（等离子体物理专业论文）aucu、agcu及cuau体系异质外延生长的分子动力学研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 异质外延生长是薄膜生长中的重要研究课题，从原子水平上认识异质薄膜生长的物 理本质，对于改进制各工艺和提高薄膜质量都有着重要的指导作用。本文通过分子动力 学方法，采用e a m 原子间相互作用势分别对a u c u ( 0 0 1 ) 、a u c u ( 1 1 1 ) 、a g c u ( 0 0 1 ) 、 a g c u ( 1 1 1 ) 、c u a u ( 0 0 1 ) 和c u a u ( 1 1 1 ) 异质外延生长进行了模拟，分析了异质外延岛形 貌的演化、局域压力分布以及外延岛与基体之间的结合能和基体形变能。 本文主要结论如下： 1 异质补延生长过程中外延岛形貌的变化直接与其所处近邻环境有关。研究表 明，在( 0 0 1 ) 表面异质外延生长中处于桥位原子相对位置较高而处于四重稳 定位原子位置较低，而在( 1 1 1 ) 表面则与其相反。这是两种取向外延生长中 岛原子间相互作用和基体与岛间相互作用的共同结果。在其中一些外延生长 中出现了较典型的形貌：a g c u ( 0 0 1 ) 异质外延生长中表面形成了a g c ( 1 0 2 ) 结构；在a g c u ( 1 1 1 ) 表面形成了m o i r 6 结构；c u a u ( 1 1 1 ) 异质生长中则出 现外延岛的自组装现象。 2 局域压力分析表明，在各种外延生长中，处于基体表面桥位处的外延原子表 现为较强的张应力，此处的原子与基体结合较强。在a g c u ( 1 1 1 ) 异质外延 生长中的m o i r e 结构处原子表现为较强的张应力，表明此处与基体结合较紧 密；c u a u ( 1 1 1 ) 异质外延生长外延岛内原子自组装现象的产生增强了岛内 原子间的相互作用，同时减弱了岛与基体结合。 3 a u - c u 的结合能大于a g - c u 结合能：( 0 0 1 ) 表面的外延生长，外延岛与基体 的结合强于( 1 1 1 ) 表面。六种外延生长结合能从大到小依次为c u a u ( 0 0 1 ) 、 a u c u ( 0 0 1 ) 、a u c u ( 儿1 ) 、a g c u ( 0 0 1 ) 、c u a u ( 1 1 1 ) 、a g c u ( 1 1 1 ) 。c u a u ( 0 0 1 ) 和c u a u ( 1 1 1 ) 异质外延生长中基体形变能最大，表明其外延岛对基体的影 响较大：其次为a g c u ( 0 0 1 ) 、a g c u ( 1 1 1 ) 和a u c u ( 1 1 1 ) 异质外延生长； a u c u ( 0 0 1 ) 异质外延生长基体形变能变化最小。在所有的模拟当中，( 0 0 1 ) 表面基体形变能总是小于( 1 1 1 ) 表面的基体形变能，这说明在( 1 1 1 ) 面上岛对 基体的影响较强，这意味着( 】1 1 ) 表面外延生长的不稳定的增强。 关键词：异质外延、表面形貌、局域压力、分子动力学模拟 a u c u 、a e c c u 及c u a u 体系异质外延生长的分子动力学研塞 s t u d y o n h e t e r o e p i t a x i a lg r o w t ho f a u c u ，a g c u a n dc u a u s y s t e mb y m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n a b s t r a c t h e t e r o e p i t a x i a lg r o w t h i sa ni m p o r t a n ts l l b j e c ti nf i l mg r o w t h t h es t u d yo f ff i l mg r o w t ha t a t o m i cl e v e li sh e l p f u lt or e v e a lt h en a t u r ea n dp h y s i c a lm e c h a n i s mo ff i l mg r o w t h m o r e o v e r , t h e s es t u d i e sa r eu s e f u lt oi m p r o v et h et e c l m o l o g ya n dt h ef i l mq u a l i t y i nt h i st h e s i s ，t h e h e t e r o e p i t a x i a lg r o w t h sf o ra u c u ( 0 0 1 ) ，a t l r c u ( 1 1 1 ) ，a g c u ( 0 0 1 ) ，a g c u ( 1 1 1 ) ，c u a u ( 0 0 1 ) a n dc u a u ( 1 11 ) w e r es i m u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d w