（高分子化学与物理专业论文）ptt及其共聚酯的合成与结晶行为研究.pdf

摘要 p t t 及其共聚酯的合成与结晶行为研究 摘要 本文通过直接酯化一缩聚反应路线合成了不同分子量的聚对苯二甲酸丙二 醇酯( p t t ) ；聚对苯二甲酸( 丙二醇乙二醇) 酯共聚物( p t e t ) 、聚( 对苯二甲 酸间苯二甲酸) 丙二醇酯共聚物( p t i t ) 和聚对苯二甲酸丙二醇酯聚乙二醇共 聚物( p t t - - p e g ) 。采用n m r 分析了共聚物的组成和序列分布，采用d s c 、d l i ( 解 偏振光强度法) 、x 射线衍射、偏光显微镜和场发射扫描电镜等研究了它们的结 晶行为。并提出了一个新的聚合物等温结晶动力学模型。 研究了酯化、缩聚工艺对p t t 合成反应的影响，并着重讨论了各种催化剂在 p t t 合成中的作用和催化活性，发现在酯化反应中，催化剂的活性遵循下面的顺 序：钛酸丁酯 醋酸锌 辛酸亚锡 醋酸钴醋酸锰 醋酸锑三氧化 二锑。缩聚反应中催化剂的活性顺序与酯化时相似：钛酸丁酯 醋酸锌 辛酸 亚锡 醋酸钴 醋酸锑。催化剂的中金属原子的电负性是影响催化剂活性的重 要因素。使用钛酸丁酯为主的组合催化剂可以得到高分子量的p t t 及其共聚酯。 在p t e t 合成的过程中，l ，3p d o 单元在共聚物中的实际含量总大于反应起 始投料时的含量，而e g 的情况则正好相反。合成的p t e t 共聚酯和p t i t 共聚酯 都是典型的无规共聚物。采用组合催化剂合成了具有较高特性粘度的p t t - - p e g 系列共聚酯，利用”cn m r 确定了共聚物组成并分析了序列结构，最终得到的产物 是以p e g 为软段、p t t 单元为硬段的嵌段共聚酯，这些共聚酯是由硬段封端的。 通过d s c 、w a x d 等手段研究p t t 在中低过冷区的结晶行为时发现：在1 7 7 2 0 7 。c 范围内结晶时，半结晶期随结晶温度的升高而增大，结晶速率常数则相应 降低，表明结晶主要受成核能力控制；更高的温度有利于结晶的完善。a v r a m i 指数是介于2 5 3 左右的分数，结晶机制是按照异相成核并伴随着三维球晶生 长的机理进行的，球晶生长的机理得到了形貌研究的证实。分子链中的催化剂残 基起到了异相成核点的作用。缩晶过程中不成熟球晶的存在及试样表面球晶不能 充分生长可能导致了a v r a m i 指数的下降。 首次采用d l i 法测定了p t t 在高过冷度下( t 。1 7 2 。c ，a t 7 5 ) 快速结 摘要 晶时的总结晶动力学数据。粘均分子量约为5 6 x1 0 4 的p t t ( p t t 5 6 0 2 0 ) 最大结 晶速率发生在1 2 8 0 c 左右。1 1 0 1 5 0 。c 是p t t 结晶速率很快的温度区间。p t t 的 结晶速率随着分子量的增大而减小，结晶活化能随着分子量的增大而增大。在相 同过冷度下，p t t 的结晶速率大于p e t 。 研究了包含次级结晶过程的p t t 的结晶行为。在高过冷区，p t t 的次级结晶非 常明显。p t t 的次级结晶过程相对主结晶来说进行得更加缓慢。高过冷度下的结 晶以异相成核伴随着球晶生长的模式为主，随着结晶温度的降低，均相成核能力 增加。随着结晶温度的降低，生成的球晶数目也增加。次级结晶时晶体生长维数 相对主结晶有所降低。次级结晶过程可能是球晶之间的碰撞引起的。 在分析聚合物等温结晶动力学模型进展的基础上，提出了一个新的聚合物等 温结晶动力学模型。j p t t 均聚物、p t e t 共聚酯、p t i t 共聚酯和p t t - - p e g 共聚酯 的结晶数据用此模型进行处理时发现，数据与模型符合得较好。这个新的等温结 晶动力学模型可以用来处理存在严重次级结晶的聚合物结晶过程。 首次研究了p t e t 共聚酯和p t i t 共聚酯的结晶行为。发现p t e t 共聚酯在很 大组分范围内都可结晶，但在所有可结晶的共聚酯中，只能生成两种晶体之中的 一种，或者与p t t 均聚物相似，或者与p e t 均聚物相似。聚间苯二甲酸丙二醇酯 ( p t i ) 是种非晶聚酯。随着i p a 的引入，p t i t 共聚酯的结晶性能不断变差。 当投料中i p a 含量占到4 0 m o l 时，共聚酯已经变成完全非晶的材料。 e g 和i p a 单元作为共聚单体改性p t t 形成的共聚酯都使结晶速率下降，共 聚单体含量相同时，p t e t 的结晶速率要大于p t i t 的结晶速率，p t e t 和p t i t 共聚酯次级结晶时的晶体生长维数相对主结晶均明显降低。 首次分析了p t t - - p e g 共聚酯的结晶行为。发现p e g 在p t t - - p e g 共聚酯中不 能独立结晶或与p t t 链段共同进入晶区。质量分数在o 1 7 7 8 范围内时，p e g 的加入可以提高共聚酯从熔体降温时的结晶温度。分子量较高的p e g 4 0 0 0 的引入 比p e g 2 0 0 0 更有利于共聚酯结晶温度的提高。在次级结晶开始后，p t t - - p e g 共 聚酯的晶体生长维数大大降低。