（高分子化学与物理专业论文）dpp颜料隐形化与纳米再生化研究.pdf

中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 高分子化学与物理 硕士生：薛静 指导教师：杨建文副教授 摘要 本研究主要包括一种高性能芳杂环颜料的隐形化及其酸解再生两个方面，即 由难溶颗粒经新型化学反应，键连易切除的聚碳酸酯链，颜料转变为易溶状态， 实现颜料隐形化。继而通过酸催化切除助溶基团，芳杂环母核恢复至颜料颗粒状 态，为颜料的形态控制及纳米化提供了一条新途径。 具体以新型红色杂环颜料1 ，4 二酮吡咯并吡咯( d p p ) 和碳酸乙烯酯为原料， 在强碱性弱亲核的1 ，8 二氮杂环( 5 4 ，0 ) 十一烯7 ( d b u ) 催化下，配合超声催化 技术，首次实现了d p p 酰亚胺n h 结构对碳酸乙烯酯的开环引发反应，d p p 芳 核引入助溶性聚碳酸酯链，获得了一种新型隐颜料体系。较系统的研究了反应温 度、原料配比、超声催化时间、催化剂用量对此合成反应的影响。该隐颜料在对 甲苯磺酸的作用下，对条件适当控制，分别得到目标产物d p p 和新型产物n 羟 乙氧基甲酰基d p p 颗粒( d p p e c ) 。 通过元素分析、核磁共振谱、红外光谱、荧光光谱、色谱质谱联用仪等分 析方法对各产物进行了结构的表征。采用紫外光谱动态跟踪了隐颜料的合成过程 以及它的酸解过程，并对比研究了两种酸解过程的不同变化。此外，还通过扫描 式电子显微镜观察颜料粒子在酸解前后粒径的变化来判别颜料的分散性的改善 状况。 在隐颜料的合成过程中本文引入了超声催化的概念，使得几乎不溶于任何溶 剂的有机颜料d p p 在较低的温度下成功的引发了碳酸乙烯酯的开环反应，同时 也大大缩短了聚合时间：对合成出的隐颜料在酸解条件稍加控制，不仅能够得到 中山大学硕十论文 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 分散性得到较好改善的d p p 颜料，还获得了d p p - e c ，前者能够广泛应用于 t f t l c d 关键部件一彩色滤光片的制作，后者的应用价值有待于进一步探讨。 关键词：d p p 颜料、隐颜料、碳酸乙烯酯、再生、酸解 中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 a b s t r a c t an o v e la p p r o a c hf o rt h ec h e m i c a ll a t e n t i a t i o na n da c i d o l 妒cr c g e n e r a t i o no fa k i n do fh e t e r o c y c l i c 锄m a t i cp i 肿e n tw a si n c l u d e di nt 1 1 i sr e s e a r c h t h el a t e n t i a t i o n o fp i g m e n tw a sr e a c h e db yi n 仃o d u c i n gs c i s s i b l ep o l y c a r b o n a t ed l a i nt oi m p r 0 v ei t s s o l u m l i t yi ng e n e r a lo r g a l l i cm e d i a t h ep i 舯e n tp a n i c l ec o u l db er e g e n e r a t e d t h r o u 曲a c i d i cc a t a l y z e dc u t t i n go fm ep o l y c 锄b o n a t ec h a i n nc o u l db ee x p l o i t e dt o c o n t r o lm em o 印h o l o g yo fp i 舯铋tp a n i c l ea i l ds y l l m e s i z eh e t e r o c y c l i ca r o m a t i c p i 目= n e n ti nn 觚。