（高分子化学与物理专业论文）丙烯酰胺的分散聚合研究.pdf

摘要 分敖聚合在制备具有很窄粒径分布微米大小的粒子方面具有突出的优点， 分散聚合方法制备出的p a m 乳液具有易干燥、易溶解的优点，且分散介质是水 溶性的，从而可广泛地应用于对油含量要求很低的领域。 本文在乙醇水介质中、使用聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 作稳定剂、通过使 用过硫酸钾( k p s ) 亚硫酸氢钠( s b ) 氧化还原引发体系成功的进行了丙烯酰 胺( a m ) 的分散均聚合及n ，n ，亚甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 存在下a m 的分 散聚合反应研究。考查了引发剂中氧化剂k p s 、单体a m 、稳定剂p v p 浓度， 反应温度，介质组成及搅拌速度对两体系反应转化率、生成粒子粒径、生成聚合 物分子量的影响，并对分散聚合反应动力学进行了初步探讨。通过溴化法测定聚 合反应转化率，通过膨胀计法测定聚合反应的动力学蓝线，按照国家标准通过黏 度法测定聚合产物的分子量，通过动态光散射法测量制得的聚丙烯酰胺分散液粒 子的粒径大小及其分布，通过透射电子显微镜对反应生成粒子的形态进行检测。 发现反应转化率随着单体及引发剂用量、反应温度、介质中水含量的增加， 稳定剂用量的降低而增加；生成粒子的粒径随着单体及引发剂用量、反应温度、 介质中水含量的增加而增加，而随着稳定剂浓度的增加，粒子粒径在随之减小到 一定程度后，在稳定剂浓度比较大时，生成的粒子粒径较大；生成聚合物分子量 随着引发剂浓度、反应温度的减小而增加，随着单体浓度、介质溶解度参数即介 质中水含量的增加而增加，随着稳定剂用量的增加，先增大到一定程度后减小。 加入交联剂的体系生成的粒子粒径较未加入交联剂的体系得到的要小，这 可能是由于交联剂的存在使得聚合物在介质中临界链长变短，沉淀出来的聚合物 链也随之变短，从而导致生成的聚合物粒子粒径较小，且由于交联剂的存在，这 些粒子在介质中的溶胀程度变小。 加入交联荆的体系得到的聚合物的分子量较未加入交联剂的体系得到的要 略大些，这可能是由于交联剂存在下得到的粒子粒径普遍较小，较小的粒子能 很容易的从介质中捕获短链自由基，从而导致生成聚合物分子量较高。 对两体系动力学的研究发现随着介质水醇比的增大，聚合速率逐渐增大。 两体系的动力学方程分别为r p “【i 】o3 5 0 a m j o 3 嘶 p v p 0 2 9 6 和r p 4 【i 】0 3 7 5 【a m 】0 , 3 5 9 p v p 。0 6 ，反应的活化能分别为3 7 0 6 1 g m o l 和3 9 9 0 k j m o l 。加入交联 剂体系的反应活化能略高于未加入交联剂体系的活化能。可能是交联剂的存在使 得聚合物粒子在介质中的溶胀程度变小，粒子相中的溶剂通道也随之受到影响， 使得单体想要通过粒子中的溶剂通道进入粒子相以维持固相聚合反应变得较为 困难所致。 关键词：分散聚合：丙烯酰胺；水溶性单体；反应动力学：氧化还原引发剂 a b s t r a c t d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni sau n i q u ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，c a p a b l eo ff o r m i n g p a r t i c l e si nt h em i c r o nr a n g ei nas i n g l es t e p t h e s ep a r t i c l e su s u a l l yh a v ev e r yn a r r o w o rm o n o d i s p e r s es i z ed i s t r i b u t i o n t h ep o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) p r e p a r e db yd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o nc a ne a s i l yd i s s o l v e a n dt h em e d i u mf o rt h ep r e p a r i n gi sw a t e r - s o l u b l e t h i sk i n d so fp a mc a nb ew i d e l yu s e di nt h ea r e aw h e r er e q u i r el o wo i lc o n t e n t t h e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l a m i d e ( a m ) w i t h a n dw i t h o u t n n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a i m d e ( n m b a 、h a sb e e ns u c c e s s f u