将p e g 和p t t 共聚，虽改变了结晶速率，但没有 明显改变结晶机制。 i i a b s t r a c t t h es t u d yo fs y n t h e s i sa n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o fp t ta n di t sc o p o l y e s t e r s a b s t r a e t p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p t t ) w i t hv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h t s ，p o l y ( e t h y l e n e t r i m e t h y l e n e ) t e r e p h t h a l a t e ( p t e t ) ，p o l yt r i m e t h y l e n e ( i s o p h t h a l a t e t e r e p h t h a l a t e ) ( p t i t ) a n dp o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e p o l ye t h y l e n eg l y c o l c o p o l y e s t e r sw e r ep r e p a r e db yp 0 1 y c o n d e n s a t i o n t h ec o m p o s i t i o n sa n ds e q u e n t i a l s t r u c t u r e so fc o p o l y e s t e r sw e r ed e t e r m i n e db yn m r t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f t h e s ep o l y e s t e r sw a ss t u d i e db yd s c ，w a x d ，d l i ( d e p o l a r i z e dl i g h ti n t e n s i t y ) ，p l m a n df e s e m i ti st h ef i r s tt i m et h a tp t e ta n dp t i tc o p o l y e s t e r sw e r es y n t h e s i z e d t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a s s t u d i e d t h ea c t i v i t yo f c a t a l y s ti ne s t e r i f i c a t i o nw a sa sf o l l o w ：t i ( o b u ) 4 s n ( a c ) 2 z n ( a c ) 2 【c 4 h g c h ( c 2 h 5 ) c o o 2 c o ( a c ) 2 - m a l ( a c ) 2 s b ( a c ) 3 s b 2 0 3 t h e a c t i v i t y o fc a t a l y s ti n p 0 1 y c o n d e n s a t i o nw a sa sf o l l o w ：t i ( o b u ) 4 s n ( a c ) 2 z n ( a c ) 2 c 4 h 9 c h ( c 2 h 5 ) c o o 2 c o ( a c ) 2 s b ( a c ) 3 t h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo f m e t a li nt h ec a t a l y s te f f e c t i v e l yi n f l u e n c e st h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t t oo b t a i np o l y e s t e r s w i t hh i 【g hm o l e c u l a rw e i g h t , i ti se s s e n t i a lt ou s ec o m p l e xc a t a l y s t sd o m i n a t e db y t i b u ) 4i nt h ep r e p a r a t i o n t h ec o n t e n to f1 , 3p d ou n i ti n c o r p o r a t e di n t ot h ec o p o l y m e ri sa l w a y sl a r g e rt h a n t h a tf e di nt h eb u l kp o l y m e r i z a t i o n a l lr e s u l t a n tp t e ta n dp t i