一s i z e a1 a t e n tp i 舯锄tb a s e do nd i k e t o p y r r o l o p y r r o l e 【d p p 一( e c ) n 】w a sp r 印a r e d f b mc i p i g m e n tr e d2 7 3 ( d p p ) a l l de t h y l e i l ec a r b o n a t ew i m1 ，8 一d i a z a b i c y c l o 5 ，4 ，o 】 u n d e c 一7 一e 1 1 e ( d b u ) a sn l ec a t a l y s t ，t h ei n n u e n c co ft e m p e r a t l j l e ，m a t 舐a lr a t i o ， s o n i c a t i o nt i m ea n dc a t ；n y s to nm er e a c t i o nw e r ea l s os t u d i e d i fm ec o n d i t i o nw a s s u i t a b l yc o n t r c i l l e d ，t h el a t e n tp r e c l l r s o r sc o u l db ed 印r o t e c t e dw i t ht o l u e n e p - s u l f o n i c a c i d 锄dt w od i 强溯l tp r o d u c t s ，d p pa n dn - h y d r o x y e m o x yf o m y ld p p ( d p p - e c ) ， e a ，f t 瓜，u v s ，1 hn m r ，m sa i l dn u o r e s c e n c es p c c t r o m e t e rw e r ee m p l o y e d t 0i d c n t i 黟m e p r o d u c t s s e mo b s e r v a t i o no fm er e g c i l e r a t e dp i 弦e n ts h o w e dp e r f e c t d i s p e r s i o ni nn a n o s i z e i i lt h j sr e s e a r c h ，s o i l i c a t i o nw a si n t r o c l u c e dt of a c i l i t a t et h er e a c t i o no fi n s o l l i b l e d p pp a n i c l e p o l y c 抽o n a t ec h a i nw a ss u c c e s s f h l l yi n 昀d u c e dt od p pm o l e c u l e t l u o u 曲t h er i n g - o p e nr e a c t i o no fe t h y l e n ec a r b o n a t ei n i t i a t e db ym en - hm o i e t ) ri n d p p t w od i 脓e n ta c i d o l y s i sp r o d u c t s ，r e g e n e r a t c dd p pa i l dd p p e cp a n i d e ，w e r e r e s u l t e du i l d e rd i 骶r e l l tc o n d i t i o i l s t h ew e l l - d i s p e r s e dd p pp i g m e n t 恤c hc o u l db e f o n n e d 加s f f “丘o mi t sl a t e l l tm o l e c u l ei sv a l u d b l ei nm em a n u f a d i 】r eo fc o l o rf i l t e r f o rl c d t l l eo b t a i n e dd p p - e ci san e w u n e x p e c t e dp r o d u c t ，w h o s ea p i ) l i c 砒o ni s n o ta v a i l a b l e 1 ( e yw o r d s ：d p pp i g m