i t he m b e d d e da t o m m e t h o d ( e a m ) t h em o r p h o l o g i c a l e v o l u t i o n ，l o c a lp r e s s u r em a p ，a d h e s i o ne n e r g y a n d d e f o n n a t i o n e n e r g y w e r es t u d i e d t h em a j o r p o i n t so f 血i sw o r kw e r e s u m m a r i z e da 5f o l l o w s ： l -i nt h ep r o c e s so f h e t e r o e p i t a x i a lg r o w t h , m o r p h o l o g yo fh e t e r o e p i t a x i a li s l a n di s c o r r e l a t e dt ot h ee n v i r o n m e n tn e a r b y i nh e t e r o e p i t a x i a lg r o w t ho n ( 0 0 1 ) s u r f a c e ，a tt h e r e l a t i v ep o s i t i o n so f t h ea t o m sa tb r i d g es i t e sa r eh i g h e rt h a nt h ep o s i t i o n so f t h ea t o m sa t f o u r f o l dh o l l o w s i nt h ec a s eo f ( 11 1 ) s u r f a c e ，h o w e v e r , t h ea t o m sa tb r i d g es i t e sa r el o w e r t h ed i f f e r e n c eb e t w e e n ( 0 0 1 ) a n d ( 1 l1 ) r e s u l t sf r o mc o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ei n t e r a c t i o n s o f t h ea t o m si nt h ei s l a n d sa n dt h ei n t e r a c t i o n so f t h ea t o m so f t h ei s l a n d st os u b s t r a t e s i n s o r t i ep r o c e s s e so f e p i t a x i a lg r o w t h ，t y p i c a lm o r p h o l o g i e sh a v eb e e no b s e r v e d ：a g c ( 1 0 - , 2 ) s t r u c t u r e sf o r m e di na g c u ( 1 0 0 ) g r o w t h ；m o i r 6s t r u c t u r e sw e r ef o u n do na c u ( i1 1 ) s u r f a c e s ；s e l f - a s s e m b l ep h e n o m e n a o f e p i t a x i a l i s l a n d a p p e a r e d i nt h e g r o w t h o f c u a u ( 1 1 1 1 ， 2 f r o m a n a l y s i so f l o c a lp r e s s u r e , w e f o u n dt h a ta t o m so nt h eb r i d g es i t e sa r ei nt h e s t a t eo f s t r o n gt e n s i o n a t o m si nm o i r 6s t r u c t u r ei nt h eg r o w t ho f a g c u ( 1 1 1 ) a r ei nt h e s t a t eo f s t r o n g t e n s i o n ，t o o h o w e v e r , i n t h e g r o w t ho f c u a u ( 1 1 1 ) ，s e l f - a s s e m b l eo f a t o m s i nt h ei s l a n d si n c r e a s e st h ei n t e r a c t i o n so f t h ea t o m s ，a n dd e c r e a s e st h eb o n d i n gb e t w e e nt h e i s l a n da n dt h es u b s t r a t e 3 a d h e s i o ne n e r g yo fa u c ui sl a r g e rt