tc o p o l y e s t e r sa r e t y p i c a lr a n d o mc o p o l y e s t e r s i ti se s s e n t i a lt ou s eac o m p l e xc a t a l y s t st op r o d u c ea p t t - p e gc o p o l y e s t e r sw i t hah i g hm o l e c u l a rw e i l g h t t h er e s u l t a n t si nt h ep r o d u c e o fp t t - p e gc o p o l y e s t e r sa r eb l o c kc o p o l y e s t e r si nw h i c hp t tu n i tw o r k sa sh a r d s e g m e n tw h i l ep e g u n i tw o r k sa ss o f ts e g m e n t c r y s t a l l i z a t i o nh a l f - t i m eo fp t ti n c r e a s e d 谢t l lc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew h i l e c r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n td e c r e a s e dw i t hc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew h e np t t i i i 一垒! 塑! c r y s t a l l i z e d a tt h et e m p e r a t u r er a n g eo f1 7 7 2 0 7 。c t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si s d o m i n a t e db yn u c l e a t i o na n dh i g h e rt e m p e r a t u r ew i l lh e l pt oo b t a i nam o r ep e r f e c t c r y s t a l ，t h ea v r a m ie x p o n e n tns u g g e s t e dat h r e e d i m e n s i o n a ls p h e r u l i t eg r o w t hw i t h a t h e r m a ln u c l e a t i o nm e c h a n i s mw h i c hw a sc o n f m n e db ym o r p h o l o g ys t u d y c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp t ta t1 1 i g hu n d e r c o o l i n g s ( t 。17 2 。c ，at 7 5 。c ) w a sp r e s e n t e df o rt h ef i r s tt i m eb ym e a n so fd e p o l a r i z e dl i g h ti n t e n s i t yt e c h n i q u e p r 丌s a m p l ew i t hav i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f5 6 0 2 0c r y s t a l l i z e df a s t e s ta t 1 2 8 。c i t i s i n t h e t e m p e r a t u r er a n g eo f l l 0 1 5 0 。c t h a t p t t h a sa h i g hc r y s t a l l i z a t i o n r a t e t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp t td e c r e a s e dw i t hm o l e c u l a rw e i g h ta n d c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a si n c r e a s e dw i t hm o l e c u l a rw e i g h t p 1 v rh a sa h i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t et h a np e t a tt h es a m eu n d e r c o o l i n g t h ed e v e l o p m e n to fm a t h e m a t i cm o d e l sw h