e n t l a t 蛐tp i g m e n t ，e t h y l e n ec a r b o n a t e ，r e g e n e r a t i o n ， a c i d o l y s i s m 中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在杨建文老 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或 申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人 不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成 果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：奄的 日期：为曙年多月d 日 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导 师指导下，独立进行科研工作所取得的成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写的作品成果。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：落粥 日期：协吕年占月日 中山大学硕士论文 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：藓新 导师签名：廊跋 日期：2 刃矿年多月，汨 中山人学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 第1 章前言 1 1 有机颜料的特点以及应用 有机颜料属于有色的有机物质，它不溶于水，也不溶于使用介质( 如有机溶 剂中) ，以高度分散微粒状态使被着色的有机类型的有色化合物【l 】。 有机颜料与有机染料不同，它具备鲜艳的颜色，高的着色强度或者着色力， 良好的耐光性，极易分散性等，导致了它们的应用对象和领域都不一样；而与无 机颜料相比，有机颜料又具有色泽鲜艳、色谱品种繁多、生产过程比较简单、毒 性低等特点。不仅广泛应用于涂料、印刷油墨、塑料、橡胶、涂料印花及化妆品 中，还以其特殊的应用性能，如光电导性、催化作用等作为功能性有机颜料应用。 有机颜料的品种、类型、产量以及应用范围不断增长与扩大，已成为一类重要的 精细化工产品【2 1 。 有机颜料按结构分类，主要有偶氮颜料、酞菁颜料、苯并咪唑酮系颜料和杂 环颜料四类【1 ，3 1 。 1 2 有机颜料的分类 1 2 1偶氮颜料 该类品种结构最多，产量最大，色谱丰富，主要为黄、橙、红品种，其中代表 品种为偶氮色淀颜料中的2 b 系红系列和联苯胺系列的永固黄系列。一般地说 该系列颜料，色泽鲜艳，饱和度好，但其各项牢度一般。为了改善牢度，用缩 合方法制得缩合偶氮大分子颜料的各项牢度极其优异，但饱和度下降。 1 2 2 酞菁颜料 该系以铜酞菁( c u p c ) 为主要品种，其化学结构是由4 个异吲哚环组成一个封 闭的十六元环状化合物，中心为铜原子组成。主主要有蓝，绿两种色泽，不仅具 有优异的耐热、耐光、耐气候性，而且颜色鲜艳、着色力强，几乎可用于大部分 中山大学硕士论文 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 塑料着色，是当前高级颜料中价格最低廉的一种，是涂料工业理想的蓝系有机颜 料品种。 1 2 3 苯并咪唑酮系颜料 此系列主要有黄、橙、红、棕这几个品种，苯并咪唑酮系颜料由于其独特的 结构及颜料分子间氢键的存在，而成为耐光、耐热、耐溶剂均优异的高档颜料品 种，耐光牢度可达7 8 级，耐热性超过2 5 0 。 1 2 4 杂环有机颜料 主要品种如下： ( 1 ) 喹丫啶酮类颜料：喹丫啶酮颜料具有三种同质异晶型结构，即c c 、p 、丫。 其中p 、丫型混合物适合作颜料，是优良红色颜料之一。它不仅色泽鲜艳，而且耐 溶剂性、耐热性非常优良。如颜料紫1 9 其中0 【型呈蓝光红色，p 型呈红光紫色，丫 型呈红色。 ( 2 ) 二恶嗪紫颜料：二恶嗪紫颜料是咔唑二恶嗪紫结构，其耐晒牢度高， 具有非常高着色力和明亮色调，商品名为永固紫r l 。 ( 3 ) 1 ，4 二酮吡咯并吡咯颜料( d p p 颜料) d p p 颜料是汽巴一嘉基1 9 8 6 年开 发新品种，其中黄橙、红色热稳定性达4 0 0 - 4 2 0 ，耐迁移性、耐溶剂性优异， 色光艳亮。 1 3 有机颜料的分散 有机颜料在应用时以细微颗粒状态分散在应用介质中【4 】，是以芳香环为骨架 的非极性分子堆积而成的结晶体。一般来说，颜料的色坚牢度愈好，结晶性与自凝 聚力愈强，极性愈低，对外界的影响也愈不敏感。由于粒子颗粒细小，比表面积大， 所以表面能较高。受分子间氢键网相互作用力及重力影响，颜料粒子会絮凝成更 大的粒子，过大的粒子的存在，使含其体系的贮存稳定性变差，甚至影响颜料的 着色强度、光泽等使用性能。因此改善颜料的分散性对扩大其应用领域有非常重 要的意义。 2 中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 提高颜料分散性的方法主要存在以下几种： 1 3 1 重结晶 通过重结晶的解聚作用，可控制晶体的生长速度，以形成晶体的面面堆砌 几率较小的聚集结构，还可以使不规则的晶体变成完整的晶体，形成狭窄的颗 粒分布，例如，多卤代铜酞箐可与杂环有机溶剂( 颜料：溶剂= 1 5 ：1 3 5 ：1 ) 于 高剪切力下混合，并在7 5 8 0 维持5 小时，可得到易分散的高强度的黄光 的绿色颜料，杂环溶剂可以从吡啶，异喹啉，吡咯烷酮，吗啉中选择。又如， c i 颜料紫2 3 可采用1 6 个碳原子的脂肪醇、低级脂肪酮、卤代烃加热处理， 可发生减聚作用，联苯胺黄颜料可用甲苯、二甲苯等加热处理，又如研磨所得 a 、b 铜酞箐混合物与脂肪醇回流，可得到由砖形晶体转变成棒状晶体，b e t 比 表面从5m 2 儋增加到5 5m 2 儋，产品在油墨中更易分散【5 1 。 1 3 2 超微粉碎法 传统粉碎方法( 如万能粉碎法) 制成颜料细度达不到要求。随着科学技术的发 展，开发了湿法超微粉碎、超声波粉碎、超微气流粉碎等超微粉碎新技术【6 7 】。 气流粉碎是利用气流的能量进行粉碎的。在高速气流的喷射产生的巨大动能 下，使物料之间或与固定板之间发生相互冲击碰撞，除冲击力外，还产生摩擦( 磨 碎) 力和剪切力，达到超细粉碎的目的。实验证明，气流粉碎可以得到微米到亚 微米，甚至只有百分之几微米的极细粒子。目前，拜耳公司采用扁平式气流粉碎 台成氧化铁红，可使4 5 微米粒子的比重从o 0 8 降到0 0 1 。又例如，当空气工 质压强o 1 7 mp a c m2 ，温度为3 2 ，进料为1 4 0 目时，循环管式气流粉碎机粉碎 的青霉素3 2 5 目1o o ，平均粒径3 岬l ，最大粒径3 0 p m ，在显微镜下计数：2 肛l 占8 5 。特罗斯特型对喷式气流粉碎机粉碎阿斯匹林，平均粒径为1 岬l ，最大粒 径1 0 岬。 气流粉超微粉体技术有如下特点： 粒度优异，采用气流粉碎，可以把各种天然氧化铁颜料粉碎到只有数微米的 细度；产品纯度高，由于产品不污染，粒度优异，以及可进行无菌作用，气流粉 粹机可用于粉碎细针头皮下注射的各种医药品如青霉素等，也可用于粉碎某些 3 中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 食品和食品添加剂；分散性能好，扁平式气流粉粹机粉碎的氧化铁颜料，大多数 颗粒都在1 岬以下；分散性极好，颗粒活性大，在超微粉碎的同时，颗粒内能或 表面能增大，物料颗粒的活性提高了。 1 3 3 经典表面活性剂的添加 1 1 阴离子表面活性剂1 ，8 - 1 0 】 阴离子表卖弄活性剂具有很强的降低表面张力的功能，它们一般具有两种结 构，疏水基团，c 1 2 c 1 8 脂肪烷基，阴离子多为一c 0 0 i n a ，一s 0 3 n a ，一o p 0 3 n a 等， 如松香酸，它可以通过皂化而成为钠盐溶于碱中吸附于颜料表面上，再通过酸化 或形成不溶性的钙盐等沉淀于粒子表面抑制粒子晶体的成长，来获得质地松软易 分散的颜料粒子，广泛应用于不溶性偶氮颜料，色淀颜料中。 2 ) 阳离子表面活性剂 与阴离子表活剂恰好相反，疏水基带有正电荷，通常是取代的烷胺铵盐形式， 如日本d i c 公司采用n ( 3 硬脂基氧基2 。羟基丙基) 单硬质县级二甲基季胺盐， 用量约为颜料的2 ，处理色淀颜料，可以降低粒子大小即分散性，应用于印墨 的铜光现象改进【11 1 。 如呱一r 卜。 