h a nt h a to fa g c ua n db o n d i n gb e t w e e n i s l a n da n ds u b s t r a t eo f ( 0 0 1 ) s u r f a c ei sl a r g e rt h a nt h a to n ( 1 11 ) s u r f a c e t h eo r d e ro f a d h e s i o ne n e r g yo fe p i t a x i a lg r o w t h s ，f r o ml a r g eo n et os m a l lo n e ，a r ec u a u ( 0 0 1 ) ， a u c u ( 0 0 1 ) ，a u c u ( 1 1 1 ) ，a g c u ( 0 0 1 ) ，c u a u ( 1 1 1 ) ，a g c u ( 1 1 1 ) d e f o r m a t i o ne n e r g yo f c u a u ( 0 0 1 ) a n dc o j a u ( 11 1 ) g r o w t h i st h el a r g e s t ，w h i c hs u g g e s t st h a ti nt h e s et w o g r o w t h p r o c e s s e s ，e p i t a x i a l i s l a n dh a s s i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo ns u b s t r a t e f o l l o w i n gt h e ma r e - 大连理工大学硕士学位论文 a g c u ( 0 0 1 ) a n d a r d c u ( 1 i i ) s y s t e m t h ed e f o r m a t i o n e n e r g y i n a u c u ( 0 0 1 ) i s t h es m a l l e s t i na l lo ft h es i m u l a t i o n s ，d e f o r m a t i o ne n e r g yo n ( 0 0 1 ) s u r f a c e si s a l w a y ss m a l l e rt h a nt h a t o n ( 1 11 ) s u r f a c e s ，w h i c ht e l l su st h a ti s l a n d so n ( 111 ) s u r f a c e sh a s s t r o n g e re f f e c to n s u b s t r a t e ，i e ，i n s t a b i l i t yo f e p i t a x i a lg r o w t ho n ( 111 ) i n c r e a s e s k e ，w o r d s ：h e t e r o e p i t a x i a l ，m o r p h o l o g y , l o c a lp r v u r e ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 薄膜生长机制是薄膜科学研究的重点内容之一，随着近年来电子信息工业的飞速发 展，薄膜制备技术在大规模集成电路及精密元器件的设计和生产上扮演了越来越重要的 角色。相应地，对于薄膜质量和性能的要求也在不断提高。所以，在原子水平上研究薄 膜生长的微观机制对揭示薄膜生长的物理本质、发展薄膜制各技术和开发新型薄膜材料 都具有极为重要的理论意义和应用价值。 1 1 薄膜研究的意义 近半个多世纪以来，随着科学技术的：荧展，薄膜的制各与应用正发挥着越来越重要 的作用。在生产上，它对于生产的发展从而提高产品质量和经济效益具有重要的价值； 在技术发展上，它为高新技术提供了特殊的材料：同时在生产上薄膜技术的应用也成为 了节约能源和资源的一种重要途径：在生活上，它也成为人们进行装饰和美化的有效手 段。正是因为这些，对于薄膜的各方面研究早已成为许多传统学科( 如材料学、摩擦学、 冶金学、固体力学等) 的重要研究方向，成为其基本组成部分。 从上个世纪5 0 年代晶体管出现以来，圃体电子学的发展在科学技术的各个领域里都 产生了极为深远的影响，以致改变了人们的生活方式。固体电子学的不断发展使得人们 对微电子器件在性能、结构和尺寸等方面提出了越来越高的要求。早在上个世纪4 0 年代， 真空器件的尺寸还是几c m 大小，到了6 0 年代固体器件的尺寸为咖大小，8 0 年代的超 大规模集成电路中的器件尺寸达到了“m 量级。随着它的进一步发展及人们对电子器件 的更高要求，在2 l 世纪的分子电子器件将达到d i l l 量级。现在，薄膜材料已经成为信息 科学技术中不可替代的重要组成部分。另一方面，在科学发展中人们逐渐的认识到材料 的表面性质决定了材料的许多性能。这样表面性质的提高将增强材料的整体性能。在工 业生产过程中各种材料，特别是在高速、高压、腐蚀介质存在等条件下工作时，其破坏 往往是从表面开始，如磨损、氧化等，以致导致零件的失效。