（高分子化学与物理专业论文）atrp方法合成几种新型有机无机杂化材料的研究.pdf

中文摘要 摘要 目前，自由基聚合产物在高分子聚合物总产量中占很大比重( 6 0 以上) ，这是由 于大多数乙烯基单体适合于自由基聚合，聚合温度范围宽，许多单体容易发生共聚，体 系排除氧后在水溶液中也能进行，但是传统自由基聚合反应有失控行为导致聚合物分子 量、链结构、聚合物组成及末端官能度失控，有时甚至发生支化、交联等，严重影响了 聚合物的性能。这样能够合成结构可控聚合物的“活性”自由基聚合引起广大科研工作 者的关注。王锦山、k m a t y j a s z e w s k i 等报道了以卤代烷为引发剂，氯化亚铜为催化剂， 2 ，27 一联吡啶为络合剂引发了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合( a t r p ) 。在引 发阶段，处于低氧化态的c u x 和b p y 络合物从r x 中夺取卤原子生成初级自由基 r 圾c u x 2 b p y 高氧化态络合物休眠种。初级自由基再引发单体生成单体自由基即活性 种。活性种可继续引发单体进行活性聚合，也可以从休眠种上夺取卤原子而变成休眠种， 使体系中链增长自由基稳态浓度较低，在活性种和休眠种之间建立一个快速的动态平衡。 从而聚合体系显示出“活性”可控的特征。因此可以利用a t r p 方法合成具有规整结 构，分子量可控的目标高聚物或低聚物。 随着科技的发展，人们对高分子材料的要求越来越高，一些具有强大功能性聚合物 材料例如纳米复合材料、电化学活性物质、磁性材料、无机有机杂化材料等的研究引起 广大学者密切关注。应用领域涉及到医用功能高分子( 医疗材料、药物缓释剂、人体器 官) 、导电材料、发光材料、非线性光学领域、高分子催化剂、分析用功能分离膜、吸附 与分离功能树腊、相交储能领域等等。近几年来，由于a t r p 研究体系越来越广泛，人 们逐渐把注意力集中到应用a t r p 在功能材料的开发上。与其它“活性”可控聚合方 法相比，a t r p 具有更强的分子设计能力。目前已应用a t r p 方法合成了一系列功能化 聚合物，主要包括末端功能化聚合物、嵌段、接枝、无规、梯度、星型、超枝化、无机 有机杂化材料、纳米材料等等。 论文首先对活性聚合和原子转移自由基聚合( a t r p ) 的发展历史进行了综述，详细阐 述了活性聚合的方法、a t r p 的反应机理和特点、a t r p 聚合反应体系的组成以及a t r p 在合成各种结构特异且易于表征的功能化聚合物方面的应用。在此基础上，首次利用过 氧基团在无机物表面进行了反向a t r p ，制各结构可控的有机无机杂化纳米材料。a t r p 首次被用来制备结构可控的嵌段共聚物一层状硅酸盐纳米材料。具体内容包括以下几个方 面： 第一，通过双官能大分子引发剂，对蒙脱土( m m t ) 分散的苯乙烯( s t ) 进行原 子转移自由基聚合，制备了一种新颖的粘土分散的a b a 三嵌段共聚物纳米材料。聚合 过程中，聚合物链的插入，使蒙脱土片层部分剥离，利用x r d 和t e m 对此纳米材料 进行测定，结果表明，此复合材料已达到纳米复合。蒙脱土的加入，使p s t p m m a p s i c l a y 纳米复合材料的热稳定性显著提高。a t r p 首次被用来制备结构可控的嵌段共聚物一层状 硅酸盐纳米材料。通过g p c 分析，该纳米材料的分子量基本可控，分予量与单体转化 率呈线性关系，但分子量分布较宽。 第二，首次通过在纳米s i 0 2 表面引入过氧基团，以其为引发剂对甲基丙烯酸甲酯 送行了反向a t r p 及苯乙烯在s i 0 2 - g - p m m a 大分子引发剂的引发下进行正向御r r p ，制 备了一种新型的聚合物链结构、链段、分子量及分子量分布均可控的有机无机纳米杂化 材料。以功能化硅纳米粒子为引发剂进行的反向a t r p 和正向a t r p ，经表征是一个“活 性”可控自由基聚合历程。通过g p c 分析，该纳米材料聚合物接枝层的分子量基本可 控，分子量与单体转化率呈线性关系，l n ( 【m 】o 【m 】) 与反应时间成正比，两者成线性 关系。 第三，通过在硅基底表面引入过氧基团，以其为引发剂对甲基丙烯酸甲酯进行了反 向a t r p ，制备了一种膜厚度可控、均匀、膜表面粗糙度低、膜结构可控的聚合物纳米 刷。通过表征分析可知，硅基底表面p m m a 薄膜的厚度与溶液中形成的均聚物的分 子量成正比，与聚合时间成线性关系，体系中均聚物的l n ( 【m 】o ，【m 】) 与反应时间 成正比，两者成线性关系，说明此反应在动力学上对单体浓度是一级反应。以上 结果表明在硅基底表面进行的m m a 的反向a t r p 是一个“活性”可控自由基聚合历 程。 关键词：原子转移自由基聚合，蒙脱土，大分子引发剂，有机无机杂化材料，聚合物膜， “活性，可控聚合 英文摘要 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ep r o d u c t so fr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na r ei nt h em a j o r i t y ( a b o u t6 0 ) o ft h e p o l y m e r s ，w h i c hi n d i c a t et h ee s s e n t i a l i t yo fr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h i si sb e c a u s et h em o s t k i n d so fv i n y lm o n o m e r sc a nb ep o l y m e r i z e db yr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i l dc o n d i t i o n s f u r t h e r m o r ei