l一1 u 1 o h m _ 一一 3 ) 两性表面活性剂 分子中同时具有正负粒子的表面活性剂，目前实用性较强的还只限于羧酸盐 型。例如月桂基二甲基甜菜碱，此化合物具有季胺盐阳离子与羧酸盐阴离子的两 性表面活性剂，此甜菜碱及咪唑啉型良性表面活性剂处理联苯胺黄色颜料，可以 使之分散性能变好【1 2 】。 4 中山人学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 车h 3 c 。：一e 吗咖一 i 月桂基二甲基甜菜碱 1 3 4 超分散剂 一广f 二一0 i n c 吗 烷基咪唑啉 超分散剂【1 3 】是一种新型的高分子表面处理添加剂，超分散剂的分子结构主要 分2 个部分：一部分为锚固基团，如+ r 3 、o h 、c o o 。、s 0 3 h 、- n r 2 、s 0 3 、。0 4 3 。、 多元胺、多元醇和聚醚等，这些极性基团通过离子键、氢键以及范德华力等作用， 紧紧地吸附于颜料颗粒表面，防止超分散剂解吸【l 训。例如联苯胺黄类颜料可用 带有长碳链的多聚多元胺类物质处理，它与颜料分子结构中的羰基( 乙酰乙酰芳 胺中的羰基) 反应生成薛夫碱，比较稳定不易分解，所以锚固效果很好【1 5 】；另一 部分为溶剂化链，这部分将直接决定分散后颜料在溶剂中的稳定性。首先，要求 溶剂化链对分散溶剂有较高的亲和力，同时还应具有足够的碳链长度，以产生有 效的空间立体屏障，阻止粒子间的相互吸引。常用的溶剂化链有低极性烷烃链或 聚酯链、中等极性的聚酯链或聚丙烯酸酯链、强极性的聚醚链，这3 类溶剂化链 分别适合颜料粒子在低极性、中等极性和强极性溶剂中的分散【1 4 1 。日本x e r o x 公 司的专利报道，在制备喷射印墨时添加梳型聚合物分散剂，产品在应用时不堵塞 喷头。例如商品牌号为d a p r a lg e 2 0 2 ( 灿【z oc h e m ia m e r c a ，c m c a g o ) 的梳型聚合 物分散剂，平均分子质量为2 0 0 0 0 ，可以马来酸酐与具有特定长度亲水碳链的聚 氧乙烯醚反应，产物再与具有疏水性碳链的仅烯烃反应，反应式如下【l q ： h h c o o h i h c 2 c h + h ( 咀c h 2 0 ) ) 【h 占：o l ( o c h 2 c h 2 ) ) ( h h 2 c = c h ( c h 2 ) 9 c h 3 忙对n 中山入学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 该聚合物分散剂分子中含有羧基，可与氢氧化钠生成钠盐( 商品牌号d a p r a l g e 2 0 4 n a ) ，与二甲基乙醇胺生成盐( 商品牌号d a p r a l g e 2 0 5 d m a ；d a p m l g e 2 0 6 d m - a ) 。 1 3 5 超临界流体中颜料化技术 近年发表的专利提出采用临界液体，尤其是用超临界二氧化碳进行有机颜料 的后处理新技术，与常规采用的在有机溶剂中进行颜料化处理相比，具有低成本、 操作安全、有助于环境保护等优点，可获得质地松软的颜料产品f 1 7 】。日本d i c 公 司的将铜酞菁、二嗯嗪紫粗品颜料添加阳离子表面活性剂( 二椰油基二甲基氯化 铵，时q u a d2 c 一7 5 ) 以及聚合物超分散剂( s o l s p e r s e3 0 0 0 ) 后，用超临界二氧化碳液 体进行颜料化处理，结果表明，产物在平版印墨中具有优良的着色性能与透明度 f 1 8 】 o 在最近几年对颜料分散的研究中，还有人提出用蒸汽法【1 9 冽或在高压下分 散颜料【2 1 1 ，虽使颜料的分散效果有了进一步的提高，但是总的来说，以上的颜料 分散方法大多是一个相当费能费时的过程，而且有些对机械设备的要求比较高， 还要考虑到颜料分散的后稳定化问题，所以，难以达到分散到纳米级粒径的颜料 粒子，尤其是对于很多分子间易形成氢键网的颜料，分散效果更差。于是，瑞士 汽巴一嘉基公司的j s z 卸曲o u m s 【2 2 2 4 1 等人，从有机颜料粉子之间由于氢键作用 而导致的不溶性这一特点入手，结合还原染料的工艺原理，经历从不溶到可溶， 再又回到不溶母体染料的过程，提出了隐颜料这个全新的概念。该隐颜料热、化 学反应具有不稳定性，易于消除保护基，析出颜料粒子。不但使某些系列的颜料 的分散问题得到很好解决，同时使颜料的应用领域得到了扩大。 