（物理化学专业论文）两种氟利昂替代物的反应机理及动力学性质的理论研究.pdf

关于学位论文独创声明和学术诚信承诺 ! f l ! r f ! rr tflrllll r l lrlr x l xl ni i l fy19 0 9 2 3 3 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导 师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除文中特别加以说明、 标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括其 他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同事对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 在此本人郑重承诺：所呈交的学位论文不存在舞弊作伪行为，文责自负。 学位申请人( 学位论文作者) 签名： 2 0 11 年【a0 日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全了解并同 意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家图书馆、科研信息 机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文本和电子文本) 以供公众检 索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校学术发展和进行学术交流等目的，可 以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 2 0 1 年岁月7 日 学位论文指导教师签名： 2 0 1 1 年 月7 日 摘要 化学反应速率常数的研究和测定工作一直是化学领域主要研究课题之一。在理论上 实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中的前沿课题之一。本 文利用双水平直接动力学方法，对两种在大气化学中起重要作用分子的微观反应机理和 速率常数进行了理论研究，其中包括： c c l 3 c h 2 0 h + c l p r o d u c t s c c l a c h 2 0 h + o h p r o d u c t s c h 3 c f 2 c 1 + f _ p r o d u c t s 由于氟利昂( c f c s ) 对臭氧层以及全球变暖的不利影响，寻找对环境无污染的c f c s 替代 品已经成为国际研究的热点问题。在过去的十年间，部分氟氯取代的烷烃化合物( h c f c s 和h f c s ) 被认为是氟利昂( c f c s ) 的第一代替代品。近年来，卤代醇被认为是c f c s 和 h c f c s 的替代物，即氟利昂( c f c s ) 的第二代替代品。本文研究了氟利昂( c f c s ) 的第一代 和第二代替代品与氟原子、氯原子和羟基自由基的反应。这类物质都含有至少一个c h 键，可以与大气中的原子和自由基反应，从而减少它们在大气中的存在时间，因此从理 论上深入的研究这些反应的微观机理，计算反应的速率常数，发挥理论计算的前瞻性， 为实验研究提供可靠线索是有必要的。 本文的理论计算主要是利用g a u s s i a n0 3 和g a u s s i a n0 9 程序，在b 3 l y p 、m p 2 或m p w l k 水平下计算驻点( 反应物，过渡态，产物) 的几何构型和频率，进一步利用 内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径；在最小能量路径上选取部分点进行单点能 量校正( g 3 ( m p 2 ) ，m c q c i s d ，c c s d ( t ) + c f ) 。根据上述信息，利用p o l y r a t e9 7 程序， 使用变分过渡态理论计算反应的速率常数。得到的主要结果如下： ( 1 ) 反应c c l 3 c h 2 0 h + c 1 - p r o d u c t s 和c c l 3 c h 2 0 h + o h _ p r o d u c t s 的理论研究表 明：每个反应均有两个氢迁移反应通道，即亚甲基和羟基氢迁移。在每个反应通 道的入口处都首先形成一个前期络合物，之后经历过渡态到达产物。通过等化学 键反应在多种水平下计算了物质c c l a c h 2 0 h ，c c l 3 c h o h 和c c l 3 c h 2 0 的生成 焓，其值分别为一6 9 6 1 士1 2 ，- 2 3 0 9 士l 和一1 4 8 9 士lk c a lm o l 。在m c - q c i s d b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ，p ) 水平下应用变分过渡态理论t s d 计算了反应在2 0 0 k - 2 0 0 0k 温度区间的速率常数。反应的总速率常数与实验值符合的很好。反应 c c l 3 c h 2 0 h + c 1 中生成产物c c l 3 c h o h + h c l 的亚甲基氢迁移通道在低温范围 内是主反应通道，而随着温度的升高，对总速率常数的贡献在减少。在反应 c c l 3 c h 2 0 h + o h 中，亚甲基氢迁移通道在反应的整个温度区间都起主导作用。 