l l yc a r r i e do u ti na q u e o u s a l c o h o lm e d i au s i n gp o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a st h ep o l y m e r i cs t a b l i l i z e r ，a n d p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) s o d i u mb i s u l f i t e ( s b ) a sr e d o xi n i t i a t o r s t h ee f f e c t so fv a r i o u s p o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s ，s u c h a s s t i r r i n g s p e e d ， p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，m e d i u mp o l a r i t y , t h e c o n c e n t r a t i o no f m o n o m e r , s t a b i l i z e ra n di n i t i a t o ro nt h ec o n v e r s i o n ，p a r t i c l es i z e ，m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r s a n dk i n e t i c sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c o n v e r s i o nw a so b t a i n e db yu s i n gb r o m i n a t i n g m e t h o d c o n v e r s i o n - t i m ec u r e sw e r eo b t a i n e db yu s i n gad i l a t o m e t e r t h ev i s c o s i t y w a sm e a s u r e da t3 0 。cu s i n ga nu b b e l h o d ev i s c o m e t e r t h e nt h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e r sc a nb ec a l c u l a t e db yt h ee q u a t i o n t h ep a r t i c l es i z e sa n di t sd i s t r i b u t i o n w e r ed e t e r m i n e db yp c s m i c r o g r a p h so fp a mp a r t i c l e sw e r ed e t e r m i n e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yf r e m ) u s i n gd i l u t e dr e d i s p e r s i o n si na l c o h 0 1 w ef i n dt h ec o n v e r s i o no ft w op o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s i n gk p sc o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， i n c r e a s i n gt h ea q u e o u sw e i g h tf r a c t i o n ，a n dd e c r e a s i n gs t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n t h e p a r t i c l e s i z ei n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s i n gk p s c o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n gt h ea q u e o u sw e i g h t f r a c t i o n w i t hi n c r e a s i n gt h es t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n ，t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e sa t f i r s t ，t h e ni n c r e a s e sa th i g h e rs t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e