tc a nr e a c ti nw a t e rw i t h o u to x y g e n o nt h eo t h e rh a n d ，m o r em o n o m e r sc a nb e c o p o l y m e r i z e dw h i c hp r o d u c e dm o r er a d i c a lp o l y m e r s t h e r ea r es o m es h o r t c o m i n g si n t h e f i e l do ft r a d i t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s u c ha st h ep o l y m e r i z a t i o np o s s e s st h eb e h a v i o ro f o u tc o n t r o l l e dw h i c ha r o s et h er e s u l t so fl o s eo fm o l e c u l a rw e i 【g b t s ，m o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n s ， m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，m o l e c u l a rc o m p o s i n ga n de n df u n c t i o n s t h u s ，t h ep r o p e r t i e so fp o l y m e r f r o mr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw e r ei m p a i r e d s o m es c i e n t i s t sp a ym o r ea t t e n t i o nt os y n t h e s i z e t h ep o l y m e rw i t hw e l l d e f i n e ds t r u c t u r ef r o ml i v i n gp o l y m e r i z a t i o n j i n s h a nw a n ga n dk m a t y j a s z e w s k ie t ci n t r o d u c e da k i n do fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o na t r p ) ，w h i c hi n c l u d ei n i t i a t o r ( h a l o g e n a t i o n sa l k y l ) ，c a t a l y s t ( c u c l ) ，l i g a n d 佃p y ) a n dm o n o m e r ( m m a ) a tt h ep r i m a r yp h a s eo fi n i t i a t e ds t a g e ，t h er e d u c i n ga g e n to f c a t a l y s tu n d e r g o e sao n e e l e c t r o no x i d a t i o nw i t hc o n c o m i t a n ta b s t r a c t i o no fah a l o g e na t o m ( x ) f r o mad o r m a n ts p e c i e sr x t h u s ，t h el i v i n gs p e c i e sa n dd o r m a n ts p e c i e sw e r ef o r m e d l i v i n gs p e c i e sm a yr e a c tw i t hm o n o m e r o rf o r md o r m a n ts p e c i e sf o rc a p t u r i n gh a l o g e na t o m ， w h i c hi n d u c e dal o w e rc o n c e n t r a t i o no fl i v i n gs p e c i e s b e c a u s et h ef a s tr e v e r s i b l ed y n a m i c b a l a n c e sw e r ee s t a b l i s h e dw ec o u l ds y n t h e s i z et h et a r g e tp o l y m e ro ro l i g o m e r , w h i c hp o s s e s s w e l l d e f m e ds t r u c t u r e ，c o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h t sa n d l o wm o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n s ， w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g y , m o r ea n dm o r ep o l y m e rm a t e r i a l sw i t hf u n c t i o n a n di n t e l l e c ta r er e q u i r e d s o m ek i n d so ff u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l ss u c ha sn a n o c o m p o s i t e s ， e l e c t r o c h e m i c a lm a