反应( 3 1 ) 和反应( 3 2 ) 在2 0 0k 一2 0 0 0k 的温度范围内总反应速率常数的四参数 a r r h e n i u s 表达式为：( 单位c m 3 m o l e c u l e - 1 s - 1 ) k l = 4 0 4 x 1 0 1 3 ( t 3 0 0 ) 2 4 4 e x p 5 1 2 0 ( t + 2 8 7 9 ) ( t 2 + 2 8 7 9 2 ) 】( r 3 1 ) k 2 = 2 4 3 x 1 0 。1 3 ( t 3 0 0 ) 2 7 1 e x p - 1 2 6 4 ( t + 4 1 8 6 ) ( t 2 + 4 1 8 6 2 ) 】( r 3 2 ) ( 2 ) 通过对c h 3 c f 2 c 1 + f p r o d u c t s 反应的研究表明，该反应存在两个反应通道： c h 2 h c f 2 c i + f _ c h 2 c f 2 c 1 + h7 f ( r 4 a ) _ c hh 7 c f 2 c i + h f ( r 4 b ) 在g 3 ( m p 2 ) m p w l k 6 3 1 1 + g ( d ，p ) 水平下用变分过渡态理论( v t s t ) 计算出的速 率常数与实验值符合的很好。在低温区间，反应通道4 a 是反应的主要通道；然 而随着温度的升高，反应通道4 b 的贡献逐渐增大并且超过4 a 通道成为反应的主 要通道。 关键词：直接动力学方法，速率常数，反应机理 i l 一。_ 。一1 。 a b s t r a c t t h es t u d ya n dd e t e r m i n a t i o no fr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sh a sa l w a y sb e e no n eo f t h em a i nr e s e a r c hf i e l d s i nc h e m i s t r y i ti so n eo ft h em o s ta c t i v es u b j e c t st op r e d i c tt h er a t ec o n s t a n t st h e o r e t i c a l l y i nt h i st h e s i s ，a b i n i t i oa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc o m b i n e dw i t ht h ed i r e c td y n a m i c sm e t h o d sh a v eb e e nu s e dt os t u d y t h ef o l l o w i n gc h e m i c a lr e a c t i o n s ： c c l 3 c h 2 0 h + c i p r o d u c t s c c l 3 c h 2 0 h + o h _ p r o d u c t s c h 3 c f 2 c i + f p r o d u c t s c o n c e r n i n gt h ea d v e r s ei m p a c to fc h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( c f c s ) o no z o n ea n dg l o b a lw a r m i n g , a l l i n t e r n a t i o n a le f f o r th a s b e e nm a d et o r e p l a c ec f c sw i t he n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya l t e r n a t i v e s h y d r o c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( h c f c s ) a n dh y d r o f l u o r o c a r b o n so - i f c s ) a r ec o n s i d e r e dt ob et w oi m p o r t a n t c l a s s e so fc f c ss u b s t i t u t e so v e rt h ep a s td e c a d e r e c e n t l y , h a l o g e n a t e da l c o h o l sh a v eb e e ns u g g e s t e da s a l t e r n a t i v e st oc f c sa n dh c f c s ，t h e r e f o r et h e i ra t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n sa r ee x p e c t e dt oi n c r e a s e t h e y c o n t a i na tl e a s to n ec - - hb o n d ，w h i c hm a k e si tr e a d i l yr e a c tw i t ht h ea t m o s p h e r i cc o n s t i t u e n t s ，s u c ha sf c i a t o m sa n do hr a d i c a l st or e d u c et h e i rl i f e t i m ei nt h ea