r s i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，d e c r e a s i n gk p s c o n c e n t r a t i o n ，d e c r e a s i n gp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n gt h ea q u e o u sw e i g h t f r a c t i o n w i t h i n c r e a s i n g t h es t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n ，t h em o l e c u l a rw e l i g h to f p o l y m e r si n c r e a s e sa tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e sa th i g h e rs t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n t h ep a r t i c l e sp r e p a r e db yt h ed i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fa w lw i t hn m b a u s u a l l ys m a l l e rt h e nt h ep a r t i c l e sp r e p a r e dw i t h o u tn m b a t h ep r e s e n to fn m b a d e c r e a s e st h es o l u b i l i t yo ft h er e s u l t e dp o l y m e r t h ec r i t i c a lv a l u eo fp o l y m e rc h a i n l e n g t hi sg e t t i n gs m a l l e r , l e a d i n gt os m a l l e rp a r t i c l e s t h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r sp r e p a r e db yt h ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no f a v lw i t hn m b a u s u a l l yl a r g e rt h e nt h ep a r t i c l e sp r e p a r e dw i t h o u tn m b a t h i sm a y d u et ot h es m a l l e rp a r t i c l e sf o r m e db yt h ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fa mw i t h n m b ac a nm o r ee f f i c i e n t l yc a p t u r eo l i g o m e r si ns o l u t i o n ，r e s u l t i n gh i g h e rm o l e c u l a r w e i g h t t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ( r p ) o fa mw i t h o u ta n dw i t hn m b ac a nb er e p r e s e n t e d b yr po 亡【k p s 】0 3 5 0 【a m 】0 1 p v p 严9 6a n dr p 一【i ( p s 】0 3 7 5 【a m 】0 , 3 5 9 p v p 。0 3 3 6 ， r e s p e c t i v e ly t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h et w op o l y m e r i z a t i o n si s3 7 0 6 k j t o o la n d 3 9 9 0 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h el a t e ri s l i t t l el a r g e rt h e nt h ef o r m e r t h i sm a yd u et o t h ep r e s e n to fn m b am a k e st h es o l v e n tp o o r e rf o rt h ep o l y m e r , s om o n o m e re n t r y i n t ot h ep a r t i c l ep h a s et os u s t a i nt h es o l i d s t a t ep o l y m e