t e r i a l s p a r a m a g n e t i cm a t e r i a l sa n di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s a t t r a c tm o r ea t t e n t i o no fs c i e n t i s t s u s i n gf i e l d so ft h e s em a t e r i a l si n v o l v e dm e d i c a lp o l y m e r m a t e r i a l s ( i a t r i cm a t e r i a l sm e d i c a m e n tt r a n s p o r t a t i o n ，c o r p o r a la p p a r a t u s ) ，e l e c t r i cm a t e r i a l s ， i l l u m i n a n tm a t e r i a l s ，n o n - l i n e a ro p t i c a lf i e l d ，p o l y m e rc a t a l y s t ，a n a l y t i c a ls e p a r a t ef i l m ， p o l y m e rs o r b e n t sa n de n e r g ys t o r a g eo ft r a n s f o r m i n gp h a s e h ar e c e n t l y ， b e c a u s et h es y s t e m s o fa t r pw e r es t u d i e dm o r ea n dm o r e ，m a n ys c i e n t i s t sp a ym o r ea t t e n t i o nt ot h ef u n c t i o n a l m a t e r i a l su s i n ga t r p c o m p a r i n gw i t ho t h e r s l i v i n g ”c o n t r o l l e dm e t h o d st h ea t r pa r eb e t t e r 川 a td e s i g no fm o l e c u l e n o w , t h ea p p l i c a b l es t u d i e ss y s t e m so fa t r pa r ef e w a n df a rb e t w e e n s c i e n t i s t sp a ym o r ea t t e n t i o nt os y n t h e s i z et h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l su s i n ga t r p c o m p a r i n g w i t ho t h e rm e t h o d so f “l i v i n g ”c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o nt h ea t r pi sg o o da td e s i g n u s i n g a t r pm e t h o dw ea l s os y n t h e s i z em a n yk i n d so fp o l y m e r ss u c ha sb l o c k ，s t a r ，g r a f t ，h y p e r b r a n c h e d ( m u l t i f u n c t i o n a l ) c o p o l y m e r s ，i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa n dn o n m a t e r i a l e t c t h ed e v e l o p m e n to fl i v i n gp o l y m e r i z a t i o na n da t r pw e r er e v i e w e di nt h i sp a r t e s p e c i a l l y , t h em e t h o d so fl i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ，m e c h a n i s ma n df e a t u r e so fa t r p , c o m p o s i t i o no fa t r p a n di t sa p p l i c a t i o ni ns y n t h e s i z i n ga n dp r e p a r i n gf u n c t i o n a lp o l y m e r st h a ta r eo fs p e c i a l s t r u c t u r e sa n dc a l lb ec h a r a c t e r i z e de a s i l yh a v eb e e ne x p a t i a t e d h e r e i n ，w er e p o r t e dt h a t s t r u c t u r a l l yw e l l d e f i n e d ，p o l y m e r - n a n o p a r t i c l eh y b r i d sw e r ep r e p a r e db ym o d i f y i n gt h e s u r f a c eo fu l t r a f i n es i l i c aw i t hp e r o x i d eg r o u p sf o rr e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a