（无机化学专业论文）基于一维纳米材料的气体传感器及其应用研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了两种典型一维纳米材料z n o 纳米棒和碳纳米管的气 敏特性，并探索了碳纳米管传感器在毒品爆炸物检测上的应用。具体研究内容 如下： ( 1 ) 介绍了z n o 纳米尖端场离子化气体传感器的制作方法和气敏测试系统 的结构与操作方法，对比了击穿电压与预击穿电流测试方法和动念与静态预击穿 电流测试方法的优缺点，并采用动态测试预击穿电流的方法对乙酸、丙酮等蒸气 进行了气敏测试，探讨了测试条件对动态测试方法的影响，此外，还研究了碳纳 米管作为离子化尖端的抗氧化性能。 ( 2 ) 利用碳纳米管的场离子化、极化作用和吸附特性研制了四种新型气体 传感器，并对它们的气敏特性进行了系统地研究。其中，采用丝网印刷的方法在 s i 0 2 s i 上下表面各制作一层金属电极，构成了以s i 0 2 为介质层的平板电容结构， 再采用c v d 方法电容上表面原位生长m w c n t ，构成了一种以m w c n t 为敏感 材料的电容式气体传感器；另外，采用c v d 方法在s i 0 2 s i 上生长s w c n t ，再 采用m e m s 工艺在s w c n t 上制作梳状电极，构成了一种基于s w c n t 的电容 电导式气体传感器；还有，采用湿化学方法将s n 0 2 纳米颗粒修饰在m w c n t 表 面，制作了一种s n 0 2 修饰的m w c n t 气体传感器；此外，采用化学气相沉积的 方法在a a 0 模板中生长m w c n t 阵列，然后将模板中的m w c n t 阵列两端各 粘结一块平板电极，再用h f 腐蚀除掉a a o ，构成了一种基于m w c n t 阵列的 电容式气体传感器。 ( 3 ) 采用电子鼻技术将s n 0 2 修饰的m w c n t 电导式传感器、s n 0 2 传感器 和基于m w c n t 膜的电容式传感器作为敏感单元组成传感器阵列，研究了它们 对几种常见毒品和爆炸物的敏感特性，并且研制出体积小、重量轻、响应快、运 行稳定的毒品爆炸物检测仪原理样机。 关键词：一维纳米材料氧化锌碳纳米管气体传感器离子化极化 a b s t r a c t ab s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es e n s i n gp r o p e r t i e so ft w ok i n d so fo n e d i m e n t i o n a l ( 1d ) n a n o m a t e r i a l s ( z n on a n o r o d sa n dc a r b o nn a n o t u b e s ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eg a s s e n s o r sb a l s e do nc a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e n 印p l i e dt od e t e c td r u g sa j l de x p l o s i v e s t h em a i nc o n t e n t sc a nb eb r i e f l yd e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei o n i z a “o ng a ss e n s o r sb a s e do nz n on a n o r o d sh a v eb e e ni n t r o d u c e d i n c l u d i n gt h e i rf a b r i c a t i o nm e t h o d sa n dt h es t m c t u r ea n do p e r a t i o nm e t h o do ft h e i r m e a s u r e m e n ts y s t e m t h ed i a 、e r e n tm e a l s u r e m e n tm e t h o d sh a v eb e e nc a m p a r e d i n c l u d i n gb r e a k d o 、v nv o l t a g ev s p r e b r e a k d o 、v nc u r r e n tm e 2 l s u r e m e n ta n ds t a t i cv s d y n 锄i cm e a l s u r e m e n to fp r e b r e a k d o w nc u l l r e n t t h es e n s i n gp r o p e r t i e so ft h ez n o b a s e di o n i z a t i o ns e n s o rt ov o c s ( f o re x 锄p l e ，a c e t i ca c i da j l da c e t o n e ) h a v eb e e n s t u d i e db yt h ed y n 锄i cp r e b r e a l ( d o 、v nc u 玎e n tm e a s u r e m e n t i th a sb e e nd i s c u s s e di n d e t a i la b o u tt h ei n n u e n c ef a c t o r so ft h ed y n a m i cm e a s u r e m e n t i na d d i t i o n ，t 1 1 e a n t i - o x i d a t i o n p e 怕n n a n c e so fc a r b o nn a n o t u b e sa s i o n i z a t i o nt i p sh a v e b e e n i n d i c a t e db ye x p e r i m e n t ( 2 ) e x p l o i t i n gt h ep r o p e n i e so f 行e l di o n i z a t i o n ，p o l a r i z a t i o na n da d s o r p t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s ，f o u rk i n d so fn o v e lg a ss e n s o r sh a v eb e e nf a b r i c a t e da sf o l l o w s ： m e t a le