t m o s p h e r e t h em a i no b j e c to f t h ec u r r e n tt h e s i si st o p r o v i d ea c c u r a t er e s u l t so ft h er e a c t i o nm e c l m i s ma n dt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fr a t ec o n s t a n t s t h e t h e o r e t i c a lr e s u l t sm a yp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rf u r t h e re x p e r i m e n t a ls t u d i e s f i r s t l y , t h eg e o m e t r i e sa n df r e q u e n c i e so ft h es t a t i o n a r yp o i n t s ( r e a c t a n t s ，c o m p l e x e s ，p r o d u c t sa n d t r a n s i t i o ns t a t e s ) a r ec a l c u l a t e da ts e v e r a ll e v e l s ，s u c ha s ，b 3 l 巩m p 2a n dm p wikl e v e l s ；t h e n , t h e m i n i m u me n e r g yp a t h ( m e p ) i sc a l c u l a t e da tt h es a m el e v e lb yi n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) t h e o r yt o c o n f i r mt h a tt h et r a n s i t i o ns t a t er e a l l yc o n n e c t st h em i n i m u m sa l o n gt h er e a c t i o np a t h t h ef i r s ta n ds e c o n d e n e r g yd e r i v a t i v e sa tg e o m e t r i e sa l o n gt h em e p a r eo b t a i n e dt oc a l c u l a t et h ec u r v a t u r eo ft h er e a c t i o np a t h a n dt h eg e n e r a l i z e dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ；t h i r d l y , t h ep o t e n t i a lp r o f i l ei sr e f n e da tt h el e v e l s ，s u c ha s ， g 3 ( m p 2 ) ，m c l q c i s da n dc c s d ( t ) + c f a l lo ft h e s ec a l c u l a t i o n sa r ep e r f o r m e db yg a m s i a n0 3a n d g a u s s i a n0 9p r o g r a m b ym e a n so fp o l y r a t e9 7p r o g r a m t h er a t ec o n s t a n t sa r ec a l c u l a t e db yc o n v e n t i o n a l t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( t s t ) c a n o n i c a lv a r i a t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ( c v t ) a n dc a n o n i c a lv a r i a t i o n a l t r a n s i t i o ns t a t e t h e o r yw i t hs m a l l - c u r v a t u r et u n n e l i n gc o r r e c t i o n ( c v t s c t ) t h em a i nr e s u l t sa r e i i i s u m m a r i z e da sf o i l l o w s ： ( 1 ) t h et h e o r e t i c a ls t u d yo nt h er e a c t i o n sc c l 3 c h 2 0 h + c i _ + p r o d u c t s ( 3 1 ) a n dc c l 3 c h 2 0 h + o h - + p r o d u c t s ( 3 2 ) i n d i c a t e st h a t ：f o re a c hr e a c t i o n ，t w oa b s t r a c t i o nc h a n n e l s ，i e ，m e t h y l e n e - a n d h y d r o x y l - h y d r o g e na