t r pw a s f i r s tu s e dt o p r e p a r ep s t p m m a p s t c l a yn a n o c o m p o s i t e t h e d i s s e r t a t i o np r e s e n t sh e r et h ef o l l o w i n gm a i np o i n t s ： ( 1 ) an o v e lc l a y d i s p e r s e da b at r i b l o c kc o p o l y m e rn a n o c o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e db y a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) u s i n gad i f u n c t i o n a lm a c r o i n i t i a t o r f o r m a t i o no f t h ep s t - p m m a - p s tc o p o l y m e ri n s i d et h eg a l l e r i e sl e a d st ot h ee x f o l i a t i o no ft h el a y e r e d s i l i c a t e b yc o m b i n i n gt h eo b s e r v a t i o nf r o mx r da n dt e m ，w ed e t e r m i n e d t h a tt h e p s t - p m m a p s t c l a yh y b r i dw a sa ne x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h i s n a n o c o m p o s i t ei sa l s oe n h a n c e da sr e s u l to fr e s t r i c t e dp e r m e a t i o no fo x y g e nb yt h es i l i c a t e s h e e t s i n d e e d ，a t r pw a sf i r s tu s e dt op r e p a r ew e l l d e f i n e dc o p o l y m e r - l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e a sa s s e s s e db yg p ca n a l y s i s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a n dt h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) o ft h i sc o p o l y m e rn a n o c o m p o s i t ec a nb ec o n t r o l l e d h o w e v e r , t h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni sr e l a t i v e l yb r o a d ( 2 ) t h es u r f a c eg r a f t i n go n t ou l t r a f i n es i l i c av i ar e v e r s ea t r po fm e t h y lm e t h a c r y l a t e i n i t i a t e db yp e r o x i d eg r o u p si n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c ea n dc o n v e n t i o n a la t r po fs t y r e n e i n i t i a t e db yt h eh y b r i dn a n o p a r t i c l e sw e r ef i r s t l yi n v e s t i g a t e d 。an o v e ls t r u c t u r a l l yw e l l d e f i n e d ， p o l y m e r - g r a f t e d ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a n d t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) o f t h eg r a f t e dp o l y m e rc a nb ec o n t r o l l e dh y b r i dn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e d p o l y m e r i z a t i o n u s i n gt h i st r e a t e ds i l i c ai n i t i a t o rd i s p l a y e dt h ed i a g n o s t i cc r i t e r i af o ral i v i n g ，7 c o n t r o l l e dr a d i c a l 英文摘要 p o l y m e r i z a t i o n a sa s s e s s e db yg p ca n a l y s i s , t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h eg r a f t e dp o l y m e r i n c r e a s el