1 4 隐颜料技术 1 9 9 5 年，由瑞士汽巴专用化学公司的a i q b a l 和z 觚l b o u n i s 吲等人，首次提 出了隐颜料的技术和应用，称为“潜在颜料工艺”( l a t e l l tp i 肿e n tt e c h n o l o g y ， l p t ) 。 6 中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 1 4 1技术特点 所谓隐颜料技术【2 5 1 ，就是通过化学反应，在颜料的某些基团上引入特定的官 能团，使不溶性的颜料变成可溶解的隐颜料，应用时经适当处理( 例如通过加热 或者调节体系p h 值的方式) 又转化回母体颜料，利用隐颜料的溶解性及它与母体 颜料相互转化以提高颜料分散性、扩大其应用范围的方法。 ao o x o 一旦一o x 冒x o c o x 加热或者调节p h 值 obob 母体颜料 隐颜料 图d p p 系列母体颜料与隐颜料的相互转化 o 一c o x 新的基团的引入，实际上就是起到破坏存在于苯并咪唑酮类，喹吖啶酮类， d p p 类等有机颜料分子间的氢键，范德华力的作用，从而增加隐颜料在溶剂中的 溶解度的过程。如以n n 二甲氨基吡啶作为催化剂，使用二叔丁基二碳酸酯处 理d p p 颜料，就可得到溶解性比较好的产物，其在有机溶剂中的溶解度比母体 颜料可以高出几个数量级，这是由于潜颜料失去了形成分子间氢键的能力，导致 溶解度明显增加，如d p p ( c i 颜料红2 5 5 ) ，在二甲苯中的溶解度 羽 比 4 5 3 虱4 硝1 4 翻 铡 奶 甲。3 f 。4 鼎 上|【 1 掣融a _ t 拥2 l i “垴。1舭i l 斌l 三 粥f 山l| 【n _ l ij 舭 图2 7 产物d p p ( e c ) 。的e s i m s 谱图( d p p ：d b u 三1 ：2 ) f i g2 - 7 e s i m ss p e d 瞳u l l 】o f d p p - ( e c ) n ( d p p ：d b u 兰l ：2 ) 如前面所述，d p p ( e c ) n 的分子量理论值应该满足关系式m = 31 6 + 8 8 a 士4 4 b ( a ，b = 1 ，2 ，3 ，4 ，且a b ) ，图2 6 中符合这一关系式的正离子峰有州z = 4 0 5 3 、 4 4 9 3 、5 8 3 4 、1 0 2 1 5 、1 0 6 5 5 、1 1 0 9 4 。而对于图2 7 中符合的正离子峰有：州z = 4 0 5 3 、4 0 6 4 、4 4 9 3 、5 8 3 4 、8 8 9 3 、1 0 2 1 5 、1 0 6 5 5 、1 1 0 9 4 、1 1 5 3 5 ，不难看 出，图2 - 7 中的杂质峰相对少一些，另外，某些符合关系式的分子离子峰，例如 n 比= 4 0 5 3 、4 4 9 3 等，它们对应的相对强度也较图2 。6 中的大很多，同时，我们 可以看到属于d b u 引发的碳酸乙烯酯聚合的杂质峰：n 比= 6 1 7 4 ，它们的相对 强度大小几乎一致，由此，当d p p 与d b u 的摩尔比为l ：2 时，可以获得相对较 好的反应结果。 5 ) 投料规模 将反应物用量逐步增加，以考察其对反应的影响，具体实验数据如下表2 5 ： 中山人学硕十论文 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 表2 5 反应物用量对反应的影响 t a b l e2 5i l l n u e i l c eo fq u a n t i t ) ，0 nr e a c t i n gt i i i l e d p p ：e c ( 摩尔比) l ：3 0 ，反应温度8 0 由上表可以看出，随着反应物的量的增加，要使得颜料的转化率到达9 0 以上，不仅意味着超声催化时间的增加，同时也意味着反应时间需要大大的延长， 虽然反应时间与反应物的量并没有对应的比例关系，但是总体涉及多相体系传质 问题，从上表中的趋势，可以得出大剂量的反应几乎会很困难的结论，不仅与 d p p 的难溶性有关，还与碳酸乙烯酯的开环反应比较困难有关，尤其是在较低温 度8 0 下的条件下，而一般情况下碱性催化剂催化碳酸乙烯酯开环反应的温度 最少要在1 2 0 以上才会发生【5 0 ，5 8 1 。 