i c hr e l a t et h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sw a sr e v i e w e d an e wm a t h e m a t i c a lm o d e lw a sc o n s t r u c t e df o ra n a l y s i so f p o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n t h ec r y s t a l l z a t i o nd a t a o fi s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n o f p t t ，p t e t ，p t i ta n dp t t - p e gc o p o l y e s t e r sf i tt h em o d e lv e r yw e l l c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp t ti n c l u d i n gt h es e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a s a n a l y z e d s e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o nt a k ep l a c em a r k e d l yw h e np 订c r y s t a l l i z e da t h i g ht m d e r c o o l i n g i np t tc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fs e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si s l o w e rt h a nt h a to fp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n w h e np t t c r y s t a l l i z e d a ta h i g h e ru n d e r c o o l i n g ，h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n i n c r e a s e d t h e n u m b e ro ft h e s p h e r u l i t e a s oi n c r e a s e dw i t ht m d e r c o o l i n g i n s e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nm o d es h i f tt ol o w d i m e n s i o n a lc r y s t a lg r o w t hc a u s e d p r o b a b l yb ys p h e r u l i t ei m p i n g e m e n t t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp t e tc o p o l y e s t e r sa n dp t i tc o p o l y e s t e r sw a s i n v e s t i g a t e df o rt h ef n s tt i m e i np r e s e n tw o r k ，a l t h o u g ht h ep t tc o p o l y e s t e r sh a d h i g hp e tc o n t e n t s ，t h e i rc r y s t a l l i z a t i o nw a ss t i l l o b s e r v e d t h er e a s o nc o u l db e a t t r i b u t e dt o 也es i m i l a rc h e m i c a is t r u c t u r e so f1 ，3p d oa n de gh o w e v e r ，t h er e s u l t s p r e s e n t e di nt h i ss t u d yp r o v e dt h a to n l yo n et y p eo f u n i ti sa b l et oc r y s t a l l i z ei np 聊 c o p l y e s t e r s p o l yi s o p h t h a l a t et e r e p h t h a l a t e ( p t i ) i saa m o r p h o u sp o l y e s t e ra n dt h e i n c o r p o r a t i o no ft p a c a u s e