r i z a t i o nb e c o m ed i f f i c u l t t h e p o l y m e r i z a t i o nr a t e ( r p ) i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ep o l a r i t yo ft h em e d i u m k e y w o r d s ：d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p o l y a c r y l a m i d e ，w a t e r s o l u b l e p o l y m e r s ， p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，r e d o xi n i t i a t o r s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：受声敛 时间：酬年石月g 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复 制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内 容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：邓敏 签名日期：弘o j 年z 月嚣日 导师虢恪馋圻 签名日期：洲年6 月d 日 ) 第一部分文献综述 1 1 分散聚合研究概况 自从j w v a n d e r h o f f 和e b b r a d f o r d 在1 9 5 5 年制备出粒径高度均一的聚苯 乙烯粒子以来，单分散聚合物粒子由于其在校正标准、孔径及滤色片效率的测量 标准、色谱分离的柱填充物、生物化学的支持材料等方面的大量应用，引起了人 们的广泛关注【”。 近年来，国内外学者对制备微米级粒子的各种聚合方法进行了深入研究。表 1 1 列出了各种制备聚合物微球的方法【2 】。通过悬浮聚合可制各粒径分布较宽的 聚合物粒子，但由于其机械均化过程中固有的大小分布，这种方法难以制备单分 散的聚合物微球；通过乳液聚合的方法可以制备出单分散性较好的粒子，但难以 制得较大粒径的粒子；种子溶胀法可以制备出合理质量的单分散微米大小的聚合 物粒子，但这种方法步骤复杂且不易实现；有人还曾试图在外太空微重力的环境 下制备微米大小的单分散粒子，这种方法花费太大，且同样不易实现1 引。与其它 方法相比，分散聚合能简便而有效的制造出具有很窄粒径分布微米大小的聚合物 粒子，所以近年来得到的长足的发展。 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，虽早由英国化学工业公司f i c i 、的研究 者们于上世纪7 0 年代初提出。它是由于涂料工业界为了改变乙烯基涂料和丙烯酸 酯类涂料的成膜依赖于稀溶液多次涂布的状况，通过采用以有机溶剂为介质分散 相，从而形成稳定的胶态分散体系，以取代传统的有机高分子溶液类涂料而发展 起来的【”。 分散聚合反应开始前，体系是均相的，单体、稳定剂和引发剂等都溶解在介 质中。引发聚合后，聚合物链开始增长。当达到聚合物在该聚合介质中的临界链 长时，反应生成的聚合物链长就会从介质中析出，独自或相互聚结成核，与此同 时，这些核通过吸附稳定剂以及与稳定剂生成的接枝共聚物的方式形成稳定的粒 子。在颗粒成长阶段聚合物粒子将继续吸收介质中的单体与低聚物，捕获游离的 短链自由基与核，并通过粒子内部的聚合或是连续相中小核或短链自由基的相互 聚结而变大。( 若聚合物粒子可被溶剂所溶胀，则在这些体系中的增长主要通过 在粒子内的聚合发生；而对于某些高度交联的聚合物，由于其不溶胀性，其增长 则主要通过彼此间的相互聚结【5 1 ) 而那些短链自由基同时也会在粒子内部继续增 长或是与其它自由基发生终止，直到聚合终止。 在给定条件下，由于最后形成的聚合物粒子的大小由固有的聚合物的聚积 行为所决定，所以分散聚合能相对容易的制备出具有很窄粒径分布的粒子暖 表1 1 几种制备聚合物微球的聚合方法比较1 2 1 1 1 分散聚合体系组成 分散聚合体系主要包括单体、介质、稳定剂( 助稳定剂) 和引发剂。 单体 理论上，不论是油溶性单体还是水溶性单体均可进行分散聚合，但目前 关于油溶性单体特别是苯乙烯( s t ) 1 6 q 2 1 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 1 1 3 q 5 1 的分散 聚合研究相对较多，水溶性单体的分散聚合研究较少1 圳。而水溶性聚合物有许 多宝贵而独特的性能，如螯合性、分散性、絮凝性、减摩性、增稠性等，在工业 和生物应用中有着广泛的应用i ”】。近些年，由日本率先研制开发的以水为溶剂 分散型高浓度、高分子量的新型水溶性高分子产品，克服了传统合成方式和产品 剂型等诸多问题，极大地拓宽了其使用领域【1 8 ，”l 。 2 介质在分散聚合中，选择分散介质的基本原则是，它必须能溶解单体、引 发剂和分散剂，而不溶解聚合产物，同时分散介质的黏度应小于2 3 p a - s ，以 利于反应物质的扩散。