2 3 2 紫外的动态跟踪过程 取d p po 2 1 9 ，按照前述方法合成d p p 一( e c ) n ，从刚加热搅拌开始取样，其 余分别在反应时间为2 5 h 、1 0 h 、2 0 h 、3 0 h 、4 0 h 时用注射器取样，以跟踪d p p 一( e c ) n 合成反应的全过程，均配制成1 0 。5 m o n 。数量级浓度的溶液均按定量取样、定量 稀释，配制成溶液体系，溶剂为d m f ，所得u v 跟踪谱图如下所示： 中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 图2 8 ：u v 吸收光谱跟踪d p p 。( e c ) n 合成反应 f i g2 8h l t e 瑚i t t 吼tu v - s p e c 昀lc h a i l g e so fs y n t l l e s i z i l l gd p p - ( e c ) n 表2 6 合成d p p ( e c ) 。过程的紫外吸收数据 t a b l e2 6u v - s p e c t r a ld a t ao f s ) i n t l l e s i z i n gd p p 一( e c ) 。 由上图可以看出，d p p 原料的吸收峰有两个，4 7 l 姗和5 0 8 n m ，随着反应 时间的延长，4 7 1 胁处吸收峰逐渐发生蓝移，最终变为4 6 1 衄，5 0 8 衄处吸收峰 也逐渐蓝移，同时减弱直至消失，说明了d p p 分子的结构已经发生了新的变化。 伴随反应进行，碳酸乙烯酯链逐渐接上d p p 分子，仲酰胺变成了氨基甲酸 烷基酯结构，尽管新接上去的。c o o r 基团和d p p 分子能够形成共轭作用，但是 由于它的诱导吸电效应大于其给电子共轭作用，导致7 c 兀跃迁所需能量逐步升 高，所以九姒x = 4 7 1 啪处慢慢发生蓝移，最后变为4 6 l 衄：至于5 0 8 n m 的兀- 冗 跃迁的消失，可能原因是接上去的碳酸乙烯酯链对d p p 的平面结构产生一些影 响，加上0 = c o 的诱导吸电作用，觚+ 在此跃迁的几率大大减少，甚至被掩盖 中山入学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 掉【7 4 ，7 7 1 。 2 4 本章小结 l合成了以d p p 为母体的隐颜料d p p 一( e c ) n ，实现了d p p 颜料由不溶于任何 溶剂的固体颗粒转变成可溶的，能在极性溶剂中形成均相溶液的过程，如甲醇、 乙醇、d m f 等有机溶剂。 2通过考察超声催化时间，原料配比，催化剂用量对d p p 颜料转化率的影响， 得出了合成隐颜料的合适反应条件，当反应温度是8 0 ，d p p 与d b u 的摩尔比 为1 ：2 ，d p p 与碳酸乙烯酯的配比为1 ：3 0 左右，外加适当的超声催化的时间，就 能够实现d p p 颜料到隐颜料的最大转化率。 中山大学硕士论文d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 3 1 引言 第3 章隐颜料的酸解 对于隐颜料恢复到母体颜料的转化是否成功，关键在于所用的酸性试剂的酸 性是否足够强，目前，主要存在使用三种酸性试剂的研究，第一种是光产酸试剂， 即阳离子光引发剂，如芳基硫鲦盐，此类试剂可以产生强质子酸，k l m i h i r 0 i c l l i m u m 等人【3 5 】使用u v v i s 跟踪了d p p 氨基甲酸特丁酯隐颜料的酸解过程；第 二种是增值酸性试剂，主要是磺酸酯的衍生物，此种试剂在强酸的存在下，能够 产生磺酸，该磺酸能够催化母体磺酸以指数级增长的方式分解产生新的磺酸，产 生新的磺酸又能够继续促使母体磺酸的分解，如此循环往复，导致高浓度的酸性 环境，m t a l l a r a 等人【3 4 。3 6 1 对此做了一系列研究，报道了隐颜料在酸放大条件下 的酸解再生特征，转化效率较第一种大大提高；第三种就是以对甲苯磺酸直接作 用于隐颜料体系【2 9 ，3 7 1 ，促使其酸解再生。目前已有较多这方面研究报道，但仅针 对经典的d p p b o c 隐颜料体系( b o c ，二碳酸二特丁酯) 。对于本文合成出的 接上碳酸乙烯酯链结构隐颜料的研究，尚无人报道。