b s t r a c t i o n , a l el o c a t e d e a c hr e a c t i o nc h a n n e lf n s t l yf o r m sap r e - t r a n s i t i o nc o m p l e x , t h e n , t h r o u g hat r a n s i t i o ns t a t e t or e a c ht h ep r o d u c t s t h e e n t h a l p i e s o ff o r m a t i o no fc c l 3 c h 2 0 h , c c l 3 c h o ha n dc c l 3 c h 2 0s p e c i e sa r e - 6 9 61 士1 2 ，- 2 3 0 9 a ：la n d - 1 4 8 9 - j ：1k c a lm o l ，r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r ec a l c u l a t e db ys e v e r a ll e v e l sv i ai s o d e s m i cr e a c t i o n s t h er a t ec o n s t a n tc a l c u l a t i o n sa g ec a r r i e do u t b yu s i n gt h ev a r i a t i o n a lt r a n s i t i o n - s t a t et h e o r y ( v t s t ) a tt h em c - q c i s d b 3 l y p 6 - 3 11g ( d ，p ) l e v e lo v e r aw i d et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 0k - 2 0 0 0k t h et o t a lr a t ec o n s t a n t so ft h et i t l er e a c t i o n sa g r e ew e l lw i t h t h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a lv a l u e s i ti ss h o w nt h a tf o rt h er e a c t i o no fc c l 3 c h 2 0 h + c i ， m e t h y l e n e - h - a b s t r a c t i o nc h a n n e lg i v i n gc c l 3 c h o h + h c ia sp r o d u c t sp r e v a i l sa tl o w e rt e m p e r a t u r e s ， w h i l ep r o d u c tc c i a c h 2 0 + h c io c c u p i e sas m a l lp a r ta th i g ht e m p e r a t u r e s i nc a s eo ft h er e a c t i o no f c c l 3 c h 2 0 h + o h ，m e t h y l e n e - h - a b s t r a c t i o np a t h w a yd o m i n a t e st h er e a c t i o no v e ra w h o l et e m p e r a t u r e r a n g e t h ef o u r - p a g a m e t e re x p r e s s i o n s ( i nc m 3 m o l e c u l e 1 s 。1 ) f o rt h et i t l er e a c t i o n sw i t h i n2 0 0k - 2 0 0 0k a g e k 1 = 4 0 4 x10 1 3 ( 7 3 0 0 ) 2 e x p 512 0 ( t + 2 8 7 9 ) ( 7 2 + 2 8 7 9 2 ) 】( r 3 1 ) a n d 七2 = 2 4 3 x 1 0 1 3 ( t 3 0 0 ) 2 7 1 e x p - 1 2 6 4 ( t + 4 1 8 6 ) ( 2 + 4 1 8 6 2 ) 】( r 3 2 ) ( 2 ) t h et h e o r e t i c a ls t u d yo nt h er e a c t i o nc h 3 c f 2 c 1 + f _ p r o d u c t s ( 4 ) i n d i c a t e st h a t ：f r o mt h e m e c h a n i s t i cp o no f v i e w , t w or e a c t i o np a t h w a y sa g ea v a i l a b l e ： c h 2 h c f 2 c i + f _ c h 2 c f 2 c i + h7 f ( r 4 a ) 一c h h c f 2 c l + h f ( r 4 b ) t h er a t ec o n s t a n t sc a l c u l a t e db yt h ev a r i m i o n a lt r a n s i t i o n - - s t a t et h e o r y ( v t s t ) a tt h eg 3 ( m