在聚合中经常使用混合溶剂来达这样的效果，混合溶剂中 通常含有聚合产物的一种良溶剂和一种不良溶剂【5 】。分散介质的组成与性质不 同，将会直接影响体系的相转变过程，进而影响聚合产物的粒度及其分散性。 分散剂分散聚合能否顺利进行以及所生成微球的大小均极大地依赖于分散 剂的种类和用量。分散聚合中常用的分散剂主要有以下几类【5 t2 0 也】： 1 ) 均聚物类型的稳定剂( 无规共聚物也属于此类) 。在分散聚合体系中，聚 乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 、羟丙基纤维素( h p c ) 、聚丙烯酸( p a a ) 、聚乙二醇( p e g ) 等均聚物是最常用的稳定剂。这类稳定剂可吸附或接技在聚合物颗粒表面上，通 过在颗粒间产生很大的空间位阻来稳定粒子。 2 ) 两性接枝聚合物和嵌段共聚物。它们通常含有一个能溶于连续相的链段， 称为溶解链段，和另一个不溶的链段，称为锚系链段。溶解链段伸展在连续相中， 锚系链段则吸附在分散相的表面或插入分散相的内部，同样通过空间位阻效应来 达到稳定粒子的作用。 3 ) 大分子单体。大分子单体可预先形成接枝共聚物，随后再被引入到分散 聚合反应中，或是它们可以在原位反应生成接枝共聚物。 4 ) 未饱和的聚合物。这类聚合物链含有许多可聚合的基团，能很容易的形 成接枝共聚物。 引发剂分散聚合大多采用热引发和辐射、微波引发。热引发剂应用最多的 是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈( 或其它偶氮类引发剂) 、过硫酸钾，此外，过 氧化十二烷酰、烷基锂、月桂酸铁n 一己胺引发体系也曾有报道。 1 1 2 分散聚合粒子成核及增长机理 分散聚合的粒子形成包括核的形成及其聚结两部分，目前关于分散聚合的 理论尚不充分，有人提出了一些构思，且得到了一定的实验证明，但是还不能定 论，有待于进一步发展和完善f 2 3 1 。 分散聚合成核机理较为复杂，仅文献报道就有四种：胶束成核、均相成核、 聚集成核、聚沉成核。不同体系成核方式存在差异，而粒子增长方式也呈现多样 3 化：( a ) 聚合物初级核之间相互的碰撞与聚结；( b ) 已形成粒子对反应介质中低 聚物的捕获；( c ) 溶胀到已形成的粒子中单体的聚合。 s s h e n 等人用d “检测m m a 分散聚合在粒子形成阶段的核和粒子两者 的瞬时平均大小。他们发现：1 ) 体系在聚合开始前呈均相；2 ) 直径大约在1 5 - - 2 0 n m 的核突然出现；3 1 这些核不稳定并很快聚集在一起，在短时间内粒径很快 增大 1 3 】。 在分散聚合中，从成核的聚结到聚合物粒子形成，是反应体系由均相到非 均相的转变时期。这一转变虽然持续时间很短，但却决定了整个体系中所形成聚 合物的颗粒数目，而且颗粒数目在随后的反应中应当保持不变，才能最终获得粒 度均匀的产品。 根据这个假设理论，每个成熟的粒子包含很多低聚物和聚合物链。沉淀的聚 合物链的长度直接受它们在反应介质中临界链长的影响，而i 临界链长则取决于聚 合物链在连续相中的溶解性能。该溶解性能与溶剂类型、单体浓度和温度有关。 在每个粒子中沉淀的低聚物链数目由其聚结程度所决定。核的聚结和吸附稳定剂 两种行为之间的相互竞争以及自由基的终止模式共同决定聚结程度。这个竞争取 决于沉淀的短链自由基的浓度及吸附稳定剂的速率等因素。而这些因素与聚合参 数如单体、引发剂、稳定剂的浓度、温度等有关。 1 1 3 分散聚合的稳定机理 稳定剂在粒子的形成过程中起关键性的作用。稳定剂的稳定机理主要有吸 附机理和接枝稳定机理两种，目前大多数研究人员认为在聚合过程中两种机理都 存在1 2 0 , 2 4 , 2 卯。吸附机理认为稳定剂分子( 即分散剂分子) 被物理吸附到粒子表 面上，形成表面溶剂化层，使粒子不容易发生聚并而稳定地悬浮在介质中【2 6 ，2 7 1 。 接枝稳定机理认为稳定剂的吸附需通过在原位上形成的接枝共聚物来实现，即分 散剂分子接枝到粒子表面的大分子链上，分散剂支链伸向溶剂相，形成“毛发粒 子”，靠空间障碍而使体系稳定口1 。 s s h e n 等人【1 3 l 在聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 稳定的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 分散聚合研究中证实了两种吸附的同时存在。稳定剂在聚合物粒子上的吸附是一 种物理吸附，它相对较弱，而且可以通过良溶剂的洗涤将它们分开，但其完全除 去通常需要很长的洗涤过程。稳定剂的物理吸附非常显著，而且它对粒子形成阶 段的影响不能忽略，这种吸附的稳定剂受聚合参数的影响很小。他们通过红外光 谱证实了接枝稳定剂p v p g p m m a 的存在，在后处理过程中发现这种接枝稳定剂 不会被解吸掉，也不会在洗涤中被溶剂沈掉，但在聚合过程中形成的接枝共聚物 的结构、含量及锚吸附的速率会随聚合参数的不同而会有很大的不同。 稳定剂的稳定作用主要是通过立体稳定作用实现的。立体( 位阻) 稳定作用 可以看作当两个粒子相互靠近时，由于分散剂层的压缩或穿透导致的分散剂链段 浓度局部升高而引起的。