dap o o rc r y s t a l l i n ep o l y e s t e r p t i tc o p o l y e s t e r sw i t h4 0 t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎望盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：办刊7 年月勺日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝至三盘茔 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝至三盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：州每 砼 占月呵 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 翮繇缎绛之巾壕 签字日期：翮哞6 月节日 电话 邮编 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 聚对苯二甲酸l ，3 丙二醇酯( p o l yt r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p t t ) 是一种新型的聚酯材料，它由对苯二甲酸( t p a ) ( 或对苯：甲酸二甲酯，d m t ) 与 1 ，3 丙二醇( 1 ，3 一p d o ) 缩聚而成，属芳香族线型饱和聚酯树脂。在化学结构上， 可以看作是聚对苯二甲酸z , - - 醇酯( p e ”和聚对苯二甲酸1 ，4 丁二醇酯( p b t ) 的 同系物。 o c h z c h 2 c h 2 - ) - n - p e t 和p b t 分别在2 0 世纪5 0 年代和2 0 世纪7 0 年代实现了工业化生产，并且在合 成方法、性能、应用的各个领域已经得到了广泛的研究。尽管早在1 9 4 1 年， w h i n f i l d 和d i c k s o n 在实验室首次合成p e t 和p b t 的同时也合成出t p t t “1 ，但由 于其单体之一l ，3 丙二醇的工业生产存在技术和成本上的困难，p t t 一直未能得 到工业化开发。直到2 0 世纪9 0 年代中期，低成本合成p d o 取得成功，才由美国s h e l l 公司推出了第一个工业产品( 商品名c o r t e r r a ) “。此后，p t t 在研究和应用领 域越来越受到人们的关注，这是因为它具有特殊的结构和优良的物理、化学性能 “，在纤维及工程塑料等领域有着广阔的发展前景。 和p e t 以及p b t 一样，p t t 是一种典型的结晶性聚合物，其结晶行为对其加 工过程的控制有着重要的影响。此外，聚合物结晶和形态的不同，会导致各种性 能的差异，而高聚物结晶也始终是高聚物领域研究的重要课题之一。因此，研究 影响p t t 结晶和形态的因素，研究p t t 及其共聚酯的结晶行为，无论是在理论方 面，还是在实际应用方面，都将是十分有意义的。本文正是围绕p t t 及其共聚物 的结晶行为而展开。 第一章绪论 1 2p e t 和p b t 简介 本节简要介绍一下聚酯家族的另两个重要成- - p e t 和p b t 。 上世纪中叶以来，随着合成技术的完善和研究的深入，使得合成纤维出现了 大规模的发展。尤其是涤纶( p e t ) 己成为纺织用化学纤维中最大的一个品种。 涤纶纤维强度高，弹性好，其织物挺括，保型性好，而且易洗、快干、免烫、不 受虫蛀，这些优点使其在市场上经久不衰。但是，随着人们生活水平和对穿着要 求的不断提高，涤纶的缺点也日益暴露出来，如不易染色、吸湿性差、易起静电、 穿着舒适性不如天然纤维，j n 工时结晶速率缓慢等，使其应用受到了一定程度 限制。 p e t 的大分子长链具有高度的立体规整性，所有的芳环几乎都在一个面上， 因此可以紧密堆砌，结晶致密。p e t 的单元晶格属于三斜晶系，大分子中的芳环 和羰基垂直于纤维轴的平面，每个单元晶格具有一个大分子基本链节，大分子排 列极为紧密。p e t 分子链结构的这些特征，导致了高度的紧密结构和较高的结 晶度。但是由于大分子中缺少能直接与染料结合的官能团，决定了它只能用分散 染料染色：又由于其结晶度高，结构紧密，虽然分子中的酯基可以与分散染料形 成氢键，但染料分子仍不能进入纤维内部，因而p e t 纤维染色较为困难，目前常 规染色均在高温商压下进行。 研究人员一直在努力改善p e t 的性能9 1 ”，以求加工条件优化，以及织物达 到仿天然、甚至于超天然的效果。改性的主要方法有添加成核助剂、共混、共聚、 交联和辐射等，其中，通过共聚改性是一个非常有效的方法，改性的p e t 已经在 合成纤维、胶粘剂、涂料、模塑工业等领域中得到了相当广泛的应用。 聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 和p e t 一样，也是工业上应用普遍的热塑性聚 酯。p b t 纤维弹性回复性好，上染率高，色牢度好，织物手感柔软，尺寸稳定性 好，耐化学药品性优良，在纺织领域内己有一定发展。