p 2 ) m p w1k 6 31lq 4 3 ( d , p ) l e v e la g eo b s e r v e dt oa g r e ew e l l w i t ht h e a v a i l a b l ee x p e d m e n t a lv a l u e i nt h el o w e r t e m p e r a t u r e s ，c h a n n e lr 4 aw i l lb et h em a j o rr e a c t i o nc h a n n e l w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h e c o n t r i b u t i o no fc h a n n e lr 4 bw i l li n c r e a s ea n de x c e e dt h a to fc h a n n e lr 4 a i nt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e s ， c h a n n e lr 4 bw i l lb e c o m et h em a j o rr e a c t i o nc h a n n e l k e yw o r d s ：d i r e c t d y n a m i c sm e t h o d ，r a t ec o n s t a n t s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 12 ，2 ，2 - 三氯乙醇与氯原子和羟基自由基的反应2 1 2l 一氯一1 ，1 一二氟乙烷与氟原子的反应3 参考文献4 第二章理论基础和计算方法7 2 1 引言_ 一7 2 2 势能面( p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ) 7 2 3 从头算自洽场( a bi n i t i os c f ) 方法9 2 4 电子相关问题1 0 2 4 1 电子相关能1 1 2 4 2 微扰理论( m o l l e r - p l e s e tp e r t u b r a t i o nt h e o r y ) 11 2 5 密度泛函方法1 4 2 6 基组的选择15 2 7 内禀反应坐标方法。l7 2 8 单点能校正方法一1 8 2 9 过渡态理论2 0 2 9 1 传统过渡态理论2 0 2 9 2 变分过渡态理论2 2 2 10 隧道效应校正2 3 参考文献2 7 第三章双水平直接动力学方法研究2 ，2 ，2 _ 三氯乙醇与氯原子和羟基自由基反应的微观 机理和速率常数3 1 3 1 引言3 1 3 2 计算方法3 2 v 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 稳定点性质3 3 3 3 2 动力学计算4 2 3 4 本章小结4 5 参考文献。4 5 第四章1 一氯一l ，l 一二氟乙烷与氟原子反应的理论研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 计算方法4 7 4 3 结果与讨论4 8 4 3 1 稳定点性质4 8 4 3 2 动力学计算，5 l 4 4 本章小结5 3 参考文献。5 4 攻读硕士学位期间发表的论文5 5 致谢5 7 v i 绪论 第一章绪论 化学反应速率常数的研究是理论化学研究中的重要方向，同时也是化学、化工及与 化学相关的科学研究中一项非常重要的研究课题，在环境化学、燃烧化学和大气化学中 起着至关重要的作用【1 5 】。在环境保护，材料合成，废物处理以及燃料燃烧等许多化学 过程中，获取精准的相关化学反应速率常数，用其指导产品设计，从而减少大气和环境 的污染。正因为这种研究的重要性，所以化学反应速率常数的研究和测定工作一直受到 化学工作者的广泛关注。而在理论上实现对化学反应速率常数的预测是目前理论化学领 域中活跃的前沿课题之- - 6 】。 氟利昂自本世纪3 0 年代以来，被广泛用于制冷剂、清新剂和泡沫灭火剂等。1 9 7 4 年美国加利福尼亚大学的l o r a n d 和m o l i n a 首次提出氯氟烃对大气臭氧层有严重破坏作 用。1 9 8 2 年在南极上空发现臭氧层空洞。另据世界气象组织的报告，1 9 9 5 年1 月、2 月在西伯利亚和部分欧洲地区上空观察到臭氧大量减少【7 】。此外，1 9 8 4 年美国科学院 评价c f c s 对环境影响的报告指出，目前大气中的痕量气体( 包括c 0 2 、n 0 2 、c h 4 、c f c s 等) 造成的温室效应，c f c s 的作用约占2 0 【8 】。因此，寻找氟利昂的替代物，已成为化 学家普遍关注的问题。氢氟烃( n v c s ) 和氢氯氟烃( h c f c s ) 因其结构组成与氟利昂相似， 故而化学性质也有许多共同之处，h f c s 分子中不含氯，其消耗臭氧潜能值( o d p ) 几乎为 0 。h c f c 分子的o d p 值也很小，这两种分子的全球增温潜能值( g w p ) 比c f c s 少一个 数量级。在大气对流层中，有大量o h 自由基，易与h f c s 和h c f c s 反应，使之无法 进入平流层，所以对臭氧层的影响很小。h f c s 和h c f c s 是氟利昂的第一代替代物。近 年来，卤代醇被认为是c f c s 和h c f c s 的替代物，随着卤代醇在工业中的大量使用，它 们在大气中的浓度必然会增加。它们进入大气层以后将会与大气中的原子和自由基发生 反应。 