使体系中粒子分开而产生胶态稳定性的排斥力可能来源 于分散剂分子链构象受限而导致的熵减小，也可能来源于分散剂分子溶解过程放 一 热而导致的焓增加【4 l 。 稳定剂在粒子的形成过程中起关键性的作用。分散聚合能否顺利进行、能 否生成单分散粒子以及所生成粒子的大小均极大地依赖于分散剂的种类和用量。 进行分散聚合时，除tj j n 入稳定剂外，还可加入一定量的助稳定剂。但助稳 定剂对体系稳定性、聚合物分子量及聚合物颗粒直径及其分布的影响则视具体体 系而略有不同。 1 1 4 聚合反应动力学 分散聚合作为一种介于乳液聚合和悬浮聚合之间的聚合方法，其动力学行为 类似于本体聚合，聚合方式上又可看成是一种特殊的沉淀聚合，因此在聚合过程 中受许多因素的影响。影响分散聚合的因素有分散剂、单体、分散介质、引发剂、 反应温度、反应时间及搅拌程度等。分散聚合中的这些影响因素与乳液聚合和悬 浮聚合的主要区别在于分散剂及分散介质的特殊性。 曹同玉等人【2 4 1 使用膨胀计法研究了乙醇和水的介质中、p v p 稳定的苯乙烯 ( s t ) 的分散聚合机理和动力学。他们认为在反应初期动力学曲线比较平坦是因 为在该阶段体系是均相的，此时的反应类似于溶液聚合。随着粒子的长大，反应 逐渐由溶剂相转移到粒子相中进行，由于粒子中富集了较多的单体，同时由于粒 子对自由基的隔离作用降低了链终止速率，故分散聚合反应速率增大。随着反应 的进行，单体转化率进一步提高( 当转化率 3 0 时) ，大部分的自由基和引发剂 都被粒子吸附进来，此时反应中心由液相转移到粒子内部，其反应规律和乳液聚 5 合反应类似，在该阶段聚合反应速率大幅度提高，动力学曲线变陡。 b a r r e n t t 等人假定聚合主要在胶粒中进行，且单体在溶剂相和粒子相之间分 配，而给出了下列聚合总速率r 。的一般表达式【2 8 l ： r e = a o 矿”k r ) “2 式中a 单体在聚合物相连续相的分配系数 c a 单体在连续相中的浓度； v 胶粒的体积分数； k 口增长速率常数： k 。终止速率常数： r i 引发速率。 1 2 水溶性单体分散聚合研究进展 水溶性单体的种类繁多，分散聚合中研究较多的是丙烯酰胺( a m ) 、丙烯 酸( a a ) 、甲基丙烯酸一2 羟乙酯( h e m a ) 、甲基丙烯酸2 羟丙酯( h p m a ) 、 n 乙烯基甲酰胺( n v f ) 、4 - 乙烯基吡啶等。 1 2 1 丙烯酰胺( 气m ) r a yb 等人1 2 9 - 3 2 l 在研究叔丁醇和水混合介质( t b a w ) 中a m 的分散聚合 时发现该体系与其它分散聚合体系的一些异同点。两者相似的是，生成粒子的粒 径随着介质中初始引发剂、单体浓度的增加或稳定剂的减小而增加，生成聚合物 的分子量则会随初始介质中稳定剂、单体浓度的增加或引发剂浓度的减小而增 加；加入电解质k 2 s 0 4 会降低体系稳定性，且k 2 s 0 4 浓度增加将使分子量减小； 介质中t b a 含量的减小，则生成粒子粒径及聚合产物分子量均增加。而与其它 体系不同的是，该聚合过程中凝胶效应没有m m a 或s t 的程度大，原因是a m 单体进入粒子相以维持其固相聚合的方式与后二者不同。 他们比较了偶氮二异丁腈( a i b n ) 和过硫酸胺( a p s ) 两种引发体系对聚 合反应的影响f 2 9 3 0 l 。发现a i b n 体系在反应早期有自加速现象产生，而a p s 体 系则未明显观察到；a p s 引发时，分子量随介质极性( 水含量) 的增加而增加， 而a i b n 引发的情况则刚好相反。这说明a i b n 引发体系的聚合反应主要发生在 粒子相，且a i b n 的分解速率不受溶剂影响，而后者聚合物自由基中带电基团( o s 0 3 一) 对a p s 引发体系终止速率有影响，且a p s 的分解速率在两种溶剂( t b a 和水) 中有差别。 他们在研究介质对反应的影响【3 1 1 中发现体系中t b a 含量在8 2 9 5 ( 体 积百分比，下同) 时生成的p a m 仅部分溶解，而高于9 5 或低于8 2 时则可溶 于介质。在甲醇水、丙酮水介质中则不会产生不溶的聚合物。这是因为t b a 浓度较高时，不会发生交联作用，t b a 浓度较低时，向聚合物的链转移反应可 阻忽略不计，而丙酮、甲醇有较高的链转移常数，以致向聚合物的链转移也可以 忽略不计。 r a yb 等人考查了聚乙烯基甲基醚( p v m e ) 1 2 9 1 和乙烯基甲基醚与马来酸酐 的交替共聚物( p v m e a l t m a ) 的部分异丙基酯( p v m e c o i v i a c o i p r m a ) 1 3 2 1 这两种稳定剂对聚合反应的影响。两种情况下均制备出有良好溶解性的p a m 。 用p v m e c o m a c o i p r m a 作稳定剂可得到稳定的分散体，该分散体可通过反复 的离心和重新分散的方式提纯，而用p v m e a l t m a 时制各的分散体会在这样的 提纯过程中发生凝聚。这说明将交替聚合物p v m e a l t m a 的酸酐基团转变为其 异丙基酯，可显著提高稳定效果，所得粒子的单分散度非常高，粒径也较大。 叶强等人考查了在t b a w 介质中，y 射线【3 3 t3 4 j 和a i b n 3 5 1 两种引发方式对 a m 的分散聚合的影响。