主要用于各种织物，如 内衣、袜口罗纹、训练服、运动衫、游泳衣等。 p 1 3 t 有与p e t 相似的结构，即含有苯环一羰基的共扼体系，而且p b t 分子柔 性比p e t 大，这使p b t 纤维具有良好的拉伸弹性回复性和强度以及优良的可染性、 耐光性、耐化学试剂性和尺寸稳定性，结晶速率也远大于p e t 。但p b t 的一些缺 点如脆性较大等“”限制了其在纤维领域的进一步发展。虽然它与p e t 问世的时问 点如脆性较大等“限制了其在纤维领域的进一步发展。虽然它与p e t 问世的时问 浙江大学博士学位论文 相差不多，但在纺织业的发展却远慢于p e t 纤维，当然另一个原因是由于原料工 业化的困难，其生产成本远高于p e t 纤维。除此之外，p b t 在工程塑料等方面也 有一定的应用。 1 3p t t 聚酯的开发和研究进展 1 3 1p t t 工业开发简史和现状 p t t 的开发与1 ，3 p d o 的工业化历程密切相关。关于p t t 的最早研究见诸于1 9 4 1 年的一份英国专利“1 ，美 c a l i c op r i n t e r sa s s 公司的w h i n f i l d 和d i e k s o n 首先 在实验室合成t p t t 聚合物。但是，由于制备p t t 的主要原料1 ，3 一p d o 难以实现 工业化生产，严重影响了p t t 树脂及其下游产品的工业化进程。美国s h e l l 公司 于1 9 4 8 年申请了丙烯醛水合路线合成l ，3 - p d 0 的专利并于1 9 6 6 1 9 7 1 年间试图 将该专利工业化，但未获成功“。主要原因是该路线生产的p d o 纯度不高，在高 温下易变色。 1 9 9 5 年德国d e g u s s a 公司成功地对丙烯醛水合路线进行了改进，生产出高 纯度的聚合级p d o 。同年美国s h e l l 化学公司开发了环氧乙烷路线，成功生产低 成本、高品质的p d 0 并于1 9 9 6 年首先实现了p t t 的工业化生产“。据报道，d u p o n t 公司正在联合g e n e c o r ei n t e r n a t i o n a l 公司共同研制一条有望更廉价的p d o 生产 方法一生物发酵法制备p d 0 “z o o 这样，经过半个多世纪的摸索，p t t 的产业化 终于成为现实。美国的d u p o n t 、p o i n tp l e a s a n t 、日本的钟纺在s h e l l 公司之后 纷纷开发t p t t 在纤维和热塑性工程塑料方面的商业产品。 但到目前，我国还不能实现1 ，3p d 0 和p t t 的工业化生产，对p t t 的研究也处 于起步阶段。 1 3 2p t t 的合成 与p e t 、p b t 合成方法相似，p t t 树脂可由酯交换缩聚法和直接酯化 缩聚法两种方法制备。反应分两步进行：第一步为酯交换或酯化反应，即对苯二 甲酸二甲酯( d m t ) 或对苯二甲酸( t p a ) 在催化剂存在下，与过量的l ，3 - p d o 在常 压( 或加压) 、1 5 5 - - 2 3 0 。c ( 酯交换) 或2 0 0 一2 6 0 。c ( 直接酯化) 下反应，随着副产 物甲醇或水的蒸出。得到对苯二甲酸双羟丙酯及其齐聚物。第二阶段为缩聚反应， 第一章绪论 通常在催化剂存在下，在压力小于1 3 3 3 p a ，温度为2 3 5 - - 2 8 0 。c 条件下反应一定 时间，蒸出1 ，3 p d o 及副产物，得到p t t 树脂。 p t t 的合成过程中，在酯化和聚合阶段都会产生副反应，s s c h a u h o f f 和 d e g u s s a 指出，一般的产物有环状低聚物、丙二醇低聚物、丙烯醇与丙烯醛等， 其副反应机理大多与p e t 聚合中副反应机理相似。“。但丙烯醇与丙烯醛的产生却 是p e t 聚合中副反应所没有的。而丙烯醛的存在也是p t t 容易色相不好的原因之 一。但是s s c h a u h o f f 和d e g u s s a 并没有从理论上阐明p t t 制各中丙烯醛的形成机 理。 副反应的存在使得到的p t t 树脂分子量下降，并会影响纺丝和染色加工。为 减少反应中的副产物，提高产物的分子量( 特性粘度) ，p t t 的合成方法一直得 到研究人员的注意。这方面的努力包括温度的控制、催化剂和稳定剂的选择等 e 2 2 - 2 7 p e t 和p b t 合成时常用的催化剂对p t t 的合成均有一定程度的催化作用，比如 钛系、锑系、锡系、钴系等，钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，丁基锡酸，辛酸亚锡， 三氧化二锑，醋酸锌等都曾被发现在p t t 的酯化和缩聚中体现出一定程度的催化 活性啪1 。由于反应的特点不尽相同，成熟的p e t 和p b t 催化体系应用于p t t 的合成 并不能一定得到较理想的结果。为得到较高分子量和较少副产物的树脂，p t t 合 成的催化体系与p e t 和p b t 应有所区别，总体上说更接近于p b t 的催化体系。