然而，由于实验条件的限制，对于大气层中的化学反应，实验测量往往难于进行。 并且由于各种原因，包括实验技术和设备的限制，对于同一个化学反应的速率常数，不 同的实验化学家会得到不同的实验结果。如何从理论上预测化学反应的速率常数，从而 解决实验化学家面l 临的棘手问题，已经成为理论化学工作者普遍关注的问题。随着理论 化学基础理论和计算方法的不断创新以及计算机和计算技术的飞速发展，使得从理论上 两种氟利昂替代物的反应机理及动力学性质的研究 较为准确的预测化学反应的速率常数成为一种可f l 邑 9 1 3 。 应用严格的动力学方法处理化学反应时，充分考虑了各种量子效应，这种办法计算 出的反应速率常数是相当精确的。但是到目前为止，这种精确处理只限于四原子以下的 简单反应体系，对于复杂反应体系来说，通过量子化学计算获得完整而可靠的势能面还 是很困难的。因此，在计算化学反应速率常数时，就必须综合考虑动力学理论的准确性 和获取势能面信息的有效性之间的平衡。也就是说，现行的反应速率理论还不得不借用 经典统计力学的处理方法。以量子化学和统计力学等近代理论 1 4 1 9 为基础的过渡态理 论，就是目前比较常用且计算效果较好的一种反应速率理论。过渡态理论包括传统过渡 态理论( t s t ，c o n v e n t i o n a lt r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ) 和变分过渡态理论( v t s t ，v a r i a t i o n a l t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y ) 2 0 2 4 。传统过渡态理论比较简单方便，在四条基本假设基础上 进行速率常数计算，认为穿越分隔面的轨线由反应物区进入产物区以后不再返回到反应 物区；当反应物体系能量低于势垒高度时，轨线不可能穿越分隔面，无反应发生。这就 忽略了变分效应和隧道效应对反应速率常数的影响，但是，对很多反应来说，变分效应 和隧道效应都是很重要的，因此计算这种反应体系的速率常数时就需要采用比t s t 更为 精确的动力学方法进行处理。变分过渡态理论 2 3 ，2 4 就是在传统过渡态理论的基础上发 展起来的，它通过改变分隔面位置的方法，使得穿过分隔面的轨线数最小，消除瓶颈效 应，并充分考虑隧道效应。c v t 需要构造一个解析的势能函数，可是随着反应体系的增 大，构造反应的解析势能函数会变得越来越困难。而直接动力学方法( d i r e c td y n a m i c s m e t h o d ) 2 5 3 2 为研究复杂反应体系提供了一种可靠且行之有效的方法，它由量子力学 第一原理出发，利用变分过渡态理论结合半经验的隧道效应校正方法 1 9 ，2 2 ，3 3 3 5 来计 算基元反应速率常数。本论文正是利用直接动力学方法来研究两类重要化学反应的速率 常数及微观反应机理。 1 12 ，2 ，2 三氯乙醇与氯原子和羟基自由基的反应 由于氟利昂( c f c s ) 对臭氧层 3 6 3 8 】以及全球变暖 3 9 4 2 的不利影响，寻找对环境无 污染的c f c s 的替代品已经成为国际研究的热点问题。在过去的十年间，部分氟氯取代 的烷烃化合物( h c f c s 和h f c s ) 被认为是两类重要的氟利昂( c f c s ) 替代品。近年来，卤 代醇被认为是c f c s 和h c f c s 的替代物。随着卤代醇在工业中的大量使用，它们在大气 中的浓度必然会增加。而且，实验研究已经证实c c l 3 c h 2 0 h 是c c l 3 c h 3 在大气中发生 2 绪论 氧化反应的副产物之- - 4 3 ，4 4 】。这些都是目前己知的大气中2 ，2 ，2 一三氯乙醇的主要来源。 因为卤代醇含有可迁移的氢原子，所以这些分子可以与大气中的原子和自由基进行反 应。在对流层中，与o h 自由基进行的氢迁移反应是大部分排放到大气中的有机物主要 的化学消除过程。虽然在对流层中c l 原子对卤代醇的降解作用很小，但是在平流层中 c l 原子与卤代醇的反应却变得非常重要。研究2 ，2 ，2 一三氯乙醇与氯原子和羟基自由基的 反应对于评估它的大气寿命具有重要的作用。目前，研究2 ，2 ，2 一三氯乙醇与氯原子和羟 基自由基反应的实验数据还十分有限。p l a t z 等人【4 5 】和w a l l i n g t o n 等人【4 6 】分别研究了 c c l 3 c h 2 0 h + c i ( r 1 ) 在2 9 6k 和c c l 3 c h 2 0 h + o h ( r 2 ) 在室温下的速率常数。他们 只得到了反应总的速率常数，而对于上述两个反应详细的反应机理和反应的分支比信息 尚未见报道。因此，从理论上研究上述多通道反应的反应机理，得到比较可靠的反应速 率常数和反应分支比是十分必要的，可为现有的实验工作提供有力的理论支持并且为将 来的实验研究提供理论上的指导。 物质的标准生成焓( a - 7 ：。) 是在大气化学中评估其动力学性质的重要参数。然而， 几乎没有实验研究关注过c c l 3 c h 2 0 h ，c c l 3 c h o h 和c c l 3 c h 2 0 这三种分子。在本文中 我们运用等化学键反应计算了这三种分子的标准生成焓。 1 21 氯1 ，1 二氟乙烷与氟原子的反应 众所周知，氟利昂被排放到大气中以后对环境有一定的破坏作用，因此寻找对环境 破坏较小的氟利昂的替代物已经成为一个国际性的问题 4 7 ，4 8 。部分氟氯取代的烷烃化 合物( h c f c s ) 具有许多氟利昂( c f c s ) 的特性而被认为是一类重要的c f c s 的替代物。