i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n v e r s i o n t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nl n ( m o m ) a n dt i m ec a nb eo b s e r v e d ( 3 ) as m o o t ha n du n i f o r m ，s t r u c t u r a l l yw e l l c o n t r o l l e d ，p o l y m e rb r u s hw a sp r e p a r e db y m o d i l y i n gt h es u r f a c eo fs i l i c o ns u b s t r a t ew i t hp e r o x i d eg r o u p sf o rr e v e r s ea t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h r o u g hs t u d y i n g ，i tw a sf o u n dt h a ta p r o p o r t i o n a lr e l a t i o n s h i p w a so b t a i n e db e t w e e nt h eg r a f tl a y e rt h i c k n e s sa n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h eh o m o p o l y m e r p r o d u c e di nt h es o l u t i o n a na p p r o x i m a t e l yl i n e a ri n c r e a s ei nt h i c k n e s so ft h ep m m ag r a f t l a y e ro nt h es i l i c o ns u r f a c ew i t hp o l y m e r i z a t i o nt i m ei so b t a i n e d t h el i n e a rr e l a t i o n s h i p b e t w e e nl n ( m o m ) a n dt i m ei n d i c a t e st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eg r o w i n gs p e c i e sr e m a i n s c o n s t a n ta n daf i r s to r d e rk i n e t i ci so b t a i n e d t h e s er e s u l t ss t r o n g l ys u g g e s tt h a tt h ep r o c e s so f s u r f a c e - i n i t i a t e dr e v e r s ea t r po fm m af r o ms i l i c aw a f e ri sal i v i n g c o n t r o l l e dp r o c e s s k e yw o r d s ：a t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，m o n t m o r i l l o n i t e ，m a c r o i n i t i a t o r , o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o s i t e ，p o l y m e rf i l m ，“l i v i n g ”c o n t r o l l e d p o l y m e r i z a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：貔：li 3 筮 日期：a 型篁：z ：z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：篼：! ：! 塑导师签名：至盂垂日期：丝：f ： 墓一章文献缘述 第一章文献综述 1 1 原子转移自由基聚合及其研究进展 1 1 1 活性聚合 活性聚合是1 9 5 6 年由美国科学家s z w a r c 等第一个发现报道的，在无水、无氧、无 杂质、低温、四氢呋哺作溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和 转移反_ 应【1 1 ，所得产物在高真空条件下低温存放数月，其活性种浓度仍保持不变，若再加 入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。这是首例活性阴离子聚合， 其指导思想为后来其他活性聚合的研究奠定了基础。从此以后，活性聚合的研究一直 是高分子学术界高度重视的领域】。s z w a r c 等第一次提出了活性聚合f l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念，所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应和不可逆 链转移等副反应的聚合反应。在活性聚合反应过程中，生成的活性中心的活性保持到聚 合结束，反应的引发速率大于增长速率，从而保证所有活性中心以相同速率增长，可以有 效地控制聚合物分子量、分子量分布和分子结构，聚合产物具有单分散性，规整性良好。 因此，通过活性聚合可以合成具有指定分子量且分子量分布窄的均聚物、末端带 有特殊官能团的遥爪聚合物、具有预定结构和序列的嵌段或接枝共聚物，以及特 定结构的星形或梳形聚合物，活性聚合由此成为实现分子设计及合成出性能优异 的功能高分子的先进技术。 由于对活性聚合本质认识的不足以及受高分子合成化学发展的限制，活性聚 合领域的研究工作一直进行缓慢。