而对器件材料表面进行相 应的改性后，可以增强其耐磨和抗氧化等能力，从而延长其使用寿命，最终达到节约资 源、能源和生产成本，提高劳动生产率、减少污染等目的。以多种方法制备的优于本体 材料性能的表面功能薄膜，仅为结构尺寸的几百分之- n 几十分之一，却能使零件具有 比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温等能力。薄膜材料科学与技术由于以小的 生产成本换取大的经济效益为目的而逐渐发展起来。 a u c u 、a 班u 及c u a u 体系异质外延生长的分子动力学研究 薄膜生长是一个动力学过程，它集中地表现为原子在表面上的扩散、拳占接、戏核、 生长，以及原子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系列表面原子过程。这些方 面的研究的重要性主要表现在：首先，从基础研究角度来看，薄膜制备的质量与生长初 期沉积原子在亚单层的扩散以及成岛的形状有关。因此，对形核机理的研究将涉及到吸 附原予之间及其与基底原子之问的相互作用等诸多表面科学的基本问题。其次，从技术 应用的角度来看，人造材料的力学、电学和磁学性质完全依赖于纳米微结构的界面理想 程度。对各种制造工艺的控制和改进，极大地体现在对原子水平上薄膜生长中各种复杂 原子过程的了解。因此，在原子尺度上去研究这些物理现象，对理解生长过程、控制生 长条件、提高多层膜制备质量、掌握纳米结构的形成和稳定性规律、验证其对薄膜物理 和化学性质的影响从而改善薄膜和低维结构的制造工艺具有直接的重要意义。 薄膜科学研究的重要理论价值主要表现在：从基础研究角度来看，薄膜的生长是一 个非平衡动力学过程，它不仅涉及到粒子和能量的输运，同时也存在着表蔻楣变、化学 键合等物理和化学过程：一方面，人们可以通过对薄膜生长的研究来检验和完善现有的 基础理论；另一方面，随着人们对薄膜生长研究的不断深入，对于薄膜生长过程中的大 量粒子输运和极为复杂的物理化学过程中新的现象的发现，将促进新的理论的建立和发 展。 1 2 薄膜研究的发展概况 薄膜科学作为多学科互相交叉而逐步发展起来的门新兴学科，自其诞生之日起就 以迅猛的势头发展起来，至今已取得了长足的进步。 薄膜科学主要涉及四个方面的研究内容：l _ 薄膜生长理论：2 薄膜制备技术：3 薄 膜的结构、成分和微观状态：4 薄膜的宏观特性及其应用。薄膜研究以薄膜制备为起点， 因此薄膜生长理论和薄膜制各技术是薄膜材料研究的基础。随着科学技术的发展和各学 科之间的相互交叉，相继出现了些新的薄膜制各技术。例如：以蒸发沉积为基础发展 出了真空蒸发沉积、分子束外延薄膜生长( 硒e ) 、加速分子束外延生长( a 尬e ) ：以载能束 与固体相互作用为基础，先后出现了离子束溅射沉积、电子束蒸发沉积、脉冲激光溅射 沉积( p l d ) 、强流离子束蒸发沉积；以等离子体技术为基础出现了等离子体辅助化学气相 沉积( c v d ) 、等离子体辅助物理气相沉积( p v d ) ，以及磁控溅射镀膜等：此外，人们将载 能束与薄膜生长相结合发展了离子束辅助沉积( i b a d ) 、低能离子束沉积( i b d ) 、离子束混 合等，这些薄膜制各方法的出现，不仅使薄膜的质量在很大程度上得以改善，而且为发 大连理工大学硕士学位论文 展一些新型的薄膜材料提供了必要的制各技术。例如：i b a d 的出现不仅使薄膜与基体问 的结合强度得以显著改善，而且增加了漕膜密度、减少了薄膜缺陷：化学气相沉积的出 现使合成金刚石薄膜成为可能。同时，新的薄膜制备方法的出现，也产生了一些新的物 理现象和新的物理问题。认识和解决这些新的物理现象和物理问题，不仅成为薄膜理论 研究的重点，吸引若为数众多的实验研究人员，同时也受到薄膜应用领域的广泛关注。 薄膜的形成机理研究起始于上世纪二十年代，1 9 2 4 年，f r e n k e l 提出了描述成核过 程的原子模型“1 。1 9 5 8 年，人们提出了以热力学为基础的薄膜生长的外延模型“，建立了 薄膜生长的三种模式：即f r a n k v a nd e rm e r w e ( f - m ) 模式( 层状生长模式) ，当被沉积物质 与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合，因此，薄膜 从形核阶段开始即采取二维扩展模式；s t r a n s k i k r a s t a n o v ( s - k ) 模式( 层状+ 三维岛状生 长模式) ，这一生长模式表昵被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，它们与 衬底之间浸润性不好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛造成表面粗糙： v o l m e r w e b e r ( v - w ) 模式( 三维岛状生长模式) ，在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 长，之后转化为岛状生长，即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。