经研究发现，由于该反应体 系存在溶剂化作用，所以在不同的酸解条件下：一种是水和酸同时加入，另一种 是先加酸，后加水的作用方式，得到了不同的酸解产物，本文就这两种不同的酸 解方式做了研究。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂 隐颜料d p p - ( e c ) n ，自制 n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ，分析纯，广州化学试剂厂，用5a 型的分子筛干燥 2 0 天，密封保存； 对甲苯磺酸，分析纯，天津市福晨化学试剂厂； 乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司； 乙醚，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。 中山人学硕十论文 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 3 2 2 测试方法和手段 高速台式离心机上海安亭科学仪器厂t g l 1 6 c 超声波清洗器明珠电器c q 1 0 红外光谱仪( f t i r2 1 0 型，n i c o l e t 公司) ：根据样品类型不同，分别采用了 k b r 压片法和单晶硅片涂片法进行测试。 核磁共振仪i n o v a 一5 0 0 型( 5 0 0 m h z ) 和i n o v a 一3 0 0 型( 3 0 0 m h z ) ，美国 v 撕a 1 1 公司：根据样品溶解性能，采用氘代氯仿作为溶剂进行测试。 紫外可见分光光度仪( u v 一2 4 0 型，s h i m a d z u 公司) ：采用溶液法进行测试。 液相色谱质谱联用仪( l c qd e c ax p 型，美国n 锄 i l o 公司) ：采用电喷雾质 谱法( e s i m s ) 对样品溶液进行正离子一级全扫描。 双聚焦磁质谱仪一f a b 低分辨，z a b h s 型，英国v g 公司 冷场发射扫描电镜j s m 6 3 3 0 f 型，日本电子株式会社。 3 2 3 隐颜料d p p ( e c ) n 酸解方法 1 ) 水和酸同时作用酸解方式 取适量上述方法合成的棕绿色溶液，先加入少量乙醚，再加入蒸馏水和对甲 苯磺酸，用量是d p p ( e c ) n 的2 0 4 0 倍，快速磁力搅拌，可以观察到溶液的变 色行为：溶液中出现一缕一缕的橘色物质，继而沿着溶液边缘慢慢渗出橘红色溶 液，在杯底出现深红色的小团状物质，最后有红色的物质生成，整个反应持续 9 0 m i n ，结束。向终产物中加入蒸馏水洗涤，离心分离( 1 2 0 0 m i n ，5 m i n ) ， 如此反复6 次，最后置于真空干燥箱内烘干( 不超过4 0 ) ，得到红色的粉末 状固体，称为酸解产物a 。 2 ) 先酸后水酸解方式 取适量上述方法合成的绿棕色溶液，先加入少量乙醚，再加入对甲苯磺酸， 用量是d p p 。( e c ) n 的2 0 倍4 0 倍不等，室温下快速磁力搅拌，可以观察到溶液 变色的行为：有一缕一缕橙色的物质产生，杯壁接着有橘黄色的溶液析出，慢慢 的橘黄色物质聚集越来越多，最后溶液的表层有橘色的油状物漂浮在溶液的表 面，继续反应5 0 m i n ，生成了橘黄色的粉末状产物，最后向终产物中加入蒸馏水 洗涤，离心分离( 1 2 0 0 蛐，5 n 血) ，如此反复6 次，放入真空干燥箱内烘干 3 1 中山人：学硕士论文 d p p 颜料隐形化与纳米再生化研究 ( 保持4 0 ) ，得到橘黄色的粉末状固体，称为酸解产物b 。 3 3 结果与讨论 对两种不同方式的酸解产物分别进行了f t i r 、l hn m r 、u v 吸收、荧光 光谱、质谱及元素分析，对产物结构进行了表征，并提出可能的酸解机理。 3 3 1 酸解产物a ( 酸水同时作用) 的结构表征 酸解产物a 为红色粉末，外观与原料d p p 相似，初步推测可能为期望中的 酸解再生d p p 颜料，将此酸解产物a 的诸多测试结果与原料d p p 比较。 1 ) 元素分析 原料d p p 理论元素含量与酸解产物a 的实测元素含量列于表3 1 。 表3 1 酸解产物a 元素分析 t a b l e3 一le l 锄肌t a la l l a l y s i s 矗竹t l l ea c i d o l y s i sp r o d u c ta