表聚合物中t b p m 的摩尔含量，a 是t b p m 中苄氧基团上的亚甲基质 子峰( 4 5 p p m ) 的积分面积，b 是m m a 中酯甲基质子峰( 36 p p m ) 的积分面积。 表2 1 给出了以不同单体配比聚合得到的p m t 的分子量、分子量分布及其中 t b p m 的含量。 表2 1 不同单体配比所合成的p m t 的分子量、分子量分布及t b p m 的含量4 t b p mi n t h ef e e d c o p o l y m e rc o m p o s i t i o n ( m 0 1 )t b p m ( m o i )m n 1 0 4m w m n p ( m m a c o - t b p m ) l 1 0 09 14 21 7 9 p ( m m a - c o - t b p m ) 2 6 o4 34 71 7 6 p ( m m a - - c o - - t b p m ) 3 4 83 75 11 8 2 p f m m a g o - t b p m ) 4 2 41 84 91 8 5 8 a i b n = 2 0 r a g ( 0 1 2 m m 0 1 ) ；【t b p m + m m a = 5 0 m m o l 从表中我们可以看出，随着t b p m 在投料单体中比例的增大，其在共聚物 中的含量也相应提高。 2 3 小节 1 合成了一种新的带有活化酯键的单体t b p m 。 2 以a i b n 为引发剂，引发t b p m 和m m a 共聚，合成了侧基带有b t e m p o 结构的大分子引发剂p ( m m a c o t b p m ) 。与传统的首先合成聚合物，再 在聚合物链上引入t e m p o 的方法相比，该方法更有利于对大分子链上引 入t e m p o 数量的控制。 3 利用核磁共振测定了p ( m m a c o t b p m ) c t b p m 的含量。 第二章p ( m m a - c o - t b p m ) 共聚物的台成 棋l 上学硕士论文 参考文献 1 tk u r o s a k i ，e ta 1 ，一p o l y m t ，p o & mc h e me d1 0 ，3 2 9 5 ( 1 9 7 2 ) 2 k u r o s a k i ，t ，l e e ，k w ，o k a w a r a ，m j p o l y m s c ie o & mc h e me d1 0 3 2 9 5 ( 1 9 7 2 ) 3 p e r r i n ，d d ，a r m a r e g o ，w l f ，p e r r i n ，d ，r i np u r i f i c a t i o no f l a b o r a t o r y c h e m i c a l s ，2 r i de d ，p e r g a n m o n ：o x f o r d ，2 2 0 - 4 4 5 ( 1 9 8 0 ) 第三章p ( m m a c 。t b p m l 引发s t 接枝共聚的可控性研究 棋霉土擎 硕士论文 第三章p ( m m a c o t b p m ) 弓 发s t 接枝共聚的可控性研究 3 1 实验部分 3 1 1 仪器及试剂 3 1 1 _ 1 仪器 试剂级别来源使用方法 3 1 2p ( m m a c o t b p m ) 弓 发s t 接枝共聚 ( 1 ) 合成路线 第三罩p m m a c 。t b p m l 引发s t 接枝共聚的可控性研究 横旦史擎 硕士论丈 c h ， i 。 十一早一c h 2 o = c 0 i c h 3 h ：书 页h 立 囟旦 + _ 乍c - h c h ：计“7 掣c h 3 ：击， 。2 午0 2 g 丫、= 、 o 扎 - c h 帮爻，叱划 ( 2 ) 实验步骤 在l o o m l 干燥的安瓿瓶中分别加入一定摩尔配比的p ( m m a c o - t b p m ) 和苯 乙烯，在7 7 k 冷冻脱气三次后，通入氮气保护。将安瓿瓶置于1 2 5 。c 油浴中反 应一定时间，产物用二氯甲烷溶解，于石油醚( b p = 3 0 6 0 0 c ) 中沉淀，抽滤a 重 复溶解一沉淀两次后，用9 5 的乙醇抽提4 8 h ，以除掉小分子产物a 然后在真空 烘箱中6 0 。c 干燥至恒重，即得产物p m t - g p s 。 3 1 3 p m t - g p s 上p s 接枝链的裂解1 1 2 1 ( 1 ) 合成路线 +一鼹ch3lj一_ch3 h 2 甫1 0 = c o = c c h - - c h 2 - 扫p o 冷o c h 2 书 江j 甲 【 弋广飞 叫3 f l i a i h 4 。c h ：蛔 ( 2 ) 实验步骤 在2 5 m l 的圆底烧瓶中加入l i a l h 4 0 3 8 9 ( 1 0 o m m 0 1 ) ，p m t - g p s1 0 0 m g ，t h f 7 m l 回流搅拌3 h 后，向反应液中分别缓慢加入2 m l 乙酸乙酯和2 m l 蒸馏水。 然后用环己烷萃取裂解的p s 链，萃取数次后( 1 0 m l 6 ) ，合并萃取液，浓缩， 洽 嘲 孑孑 叱 啦严聍 抖 登i 严洲 卜 第三章p ( m m a c 。t b p m l 引发s t 接枝共聚的可控性研究 槎旦土擎 硕士论文 于石油醚( b p = 3 0 6 0 0 c ) 中沉淀。再用氯仿石油醚溶解一沉淀两次后，真空干 燥至恒重。 3 2 结果与讨论 3 2 1p ( m m a c o t b p m ) 弓【发s t 的接枝聚合 图3 1 是p m t - g p s 接枝共聚物的1 h 核磁谱图，图中6 5 7 3 p p m 处为p s 支链上苯环的质子吸收峰。同时，在g p c 谱图上亦只有对应于接枝共聚物 p m t - g p s 的峰，未有大分子引发剂p ( m m a c o t b p m ) 峰出现。这些说明 p ( m m a c o - t b p m ) 成