同时，基于 统计物理学的原子成核和生长模型及相关理论开始逐渐形成1 ，如：描述表面原子成核 和生长的速率方程( r a t ee q u a t i o n ) 和关于表面原子扩散的点阵气体模型( 1 a t t i c e g a s m o d e l l g ) 等。这些理论的出现不仅解释了薄膜生长初期的一些物理现象，促进了薄 膜生长研究的发展，而且激励着人们在原子、分子水平上进一步探讨薄膜的生长行为。 在实验研究方面，1 9 3 4 1 9 3 5 年，l a s s e n $ 口b r u c k ”1 首次完成了研究金属外延生长的 电子衍射实验。从此，电子衍射，如低能电子衍射( l e e d ) 和高能电子背散射( r h e e d ) 成为 薄膜生长研究的主要手段。随后，出现了离子散射谱( i s s ) ，主要是低能离子散射谱，即 t e a s ，并成为薄膜生长研究的重要手段之一“1 。随着一些相关的分析理论的建立，电子 衍刺谱和离子散射谱随薄膜生长的变化方式，成为分析和判断薄膜生长模式的主要方法。 场离子显微镜的出现，特别是八十年代扫描隧道显微镜年i ：1 原子力显微镜( a r m ) 的出现，为 在原子水平上研究表面原子的运动行为和薄膜生长的微观形貌提供了强有力的实验观察 手段。 随着现代分析技术的发展和计算机模拟技术的出现，人们可以在原子、分子水平上 观察、模 ! = 薄膜的生长过程，研究粒子在材料表面的输运行为和薄膜的生长机制。在原 子水平上研究薄膜生长的微观机制对认识薄膜生长的物理本质、了解表面原子的微观物 理过程和化学过程对薄膜生长模式、表面界面形貌和微观状态的影响，以及建立薄膜的 微观状态与宏观性能之间的内在联系都具有极为重要的科学意义。1 9 8 5 年，r a h m a n 等人 a u c u 、a e c c o 及c 眦u 体系异质外妊! 生长的分子动力学研究 报道t l e n n a r d j o n e s 体系的薄膜生长的分子动力学模拟”。1 9 8 6 年，v o t e r 在点阵气体 模型的基础上提出了描述表面原子运动的m o n t ec a r i o 方法”1 。随着一些有效的原子间相 互作用势的出现，计算机模拟方法开始逐渐成为研究原子水平上的薄膜生长机制的主要 手段之一。 近年米，随着相关理论及分析技术的发展，特别是大规模集成电路和信息存储等工 业应用的迫切露求。f - m 模式和s k 模式开始成为薄膜生长研究的重点，并逐渐从金属、 半导体材利拓展到化合物、共价材料等薄膜体系以及复合薄膜的生长机制的研究。在金 属一金属薄膜体系研究方面g o m e z 等人首先( 1 9 8 5 年) 在室温附近观察到了c u c u ( 1 0 0 ) 薄 膜生长的t e a s 谱振荡1 9 1 。1 9 8 7 年，k o z i o l 等人在i 0 0k 附近的低温条件下观察到了r h e e d 谱随薄膜生长的振荡现象“。1 9 9 0 年，k u n k e l 等人在1 0 0 - 9 0 0k 的范围内利用t e a s 技术 研究了分子束外延p t p t ( 1 1 1 ) 薄膜的生长行为随温度变化，并发现t e a s 谱随生长温度的 下降呈现振荡一单调衰减一振荡衰减现象。k u n k e l 等人将这种随生长温度的变化而导致 的层状生长模式的再现现象称为再现层状生长( r e e n t r a n tl a y e r - b y - l a y e rg r o w t h ) 。此 外，人们还在p t p t ( 1 1 1 ) ，c u c u ( i 0 0 ) ，n i n i ( 1 0 0 ) ，p d p d ( 1 0 0 ) 等同质金属外延和 些异质金属外延的实验研究中发现了低温层状生长现象”1 。并且，发现了一种称为催化 剂诱导的层状生长现象( s u r f a c t a n t i n d u c e dl a y e r b y l a y e rg r o w t h ) “”1 观察到了表 面合金枢的存在”。在金属一金属薄膜体系中所发现的这些新的物理现象，立即引起人们 对金属一金属薄膜体系的薄膜生长机制研究的兴趣。 列于同质外延生长，e g e l h o f f 等人提出了“瞬时扩散”模型，认为低温下薄膜层状 生长的物理机制是沉积原子所释放的凝聚能潜热而导致的表面原予的瞬时扩散；e v a n s 等人则认为小的三维岛上的吸附位置不足以稳定沉积中的气相原子，因此导致沿小岛向 下滚动，从而产生种准二维生长的效果，即所谓的“下漏模型”( d o w n w a r d f u n n e l i n g ) “。同时，人们还开展了大量的计算机模拟和理论分析研究”1 。最近， 7 a c o b s e n 等人”$ 口8 r e e m a n 等人。在计算机模拟的基础上分别提出了二维一三维生长转变 的岛形状诱导机制和生长岛附近孤立原子的局域扩散机制。另外，t e r s o f f 等人通过对实 验结果的理论分析，提出了关于薄膜层状生长的临界岛尺度概念”1 ，并建立了相关理论。 z h a n g 和l a g a l l y 探讨了催化剂诱导的层状生长的原子机制“1 。 