近四十余年来，高分子化学家除了对传统的阴 离子活性聚合不断深入以及拓展其应用领域外，还对其它活性聚合进行了探索。 直到1 9 8 3 年w e b s t e r 等1 4 l 才成功地实现了仅适用于丙烯酸酯类单体的基团转 移聚合，以后又成功的实现了开环活性聚合【5 , 6 1 、阳离子活性聚合1 7 ，引、络合负离 子活性聚合【9 1 、配位活性聚合 1 0 1 、开环易位累合1 1 1 。1 3 】、不死聚合【1 4 】以及无金属 离子的活性负离子聚合i ”】。 虽然现有的活性聚合技术已能生产一些结构可控的聚合物，但它们的反应_ 1 ： 艺复杂，反应条件比较苛刻，需无水无氧，导致生产成本离，很难实现工业化， 从而大大地限制了它们的应用前景。鉴于活性聚合发展所遇到的困难，高分了合 化学化t 学院 西化师范大学2 0 0 5 届硕士学位论文 裴小维 成化学家们自然联想到自由基聚合。自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应 条件温和、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，是合成高分子材料最重要 的方法之一【“】。但由于自由基是带有未成键单电子的电中性原子或原子团，化学 性质非常活泼，增长链自由基极易发生双分子偶合、歧化终止和转移等副反应， 导致如聚合物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，影响了高分子 材料的加工条件和使用性能。因此，研究开发可控的自由基聚合体系来控制聚合 物分子的组成和结构一直是近年来聚合物研究的重要领域 1 7 , 1 s 】。 要使自由基符合活性聚合，必须满足三个条件：即引发速率( r i ) 增长速率 ( r ，) 、终止速率( r t ) = 0 、链转移速率( r ，) = 0 ，这对自由基聚合是很困难的。但由 于自由基聚合在单体、溶剂、反应温度、聚合方法选择方面的广谱性，并能使大 多数单体对进行共聚生成各种组成的共聚物，且无需严格除水，故有美好的工业 应用前景，引起了高分子化学家们对活性自由基聚合的极大兴趣。7 0 年代以来， 人们尝试了各种方法以保存自由基的活性，使之能够进行活性自由基聚合。1 9 9 3 年x e r o x 公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉荆 ( t e m p o 体系) 1 1 9 1 ，使反应体系在聚合过程中自由基的浓度较低，从而有效地抑制 了自由基的副反应。可是该体系适用单体少、反应温度较高( 大于1 2 0 ) 、分子结 构设计能力也不强，几乎不具有工业化前景，但毕竟是几十年来第一次实现“活 性”自由基聚合。与此同时，中国旅美学者王锦山博士经过多年不懈的努力，终 于成功地实现了原子转移自由基聚合( a t r p ) m 】，实现了真正意义上的“活性”自 由基聚合，被认为是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。根据s z w a r c 最初 定义，活性聚合是指那些不存在任何使链增长反应停止或发生不可逆链转移等副 反应的聚合反应。可实际上满足这样条件的反应体系很少。自从发现基团转移聚 合、阴离子聚合以及a t r p 聚合后，人们发现尽管这些聚合反应存在链终止反应， 但相对链增长反应来说可以忽路不计，仍可进行分子设计。因而，许多学者把这 些聚合称作“活性”聚合，以区别于经典活性聚合。按目前文献报道能实现“活 性”可控自由基聚合的途径可分为五种： ( 1 ) 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价体眠种f d o r m a n t c o v a l e n ts p e c i e s ) 。常用的稳定自由基有：氮氡自出基( 主要为2 ，2 ，6 ，6 四甲基1 一哌 啶氮氧自由基，t e m p o ) 1 1 9 l 、金属离子自由基( 主要为c o “3 t 2 、硫自由基【22 1 、碳 自由基( 如三苯甲基自由基1 【2 3 】等。 化学化丁学院 指导教师：i 厶普 第一幸土献综述 ( 2 ) 活性增长链自由基被非自由基种可逆钝化，生成休眠的持久的自由基 ( d o r m a n tp e r s i s t e n tr a d i c a l ) 。非自由基种有有机会属铝化物1 2 4 】及过渡金属盐1 2 5 】等。 ( 3 ) 活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应r e v e r s i b l e d e g e n e r a t i v et r a n s f e r ) 。链转移剂如碘代烷等【2 6 1 。 ( 4 ) 活性增长链自由基与过渡金属卤化物的配合物的可逆原子转移反应，生 成休眠活性种卤化物等，如原子转移自由基聚合( a t r p l 2 7 - 2 9 】。 ( 5 ) 活性增长链自由基与二硫代酯( d i t h i o e s t e r ) 的可逆加成一裂解链转移 ( r a f t ) 反应1 3 0 , 3 1 l ，形成非活性自由基。 这些途径有一个共同点，即聚合体系中活性链自由基浓度低，这样链增长反 应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应大大减少，从而达到控制聚合的 目的。与其它活性聚合方法相比，自由基“活性”聚合具备许多优点，如可聚合 的单体种类多，反应条件较温和，对原料( 溶剂、单体等) 纯度无特别要求，可采 用各种方式聚合，易于实现工业化生产等，但由于自由基很活泼，在自由基聚合 反应中，不可避免地存在着不可逆反应，很难做到真正意义上的“活性”，可控 聚合。然而通过可逆反应原理，能有效地降低聚合体系中的游离自由基浓度，仍 然可以实现自由基的“活性”可控聚合，并已尝试了多种具体实施方法。