部 分氟氯取代的烷烃化合物( h c f c s ) 中至少包含一个氢原子，这使得它们容易与大气中的 原子和自由基发生反应，从而减少其在大气中的存在时间。已有大量的实验研究关注烷 烃类的化学反应，然而，关于氟氯取代的乙烷类物质，特别是l 一氯一l ，1 一二氟乙烷( h c f c s ) 的研究，相当有限。目前只有一个实验报道了c h 3 c f 2 c 1 和f 原子的反应在2 9 5q - 2k 4 9 】 的速率常数。但是，该实验只研究了总反应的速率常数，对于详细的反应机理和反应分 支比信息尚未见报道。在反应的微观机理上，c h 2 h ，c f 2 c l 与f 原子的反应存在两种h 迁移反应通道，即， c h 2 h7 c f 2 c i + f _ c h 2 c f 2 c 1 + h f ( r 4 a ) _ c h h c f 2 c i + h f ( r 4 b ) 3 两种氟利昂替代物的反应机理及动力学性质的研究 以上的两个反应通道，哪个才是反应的主要通道? 反应的分支比是多少? 鉴于通过实验 手段较难解决这个问题，而且目前的实验只得到一个温度点的速率常数，因此从理论上 研究上述反应的微观机理，得到一个温度区间内比较可靠的反应速率常数和反应分支比 是十分必要的。到目前为止还没有理论研究关注这个反应。本章应用由t r u h l a r 及其同 事所提出的双水平直接动力学方法 5 0 5 2 研究反应的动力学性质。我们用密度泛函方法 直接获得了势能面( p e s ) i 拘信息然后用变分过渡态理论( v t s t ) 5 3 5 5 1 计算反应的速率常 数。最后，将理论值与实验值进行比较。 综上所述，上述反应可用的实验信息相对较少，而且大部分的实验研究都集中在一 个温度点，并且几乎没有理论研究关注上述反应。因此，本文利用双水平直接动力学方 法研究了上述反应的反应机理，对反应的速率常数和反应分支比进行可靠的理论预测。 计算结果再一次表明这种双水平直接动力学方法非常适合此类反应体系的研究。 整篇论文的写作结构如下： 第二章介绍理论基础和计算方法 第三章双水平直接动力学方法研究2 ，2 ，2 一三氯乙醇与氯原子和羟基自由基反应的 微观机理和速率常数 第四章1 一氯一1 ，1 一二氟乙烷与氟原子反应的理论研究 参考文献 【l 】唐有祺化学动力学和化学反应器原理，北京，科学出版社，1 9 7 4 【2 】吉林大学等物理化学( 下册) ，人民教育出版社，1 9 7 9 【3 】w a r n a t zj ，c o m b u s t i o nc h e m i s t r y ，s p r i n g e r - v e r l a g , n e wy o r k , 19 8 4 【4 】h u c k n a l ld j ，c h e m i s t r yo fh y d r o c a r b o n s ，c h a p m a na n dh a l l ，l o n d o n ，19 8 5 【5 】r o w l a n df s ，m o l i n am j ，r e v i e w so f g e o p h y s i c sa n ds p a c ep h y s i c s ，1 9 7 5 ，1 3 ，1 【6 】s m i t hw m ，k i n e t i c sa n dd y n a m i c so fe l e m e n t a r yg a sr e a c t i o n s ；b u t t e r w o r t h s ：b o s t o n , 19 8 0 【7 】江年西伯利亚和部分欧洲上空臭氧大量减少：中国环境科学，1 9 9 5 ，1 5 ( 3 ) ，1 9 8 【8 】c o g a nd g ，i n v e s t o rr e s p o n a i b i l i t ye t e s e a r r hc e n t e r ( u s a ) ，19 8 8 ，6 8 【9 】z h a n gd h ，z h a n gz h ，j c h e m p h y s ，1 9 9 4 ，1 0 1 ，l1 4 6 【1 0 】e e h a v ej ，c l a r yd c ，j c h e m p h y s ，1 9 9 4 ，1 0 0 ，4 0 2 【1 l 】n e u h a u s e rd ，j c h e m p h y s ，1 9 9 4 ，1 0 0 ，9 2 7 2 【1 2 】m a n t h eu ，s e i d e m a nt ，m i l l e rw h ，j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 9 ，1 0 0 7 8 【13 】s z i c h m a nh ，l a s ti ，b a r a ma ，e ta 1 ，j p h y s c h e m ，19 9 3 ，9 7 ，6 4 3 6 【14 】h a s ew l ，j c h e m p h y s ，19 7 6 ，6 4 ，2 4 4 2 4 绪论 【15 】q u a c km ，t r o eb e rj ，b u n s e n g e s p h y s c h e m ，19 7 7 ，81 ，3 2 9 【16 】t r u h l a rd g ，g o r d o nm s ，s c i e n c e ，19 9 0 ，2 4 9 ，4 91 【17 】t r u h l a rd g ，i s a a g s o na d ，g a r r e t tb c ，t h