在异质外延生长方面，人们研究了由于晶格错配而产生的应力对薄膜生长的影响“ 以及无错配的互溶金属的异质外延薄膜的生长机理9 “1 。此外，b a r t e l t $ 口e v a n s 研究薄膜 生长过程中出现的枝晶岛的形状变化及粗化问题”。早在1 9 4 9 年，f r a n k 和v a nd e r 大连理工大学硕士学位论文 m e r w e “7 1 在研究异质外延界面时就指出：界面点阵原于因错配所导致的界面应力，可以逦 过失配位错的形式而得以释放。 近年来随着表面分析技术的发展和计算机模拟技术的不断完善，人们在异质外延 生长方面的研究取得了一系列重要进展。j a c o b s e n 等“”通过扫描隧道显微镜( s t m ) 研究了 单层a u 在n i ( i i i ) 表面的外延生长，发现了因晶格失配所产生的应力而形成的位错环； c u n t h e r 等“用s t m 观察c u r u ( 0 0 0 1 ) 外延生长时发现：随着薄膜厚度从i 层增加到4 层， 外延层表面呈现4 种不同的形貌特征：随后，h a m i l t o n 和f o i l e s 1 采用 f r e n k e l k o n t o r o v a 模型，通过对c u r u ( 0 0 0 1 ) 异质外延层演化的计算机模拟研究，给 予了理论上的支持；此外，b r u n e 等5 ”利用s t m 研究t p t ( i l i ) 表面a g # b 延生长的应变机 制：m e u n i e r 等“”利用分子动力学模拟，研究了a g c u ( 1 1 1 ) 结构的界面应力：v e r v i s c h 等”1 研究了沉积在m g o ( 1 0 0 ) 表面p d 团簇岛的应力变化。在外延生长方面，w i t t e n 等1 提 出了扩散限制集聚理论( d i f f u s i o n l i m i t e da g g r e g a t i o n d l a ) 解释低温分形生长现象： 刘邦贵等“1 提出反应限制聚集理论( r e a c t i o nl i m i t e da g g r e g a t i o n ，r l a ) 解释了在表面 存在活性剂情况下的外延生长现象。1 9 6 81 革，p a l m b e r g 等人通过l e e d 研究发现c u ( 0 0 1 ) 表面覆盖的单层a g 出现c ( 1 0 2 ) 结构，同时提出了银原子在c u ( 0 0 1 ) 表面形成赝a g ( 1 1 1 ) 结构的模型“。s p r u n g e r 等人通过s t m 研究t c u ( 0 0 1 ) 表面两层a g 的层状生长模式，观察 到第一层蟾与p a l m b e r g 等人提出的模型相吻合的e ( 1 0 x2 ) 结构，二层以上的原子呈 a g ( 11 1 ) 排列”。y o r k 等人利用s n f 研究2 ，6 儿( m o n o l a y e r s ，lm l = i 5 1 0 ”a t o m s c m 2 ) 下的a g c u ( 0 0 1 ) 异质外延形貌，观察到靠近c u 基体两层原子为c ( 1 0 2 ) 结构，以上各层 为a g ( 1 “) 构型。a g 外延岛顶层原子呈a g ( i i i ) 一( 1 i ) 排列”1 ，该发现与”7 丰日一致。 1 3 本论文工作的主要目的和研究重点 本文通过分子动力学模拟方法，研究了c u ( 0 0 1 ) 及c u ( i i i ) 表面小尺度单层a u 和a g 异质外延岛以及a u ( 0 0 1 ) 、a u ( i i i ) 表面小尺度单层c u 异质外延岛的演化过程，重点展 开了如下工作： a 异质外延岛的形貌演化分析 异质外延是薄膜生长中的普遍现象。在异质外延生长过程中，由于薄膜与基体点阵 晶格常数不同，在薄膜与基体界面处将导觋应变的产生，进而影响薄膜的物理性能。对 早期异质外延岛形貌演化进行分析会增进对异质外延生长过程的了解，进而更深入的了 解异质外延生长机制。 a u c u 、a g c u 及c u j a u 体系异质外延生长的分子动力学研究 b 异质外延岛演化过程中的局域压力分析 由于异质外延生长中的晶格失配必然导致异质外延岛与基体界面间的应力存在， 从而影响到异质外延岛和基体原子的局域压力。从局域压力随异质外延岛演化的变化可 以更深入的了解异质外延生长中形貌变化的原因。 c 异质外延岛的结合能以及基体形变能分析 通过对异质外廷岛结合能和基体形变能的分析可以了解外延岛与基体的结合强度以 及外延岛对基体的影晌，对于指导薄膜生长工艺具有一定的价值。 大连理工大学硕士学位论文 2 计算机模拟方法 计算机技术的不断发展使得计算机模拟在材料科学领域中发挥了越来越重要的 作用。通过计算机模拟，人们可以对各种未知材料的性质进行预测，同时对已知材料 的各种性能以及生产工艺提出更好的改进措施。它是现代材料科学研究中必不可少的 组成部分。本章将对计算机模拟的意义和发展概况以及本文主要用到的分子动力学方 法进行简单介绍； 21 计算机模拟意义及发展概况 计算机的出现及计算机技术的飞速发展不仅为解决庞大而复杂的科学和工程计算 问题提供了有效的计算手段，而且使一些复杂系统的演化过程研究成为可能。