1 。各 种催化剂在p t t 合成时所起的作用一直是p t t 合成研究的一个核心问题。 1 3 3 聚酯的合成机理 几种线型饱和聚酯( p e t 、p t t 、p b t ) 中，只有对p e t 的合成机理有过详细 的研究。一般认为，p t t 和p b t 合成时的机理与p e t 类似，但在催化剂活性上有 所区别。 下面以p e t 的直接酯化缩聚法来说明聚酯合成的机理： 直接酯化法是以对苯二甲酸( t p a ) 和乙二醇( e g ) 为原料，在加压或常压的条 件下合成对苯二甲酸双羟乙酯( b h e t ) ，首先是两个t p a 一个羧酸上的氢离子提供 空轨道和另一个羧酸上羰基氧的孤对电子进行配位： 4 浙江大学博士学位论文 r 之o 舻一。拶 r 苫钟只一+ r 黑+ 岫 膏6 h r 融愀卜 r h 0 妣一 b h e t 进一步缩聚成p e t 。h z i m m e r m a n n 通过实验提出，b h e t 中的羟乙酯基 很容易自身生成内环状络合物，这个内环的形成是靠羟基上的氧进行氢键结合， 在缩聚反应条件下，氢原子被金属催化剂的金属置换，螯合物中的金属提供空轨 道与羰基氧的孤对电子配位，从而增加了羰碳的正电性，另一羟乙酯基上的羟基 氧对螯合物中的羰基碳进攻，与其结合，从而完成缩聚反应，反应过程如下： 卜 p t 7 p e t 。 此外p d h o n g 等人通过实验数据预测出。3 。p t t 从熔体结晶时，最大结晶速 率对应的温度在1 4 1 。c 左右。但迄今报道过的p t t 总结晶动力学参数( 无论等温结 晶还是非等温结晶) 所涉及的温度均较高( 一般在1 7 0 。c 以上) 。而p t t 在快速结晶 的温度区域内的总结晶动力学还未有文献报道。 ( 5 ) p t t 的力学性能及与结晶结构的关系： 7 a k e w a y s 等在测试p t t 纤维的机械行为时发现，对p t t 施加机械应力时， 晶区立即作出反应且整体应力增加，纤维轴方向的最大重复单元可达2 o n m ，由 此得出了p ”纤维在轴向可能会发生由扭曲的旁式构象向反式构象转变的假定。 但p o n l i n 。“等通过测定的晶体结构计算发现，如果p t t 分子链从旁式构象全部 转变成反式构象，纤维轴方向的重复单元可达2 2 7 n m ，结合考虑全反式构象中 羧基基团间( 排列成平行方式) 偶极作用对能量的贡献，全反式构象几乎是不可能 的，纤维轴方向的伸长主要来自于亚甲基固有的螺旋方式排列，类似于弹簧的柔 韧性。 与p o n l i n 的工作相似，d e s b c r o u g h 。”通过x 射线衍射测定了拉伸取向的p t t 纤维的晶体结构，发现两个c h h 2 链仍是旁式结构，并没有转变成反式构象。 由此可见，p t t 纤维良好的回弹性能并非来自于构象间的转变。 n a k a m a e 在对p t t 晶区弹性模量的测试时发现，平行于分子链轴的弹性模量 e 。为2 5 9g p a ，链伸展主要发生于亚甲基基团的内旋转，整体样品的弹性模量随 拉伸比的增加而增加，当拉伸比大于3 3 时。弹性模量就达到了e l 值。而垂直于 分子链的弹性模量& 则高达3 8g p a ，因此作者认为p t t 具有独特的晶体结构， 其分子间抗畸变的力将大于维持分子构象所需要的力，另外o u c h i 等用红外光诺 同样证实了p t t 拉伸时谱图的变化是由一o _ ( c h 。) 3 - o 一区域的内旋转异构引起的 。h o r l i 等则用”cn m r 谱对各基团运动作了更为详尽的分析“”。 综合上述，p i t 的机械力学性能主要由亚甲基的内旋转和分子闯力等因素决 定的，并不来自于分子链构象的转变。在化学结构上，p t t 与p e t 和p b t 尽管只 差了一个碳原子，但它们在晶态结构和构象上的差异使得p t t 的力学性能与p e t 、 p b t 存在着较大的差异，虽然p t t 中的亚甲基呈螺旋蚓 列方式，类似于p b t 分子 链，但不能象p b t 一样发生晶型转变，p t t 分子链似乎与p e t 的刚性分子链更相 第一章绪论 似，但其晶格堆积却比p e t 的要疏松得多。因此它克服了p e t 的一些缺陷，如 p e t 纤维的难染性。t a b l ei 1 比较了p e t 、p t t 和p b t 的结晶参数、一些主要 的力学性能和介电性能。 t a b l e1 1p r o p e r t i e so ff r t ，p e ta n dp b t 6 ，2 1 ，3 2 3 7 ，4 6 c r y s t a lc e l la ( n m ) b ( n m ) c ( 1 i r a ) 伍( 。) b ( 。) y ( 。) c h e m i c a lr e p e a t1 e n g t h 6 ：( e r g c m 2 ) 65 ( e r g c m 2 ) n ( ) t 。( 。c ) t ；c c ) h d t 1 8 m p a ( 。