研究发现用a i b n g 发时得到粒径范围在0 3 1 o “m 的高 度均匀的p a m 微球。而射线引发时，则可在高转化率下得到了高度均一的聚合 物微球。增加辐射剂量率将导致粒径的增加和分子量的减小。当稳定剂浓度增加、 单体浓度增加、辐射剂量率减小、介质中水的重量百分比含量减小时，分子量会 随之增加。发现射线引发体系转化率与在较高温度下用化学引发剂引发的体系 相比，很容易达到一个较高值，他们认为是由于较高的引发速率和通过y 射线辐 射而产生的自由基有较高活性。实验得出了其聚合速率( r p ) 及重均分子量( m w ) 与各反应因素之间的比例关系分别为：r p 。c d 肛1 5 【m 】0 8 5 【s 】0 4 7 a w o “和 m 。o c d - 0 1 9 【m 】0 8 5 【s 】0 4 3 【w 】0 1 4 ，并得出温度在2 0 3 5 之间时，聚合反应的总活 化能为1 0 5 7 k j m o l 。 他们还研究了6 0 c o y 射线引发的硫酸氨水溶液中a m 与( 2 - - 甲基丙烯酰基 乙氧基) 三甲基氯化铵( d m c ) 的分散共聚合【3 6 1 ，使用二甲基二烯丙基氯化铵 7 和丙烯酰胺的共聚物作为稳定剂。发现得到的共聚物粒子粒径在2 8 m 左右， 而且由于该体系粒子成核阶段较长导致粒子粒径分布较宽。体系转化率随着照射 剂量、单体浓度和a m d m c 比值的增加而增加，最后生成的共聚物粒子粒径随 着照射剂量率、单体浓度和a m d m c 比值的增加而增加，随着稳定剂用量的增 加而减小。反应得到的共聚物分散体可作为絮凝剂使用。 崔玉等【3 刀用p v p 作稳定剂、a i b n 作引发剂，研究了乙醇水介质中a m 的 分散聚合。发现当醇水比( 体积比) 为7 ：3 ，单体浓度为3 0 ，a i b n 和p v p 的分别为单体的o 2 5 和4 时，可得较高分子量的p a m ( 黏度法测得其重均分 子量可达1 0 1 x 1 07 ) 。 s o n g 等在硫酸氨的水溶液中研究了a m 的分散均聚合反应【3 8 l 及其与烯丙酰 乙氧基二甲基苯甲基氯化铵( a o d b a c ) 的分散共聚合反应【3 9 】，使用聚( 烯丙 酰乙氧基三甲基氯化铵) ( p a o t a c ) 作稳定剂、2 ，2 偶氮二( 2 甲基，3 一戊酮脒) 二氢氯化物( a i b a ) 作引发剂，分别得出了均聚和共聚的最佳反应条件，实验 发现盐浓度对聚合物的分子量、粒径的影响都不大：聚合物的分子量随稳定剂浓 度的增加而减小，而其它体系中则大多是分子量随之增加。产生这种结果的主要 原因是实验介质中没有p a m 的不良溶剂t b a ，使得体系的凝胶效应并不明显： 所用稳定剂可作为链转移剂而导致分子量随稳定剂浓度的增加而降低；所用稳定 剂与a i b a 引发的短链自由基所带的季铵根使其进入带电粒子会受到排斥作用。 并发现共聚中盐浓度的增加导致粒子粒径的减小，而p a m 聚合中粒子粒径几乎 与盐浓度无关，这是带有阳离子基团的共聚物的絮凝能力远高于p a m 所致。另 外，共聚反应的聚合速率要小于均聚反应的聚合速率。 韩磊等人在采用甲醇水介质中，以p v p 为稳定剂，过硫酸钾( k p s ) 为引发 剂，采用分散聚合的方法制备了聚丙烯酰胺水包水乳液【4 0 1 。研究了醇水比、稳 定剂的种类和用量对聚丙烯酰胺水包水乳液稳定性的影响及单体浓度、引发剂用 量和聚合温度对分散聚合法制备聚丙烯酰胺反应速率及分子量的影响。得出用分 散聚合法制备p a m 水包水乳液的最佳聚合条件为：分散介质选用v ，_ v 。= 1 1 的混合溶剂：稳定剂选用p v p ，m p v p m a u = 0 0 2 0 0 5 ；w a m 为0 2 0 ( 相对于 聚合体系) ；w k p s ( 相对于单体) 为o 0 0 2 5 ；聚合温度为6 0 c ；聚合时间为8 1 0 h 。 1 2 2 丙烯酸( a a ) 曹爱丽等人【4 l 】研究了分散介质、交联剂用量、丙烯酸中和度及溶液p h 值对 在甲醇水介质中通过分散聚合制备的聚丙烯酸( p a a ) 吸水性能的影响。发现 随介质中甲醇含量、交联剂用量和丙烯酸中和度的提高，p a a 的吸水率均存在 一峰值。最佳的甲醇含量为3 3 m l ( 水用量为1 2 m 1 ) ，最佳交联剂用量和最佳丙 烯酸中和度分别为单体量的3 8 和8 0 。p h 值为4 1 0 的溶液中，高分子微球 的吸水能力基本不变，而p h 值为2 - - 3 、1 1 1 2 时吸水率会陡降。 刘晓光等人【4 2 1 研究了水介质中丙烯酸的分散聚合，初步研究了分散荆、引 发剂及无机盐用量等对丙烯酸在盐水介质中分散聚合反应的影响以及对产品粒 径和粒径分布的影响。发现产品粒径的变化随着引发剂用量的增加呈现先增大后 减小的趋势，产品粒径随分散剂用量的增加而减小，盐的用量对粒径的影响无规 律性。 1 2 3 甲基丙烯酸2 羟乙酯( h e m a ) d a n i e lh o r f i k 等人【4 3 】研究了在多种醇( 2 甲基一1 一丙醇、2 一丁醇和1 甲基1 丁醇) 与甲苯的混合介质中的甲基丙烯酸2 羟乙酯( h e m a ) 的分散聚合，使 用乙酸丁酸纤维作稳定剂、过氧化苯甲酰( b p o ) 作引发剂。