其中 原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法速度快，反应温度适中，甚至可以在少量氧存 在下进行1 3 2 j ，原则上可以使所有自由基聚合单体发生“活性”可控聚合，并可 有效地对现有聚合物进行结构改性，而且可直接用于现有的自由基聚合反应工艺 和设备【33 1 ，因此在聚合物分子结构设计中具有非常广阀的应用前景。 1 1 2a t r p 的反应机理和特点 1 1 2 1a t r p 的反应机理 自由基是一个十分活泼的活性种，与阴离子、阳离子聚合中的情况不同的是 自由基的终止速率常数( k 。) 很大，比增长速率常数( k 。) 要高得多。同时，传 统引发剂( 如偶氮二异丁腈a i b n ，过氧化苯甲酰b p o ) 的分解速率较慢，引发不 完全，所以用传统的自由基聚合制备的聚含物的相对分子量及其分布和结构不可 控。1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i l 2 0 t 2 8 1 、s a w a m o t o 29 1 、p e r c e c 【3 0 l 】等3 个研究小组几乎同 时报道了3 个不周的“活性”自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由 卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。王锦山、m a t y j a s z e w s k i 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m er i z a t i o n 化学化t 学院 西北师范大学2 0 0 5 届硕士学位论文裴小维 a t r p ) 。自a t r p 被发现以来，每年都有大量有关a t r p 的论文发表 3 4 1 ，国内从 事a t r p 活性聚合研究的人员和单位也迅速增加，并在华东理工大学建立了国内 第一个活性聚合实验室。目前a t r p 的研究内容主要包括以下三个方面：新引发 及聚台体系、新聚合物结构及材料、聚合反应工艺及工业产品开发。 原子转移聚合法是9 0 年代以来最新发展的活性自由基聚合技术。它借鉴有机 化学合成中原予转移自由基加成法生成碳碳键的思路，利用卤原予在聚合物增长 链与引发、催化体系之间的转移，即存在一个休眠自由基活性种和增长自由基活 性种可逆的化学平衡，以达到延长自由基寿命、降低自由基活性种浓度，使链终 止等副反应尽量减少，最终使聚合反应达到可控的目的【3 ”。其反应机理可用图1 1 表示。 r 图1 1a l t r p 的反应机理 f i g 1 1m e c h a n i s mo fa t r p 图示表明：a t r p 的基本原理其实是通过一个交替的“活化钝化”可逆反应 使得体系中游离基浓度处于较低，使不可逆终止反应降低到最低程度，从而实现 “活性”可控聚合。其中x 为卤素等，m 。“为过渡金属c u 、f e 等，r xr x ：c l b r ) 为引发剂。 在引发阶段，引发剂r x 与低价过渡金属络合物m 。“通过氧化还原反应，卤原予 发生转移，迅速生成烷烃自由基和商价过渡金属络合物，接着烷烃自由基与单体反应产生 活性物种r m - ，由于反应是快速平衡反应，若活性物种浓度过大，则r m 与高价过渡 金属络台物逆向反应，从而保证在引发阶段同时生成低浓度的自由基活性物种，避免了传 统自由基因为慢引发而导致分子量分布宽的缺陷。 化掌化r 学院 指导敦m f ：i o 曾 $ 一幸文献缘述 在增长阶段，活性中心r m n 能够与单体m 不断发生自由基聚合，若自由基浓 度过大，则通过平衡与高价过渡金属络合产生休眠物种r 。m n x ，而休眠物种r m n x 是 不能与单体m 发生自由基聚合的，从而保证在增长阶段自由基活性物种浓度低，极大的 减少了传统自由基的双分子链终止和链转移影响( 即相对增长反应可忽略不计) 。反应中 通过卤原予的可逆转移控制着【r m n 一】，一个快速的卤原子的转移速率控制着分子量及 其分布而催化剂的活性和用量影响卤原子的可逆转移，为人为控制聚合反应提供了方 便。 m a t y j a s z e w s k i 等人【3 6 】详细研究了以1 苯乙烯滨为引发剂，溴化亚铜 d n b p y ( 4 ，4 一二壬基一2 ，2 一联二毗啶) 为催化剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合体系 的聚合动力学。测得活性种的失活反应速率常数( k a t l 0 7 l m o l s 1 是增长速率常数 的1 0 4 倍，因此活性种浓度相当低，链转移和链终止反应难以产生，从而达到可控 活性聚合反应。因此，作为引发体系的引发剂( 卤代化合物r x ) ，催化剂( 过渡金 属卤化物) 及配体的选择和设计是a t r p 技术研究的核心问题。 1 1 2 2a t r p 的特点 活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、 性能特异的聚合物材料如嵌段、接枝、星形、梯状、超枝化聚合物的重要手段。 与其它活性聚合方法相比，a t r p 提供了一种更有效、方便和便宜地制备活性聚 合物和设计高分子结构的新途径。a t r p 反应是以烷基卤代烃( r x ) 为引发剂，过 渡金属卤化物与配位剂的络合物为催化剂，在6 0 1 3 0 c 下引发单体进行活性聚合， 因此a t r p 具有以下特点： 首先，通过a t r p 可合成相对分子量高达1 0 5 ，相对分子量分布为1 0 3 1 5 0 的聚合物，可根据需要由反应体系中的单体浓度和r x 的比值来决定聚合物的相 对分子量。 其次，可进行a t r p 反应的单体非常广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚 合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体，这就非常容易控