c ) t e n s il es t r e n g t h ( mp a ) f l e x u r a lm o d u l u s ( g p a ) n o t c h e di z o di m p a c t s t r e n g t h ( j m ) s p e c i f i cg r a y i t y ( g c m 3 ) m o l ds h r i n k a g e ( m m ) d i e l e c t r i cs t r e n g t h ( v m i l ) d i e l e c t r i cc o n s t a n ti m h z 0 4 5 6 0 5 9 4 1 0 7 5 9 8 5 1 1 8 1 1 2 9 9 5 1 4 0 1 0 6 2 7 7 2 8 5 2 5 5 2 7 0 7 5 8 0 6 5 7 2 5 3 1 1 3 7 1 4 0 0 0 3 0 5 5 0 3 0 0 4 5 3 0 6 2 0 1 8 7 0 9 7 6 9 3 2 1 l o 1 7 5 3 5 7 1 0 g 2 4 4 2 4 8 2 2 3 2 3 2 3 5 7 5 5 9 6 7 6 2 7 6 4 8 1 _ 3 5 0 0 2 0 5 3 0 3 0 0 4 8 30 4 9 5 0 5 9 40 5 6 7 1 1 5 91 2 9 5 9 9 71 1 0 7 1 1 5 21 2 1 8 1 1 0 8 9 9 9 8 6 3 5 7 7 5 8 8 2 3 6 2 4 2 2 0 9 2 2 8 2 l 2 5 5 4 5 6 5 2 3 4 5 3 1 3 4 0 0 2 0 4 0 0 3 1 d i s s i p a t i o nf a c t o r1 m h z 0 0 2 0 0 1 50 0 2 1 1 坐! ! ! 坐坐! ! ! ! 竺型 ! ：! 兰垡! ：! 兰坐 ! ! 兰! ! ： 6 c r y t a lm o d i f i c a t i o no fp b t i nc 【f o r m 6 c r y t a lm o d i f i c a t i o no fp b ti nbf o r m 叮h es y m b o l6b ea n d6 。r e p r e s e n tt h ef o l da n d t h el a t e r a ls u r f a c e f r e ee n e r g y ， r e s p e c t i v e l y 在几种芳香族熟塑性聚酯中，虽然p e t 的玻璃化转变温度t 。及热变形温度h d t 相对较高，但其结晶速度太慢。p b t 的结晶速率虽然较高，但其l 和h d t 太低而 且价格也比p e t 高。p t t 的热性能介于p e t 和p b t 之间，其结晶速率比p e t 快，加工温 度比p e t 低，t 。和h d t 比p b t 高而且p t t 的价格有望在将来降低到和p b t 持平甚至比 1 0 浙江大学博士学位论文 p b t 更低的水平。在p t t 作为纤维使用时，具有比p b t 和p e t 都更优的回弹性矧。 ( 6 ) p t t 树脂在空气中的热稳定性“”：研究发现，在受热3 0 0 。c 以上时p t t 才 发生明显的质量损失。这表明，p t t 树脂在纺丝条件下具有较好的热稳定性，符合 熔融纺丝的要求。 此外，p t t 纤维具有超群的耐污染性、耐紫外线、耐n o 。及臭氧能力睁”。染 色性能优良且不易褪色。p t t 薄膜的耐热性略逊于p e t 薄膜，但其加工性好，可 用于对耐热性要求不高的领域。玻纤增强的p t t 塑料具有优异的强度、韧度及硬 度，在电子、汽车、家具等领域已经显示出良好的应用前景。 1 4 高聚物结晶的主要理论及进展 关于小分子的结晶，现已建立了比较完整的理论体系“3 。但是，高聚物由 于分子链非常长，同时分子链中还存在着很多缺陷，似乎难以结晶并且即便结晶 也难以遵循普通的规律。然而，实验证明大部分具有一定链规整排列度的高聚物 都可以结晶，并且有时具有小分子不可能具有的结晶速度。高聚物结晶与小分子 结晶相比，不同之处有：( 1 ) 结晶的高聚物材料既含有结晶区也含有非晶区；( 2 ) 结晶区的尺寸非常小，通常至少有一维尺寸在l o n m 左右；( 3 ) 结晶所形成的有 序结构非常不完善，有时候难以区分它是有缺陷的晶体，还是具有一定有序度的 无定形体。随着人们对高聚物结晶的认识逐渐深入，在己有实验结果的基础上， 提出了各种各样的结晶模型嘲删，试图解释观察到的各种实验现象，进而探讨结 晶结构与高聚物物理性能之间的关系。然而，由于实验条件的限制，各种模型难 免带有或多或少的片面性，并且不同观点之间的争论仍在进行。正是由于高累物 长链结构的复杂性，导致对高聚物结晶的解释的多样化，相互之间难以达成共识。 各种理论之间有的大同小异，有的却大相径庭。 1 4 1 高聚物晶态结构的研究进展 结晶高聚物在固态时呈现出非常复杂的形貌。通常其结构有序表现在一个很 大的尺度和维度范围内。在高聚物的结晶中，根据不同的尺度范围可以划分为4 种有序程度。一级有序：结构上的有序，即原子在高聚物链上的规整排列。二级 有序：构象上的有序，即高聚物链的周期性螺