计算机模 拟正是以研究这些复杂系统的演化过程为目的而逐步发展起来的一种新的研究方法。计 算机模拟作为计算科学中的一个主要组成部分，被认为是连接传统的理论研究和实验研 究的桥梁，几乎涉及到自然科学研究和工程技术应用的每一个领域。计算机模拟不仅可 以解决自然科学和工程技术中所遇到的一些具体的问题，而且可以对一些人类无法实现 的自然现象和难以观察、研究的实际问题，通过基于人们的认识所建立的具体模型进行 过程模拟，即所谓的计算机实验，检验和完善现有的理论，进而建立和发展新理论、新 思想、新概念。这些正是计算机模拟所具有的科学意义和实际应用价值。 多粒子体系的计算机模拟大体上可以分为三类：能量最小值方法、分子动力学方法 和m o n t ec a r l o 方法。能量最小值方法是在原子间相互作用势的作用下，通过改变粒子 分布的几何位型，阻能量最小为判据。从而获得体系的最佳结构。由于能量最小值方法 比较简单、所给出的信息有限，因此使用范围较窄。分子动力学方法的物理基础是n e w t o n 运动方程，因而在模拟过程中可以给出包括粒予动能、运动轨迹等方面的详细信息。但 求解n e w t o n 运动方程需要很大的计算量，而且计算量与粒子数的平方和运动过程的时间 成正比，因此比较适用于小体系、短过程的详细研究。m o n t ec a r l o 方法实际上是一种 统计力学的计算技术，根据体系的能量分布规律，引入粒子运动的随机过程，进而获得 体系有关信息的一些统计平均结果。m o n t ec a r l o 方法所给出的结果的准确性与所选取 的随机过程的多少有关。 1 9 5 3 年m e t r o p o l i s 等人于在美国l o sa l a m o s 国立实验室的第一代电子计算机上利 用计算机模拟研究统计力学体系以及相关物理问题”，并由此建立了计算机模拟的m o n t e a u c u 、a c c u 及c u a u 体系异质外延生长的分子动力学研究 c a r l o 方法，这是人们第一次利用计算机来研究物理问题。1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n v a - i g h t 通过求解多粒子体系的n e w t o n 运动方程，发现了硬球模型下的液体一固体相变，从而开创 了多粒子体系的分子动力学方法。同时，w o o d 和pa t k e r 也利用l e n n a r d j o n e s 荆 m o n t e c s r l o 方法应用于简单液体性质的研究“。这些早期的研究结果，在受到当时物理学家和 化学家们的广泛重视的同时，使人们开始意识到计算机模拟技术不仅是检验模型的有效 工具，而且可以完善人们对复杂体系的理解和认识，从而促使计算机模拟技术作为一种 新的科学研究手段得以迅速发展。 在利用分子动力学进行研究方面，1 9 6 4 年r a h 揶a n 利用分子动力学方法研究了 l e n n a r d j o n e s 液体的性质，得到了与实验结果相一致的刘关联函数和扩散系数“。这一 具有突破性的工作对分子动力学模拟的发展，产生了十分重要的影响。1 9 6 7 年，v e r l e t 提出了关于n e w t o n 运动方程求解的著名的v e r l e t 算法和v e r l e t 近邻表的概念4 ，从而进 一步推动了分子动力学的发展。1 9 6 9 年，a l d e r 和w a i n _ r r i g h t 发现了速度自关联函数中 的长时拖尾现象( 1 0 n g t i m et a i l ) ”“，从而激发了人们对分子动力学作为科学研究的探 索工具的兴趣。1 9 7 1 年，r a h m a n 和s t i l l i n g e r 首次把分子动力学应用于更为复杂的分子 体系”1 。在分子动力学发展的前二十多年里，人们主要研究的是微正则系综。1 9 8 0 年， a n d e r s e n 首先建立了正则系综的分子动力学方法，随即一些有关非平衡体系的分子动 力学方法相继建立“”1 ，从而使j 平衡体系的分子动力学研究成为可能。随着非平衡体系 的分子动力学的建立，人们开始把分子动力学方法应用于表面问题的研究。1 9 8 5 年， r a h m a n 等人比铰完整地报道- j l e n n a r d j o n e s 体系的薄膜生长的分子动力学模拟”，随后 对这一体系的薄膜外延生长问题进行了比较详细的研究”“1 。随着一些有效势的出现，分 子动力学方法开始逐渐被应用于更为实用的薄膜材料体系。 2 2 分子动力学原理 经过半个世纪的发展，分子动力学方法已经成为化学、统计物理学、生物学和材料 科学等硪究领域的重要研究手段，在液体、固体和复杂分子体系中有着广泛的应用。随 着矢量计算机和并行计算机的出现和计算机计算能力的不断提高，分子动力学方法正在 科学研究中发挥着越来越重要的作用。有关分子动力学方法介绍的文献很多”1 ，并出现 了一些针列具体问题的标准程序。以下将对分子动力学的一般性原理和一些具体算法只 进行简单的介绍。 