认为该反应的机理 是溶液聚合机理与含有溶胀聚合物粒子的聚合机理的结合。发现生成p h e m a 粒子的大小与介质溶解度参数成正比( r a yb 等人在其a p s 引发体系中也观察 到该现象1 2 9 】) ，而p s t 、p m m a 的情况则与之成反比，他们认为这是与极性的聚 合物p h e m a 相比，非极性的p s t 或p m m a 在极性介质中溶解度较低造成的。 他们还对得到的聚合物作了溶胀试验( 以甲苯为溶胀试剂) ，发现反应介质中甲 苯含量越高，生成粒子在甲苯中的溶胀度越高。 k t a k a h a s h i 等人研究了四类稳定荆对甲基丙烯酸一2 一羟乙酯( h e m a ) 分 散聚合的影响。实验使用的稳定剂分别是均聚物类的稳定剂( p m m a 和p s t ) 、 大分子单体类稳定剂( 甲基烯丙酰基封端的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯大分子 单体m p m m a 和m p s t ) 、两亲的嵌段和接枝共聚物类稳定剂 p ( m m a m a a - g s t ) 】和未饱和的聚合物稳定剂【聚丁二烯及苯乙烯与丁二烯的嵌 段共聚物p b d 和p ( s t b b d ) 1 。含m p m m a 大分子单体的体系能较好的产生均 一p h e m a 粒子，且大分子单体在反应中不仅作为稳定剂，也作为共聚单体参与 反应。在适当条件下，两亲性接枝共聚物p ( m m a - m a a - g - s t ) 作稳定剂的反应能 产生微米大小单分散的p h e m a 粒子；饱和的聚合物稳定剂p b d 和p ( s t - b b d ) 包含活性的未反应的基团，它们同样能作为有效的稳定剂生成相对单分散的 p h e m a 粒子；而在实验条件下均聚物类型的稳定剂p m m a 和p s t 并没能产生 单分散的聚合物粒子。 1 2 4 甲基丙烯酸2 羟丙酯( h p m a ) 王艳君等人1 研究了甲基丙烯酸2 羟丙酯( h p m a ) 在1 2 0 。汽油正戊醇 的混合介质中，使用梳状分散剂稳定的分散聚合机理。发现使用f 2 型分散剂时， 反应过程属典型的分散聚合过程，包括均相成核期、粒子增长期及转化率增加到 一段时间后的零聚合速率期；而使用f 一1 a 型分散剂时成核机理属反相微悬浮机 理，他们认为在该聚合体系中，形成了反相微悬浮体系，即形成了类似于增溶胶 束的单体微珠滴，它是聚合反应的场所之一。而分散剂的结构( 梳链的长短、密 度等) 则决定了两种机理中究竟哪种起主导作用。 1 2 5n 乙烯基甲酰胺( n v f ) h i r o s h iu y a m a 等人【4 5 1 研究了聚( 2 乙基2 唑啉) ( p e t o z o ) 和三种聚( 2 烷基2 唑啉) 大分子单体作稳定剂对n 乙烯基甲酰胺( n v f ) 在甲醇中的分散 聚合的影响，发现稳定剂中p e t o z o 和带有苯乙烯基的聚( 2 一甲基一2 一唑啉) 是制 备单分散的p n v f 的有效稳定剂。实验表明大分子稳定剂亲水性越高，生成的 粒子粒径越窄，而聚( 2 烃基2 唑啉) 可通过改变烃基来改变亲水或疏水性。与 其它分散聚合体系不同的是，本体系中其它条件不变的情况下，单体浓度在 1 0 一3 0 范围内得到的是粒径几乎相同的单分散粒子，因为n v f 的亲水性与甲 醇的相近，在该浓度范围内，反应中体系最初的亲水性几乎不变。 1 2 64 乙烯基吡啶 k a z u h i k ot a k a h a s h i 等人【蛔研究了在n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 和甲苯的混 l o 合物中4 一乙烯基吡啶的分散聚合，使用苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物为稳定剂， a i b n 为引发剂。d m f 含量在5 一2 0 时可得直径约为l f l , m 的窄粒径分布的粒 子。该体系稳定剂链含有不饱和的乙烯基，在分散聚合中可通过接枝反应生成了 接枝共聚物，而后者对体系的稳定起了主要作用。 1 3 聚丙烯酰胺不同制备方法的比较 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，t a m ) 是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚 物的统称。p a m 是一种线型水溶性高分子，具有优良的物理性能f 增稠、絮凝、 降阻等1 ，由于其分子的主链上带有大量酰胺基，化学活性很高，可以改制许多 聚丙烯酰胺的衍生物，因此聚丙烯酰胺及其衍生物已广泛应用于造纸、选矿、采 油、冶金、建材、食品加工、污水处理及饮用水处理等行业，是水溶性高分子化 合物中应用最为广泛的品种之一。目前在中国用量最大的领域是油田的三次采 油，其次是水处理和造纸；世界上应用最广的是水处理和造纸，还用于选矿、洗 煤、冶金、纺织、制糖和土壤改良等领域。 聚丙烯酰胺按其所带电荷类型，可分为非离子、阳离子、阴离子和两性型。 其产品主要有三大类型：