大连理工大学硕士学位论文 2 2 1 分子动力学基本方程 分子动力学的基本思想是：对于一个由多粒子构成的系统，其微观状态由粒子的位 置和动量决定。在b o r n - 0 p p e n h e i m e r 近似下，系统的h a m i l t o n 量可以看成是原子核运 动的函数，而电子的贡献则被看成是核的一部分和一种平均效应。这样，系统的h a m il t o n 量实际上可以写成构成该系统的经典粒子，即原子和分子的总动能和总势能9 2 _ 和， 即 h ( q ，p ) = k ( p ) + y ( q ) ( 2 - 1 ) 其中；q = ( q ，m ，m ) ，p = ( p l ，n ，p _ 1 ) 分别为相空间的坐标集合和其共 扼动量集合。根据l a g r a n g 运动方程有 鲁c 象一c 争= 。 ( 2 - 2 ) 其中l a g r a n g 函数= 一圪根据系统的h a m i l t o n 量和l a g r a n g 函数的变换关系 h ( p ，q ) = 巩p k l ( q ，q ) 可以得到h a m i l t o n 正则方程 在笛卡尔坐标系下，原子系统的h a m i l t o n 运动方程为 v ：韭 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 a ) ( 2 4 b ) ( 2 5 a ) 里氟里氟 = = 吼 ，肌 a u c a 、a g c u 及c u a u 体系异质外延生长的分子动力学研究 佩a i = 其中v ，mp 公式( 2 - 6 ) 给出 ( 2 5 b ) a ，f 分别为原予七的速度、质量、动量、加速度和所受的力。力由下面 ：一甲。：一( 昙i + 学j + i f - k ) 蹦巩一 22 2 分子动力学算法 对于分子动力学方程( 2 _ 5 ) ，人们基于有限差分原理，先后提出了一些求解微分运动 方程的分子动力学算法。其中最为常用的有v e r l e t 算法，预测一校正算法等。 1 v e r l e t 算法 9 6 7 年。v e r l e t 在 f f 究l e n n a r d f f o n e s 液体的性质时提出了著名的v e r l e t 算法，其 基本形式为“： r ( f + 国) = 2 r ( t ) 一r ( t 一擅) + 打2 a ( t ) 其中酏为时间积分步长。在v e r l e t 算法中，粒子的速度由公式( 2 8 ) 给出： 川) = 坐学 ( 争7 ) ( 2 - 8 ) 在v e r l e t 基本算法的基础上，h o c k n e y 于1 9 7 0 年为解决v e r l e t 算法中的速度问题提 出了所i 胃的l e a p f r o g 算法。”： r 。+ ) = 川) + v ( f + 三鳓& v ( h ；拉) = v ( ，圭拧) + 蕊 ( 2 - 9 ) ( 2 - 1 0 ) 大连理工大学硕士学位论文 其中速度由v ( f ) = 三【v ( f + 三& ) + v ( f 一；西) 】给出， 实际上，l e a p f r o g $ # 法仍然没有解决位置和速度的同步f o 题。因此，s w o p e 等人于 1 9 8 2 年提出了速度v e r l e t 算法： r ( f + ) = 川) + 丢浙( f ) + 三鹏 v ( f + 扭) = v “) + 喜扭【a ( ) + a ( f + 西) 】 ( 2 1 1 ) ( 2 - 1 2 ) 在速度v e r l e t 算法中，速度是通过计算一个半步长时的速度来完成的。速度v e r l e t 算法的出现，比较理想地解决了位置和速度不同步的问题，因此被后来的研究人员所广 泛使用。 2 预测一校正算法 预测一校正算法的基本思想来源于运动粒子的位移随时间的t a y l o r 展开，一般分为一 阶方程和二阶方程预测一校正算法。g e a r 曾详细讨论了预测一校正算法的校正因子”“，因 此这一算法有时也被称为g e a r 预测一校正算珐。对于四系数g e a r 预测一校正算法，预测矩 阵为： 校正矩阵为 黔沙 ( 2 一1 3 ) ( 2 1 4 ) 圳川川 n-引l引lv 1 2 1 o l 1 o 0 ，o o o = ，；川“川川v 打西毋毋 + + + + 盟 辞 一州 = 中其 i i 川“川川fv 毋打拉毋 + + + + 0 0 u 0 峙寸 a u c u 、a g ，c u 及c u a u 体系异质外延：生长的分子动力学研究 其中。为校正因子，对于一阶运动方程a r = r l 。一叶，对于二阶运动方程a r = 哼一哼。g e a r 给出了关于一阶运动方程和二阶运动方程的不同系数时的校正系数。比较流行的观点认 为：在小积分步长的情况下，高阶预测一校正算法比较精确：对积分步长较大时，v e r l e t 算法更具有吸引力。 2 2 3 等温系综的分子动力学方法 1 9 8 4 年，n o s e 通过引入另外自由度s 的方法，建立了等温系综的分子动力学方程“。 其l a g r a n g 函数为 = k + k 一矿一k ( 2 一1 5