l e c t r o d e sw e r ep r e p a f e do nt w os i d e so fas i 0 2 s iw a f e rb ys c r e e np r i n t i n g ， w h i c hc o n s t i m t e daf l a tc a p a c i t o r m w c n t sw e r es y n t h e s i z e do nt h et o pe l e c t r o d eb y c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n s o ，ac a p a c i t i v eg a ss e n s o rb a s e do nm w c n tf i l m b r o u g h tt os u c c e s s ，i nw h i c hm w c n t sa c ta st h es e n s i n gm a t r i a l s ；s w c n t sw e r e s y n t h e s i z e do nas i 0 2 s iw a f e ri na d v a n c e ，a n dt h e ni n t e r d i g i t e de l e c t r o d e sw e r e f a b r i c a t e do n t om es w c n t 丘l mb ym e m sp r o c e s s t h e n ，ac 印a c i t i v e c o n d u c t i v e g a ss e n s o r b a s e do ns w c n t sb r o u g h tt os u c c e s s ；s n 0 2n a j l o - p a i r t i c l e sw e r em o d i n e d o n t ot h es u f a c e so fm w c n t sb yw e t c h e m i c a lt e c h n i q u e ，、v h i c hw e r eu s e dt o f a b r i c a t e dac o n d u c t i v eg a s s e n s o r ；v e n i c a l l ya l i g n e dm w c n ta r r a y s w e r e s y n t h e s i z e db ya c e t o n ep y r o l y s i si na n o d i z e da l u m i n u mo x i d e ( a a o ) t e m p i a t e s a r e r ab s t r a c t as e r i e so fp r o c e s s e s ，t w os iw a f e r sw e r ep a s t e dt ot h em w c n l st e m l i n a l so nm et o p a n db o t t o ms u r f a c e so ft h ea a o t e m p l a t e t h e n ，t h ea a o w a l se t c h e db yh fa c i da n d ac 叩a c i t i v eg a ss e n s o rb a s e do nm w c n t a 玎a y sw a sa c c o m p l i s h e d t h es e n s i n g p r o p e r t i e so fm o s ec a r b o nn a n o t u b eb a s e dg a ss e n s o r sh a v eb e e ns y s t e m i c a l l y i n v e s t i g a t e d ( 3 ) t h r e ek i n d so fg a ss e n s o r sw e r ea m y e db ye n o s et e c h n o l o g yi n c l u d i n gt h e c o n d u c t i v eg a ss e n s o r b a s e do ns n 0 2n a j l o p a n i c l e sm o d m e dm w c n t s ，as n 0 2g a s s e n s o ra n dt h ec 印a c i t i v eg a ss e n s o rb a s e do nm w c n tf i l m t h es e n s i n gp r o p e r t i e s o ft h ea r r a y st od n j g sa n de x p l o s i v e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dap r o t o t y p ew a sf u n h e r i y d e v e l o p e d 、v h i c hh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha s s m a l lb u l k ， s m a l i 忙i g h t ，f a s t r e s p o n s e ，r e l i a b l ew o r k i n g a n ds oo n k e yw o r d s ：o n e d i m e n t i o n a l ( 1d ) ，z i n co x i d e ( z n o ) ，c a r b o nn a n o t u b e ，g a ss e n s o r ， i o n i z a t i o n ，p o l a r i z a t i o n 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 1 年民唧 翻珥狂 第l 章绪论 第l 章绪论 1 1 引言 随着科学技术的发展，传感器技术越来越多地受到广泛关注。现代信息技术 的三大支柱是信息的采集、传输与处理技术，即传感器技术、通信技术和计算机 技术。信息处理技术取得的进展以及微处理器和计算机技术的高速发展，都需要 在传感器技术的开发方面有相应的进展。传感器技术作为现代信息技术的源头， 在社会生产和生活中发挥着重要作用。广泛应用于航空航天、资源探测、交通通 信、灾害预报、安全防卫、环境保护、医疗卫生和日常生活等各个领域，促进了 现代科学技术的快速发展。作为信息采集系统的前端单元，传感器的作用越来越 重要，已成为自动化系统和机器人技术中的关键部件，作为系统中的一个结构组 成，其重要性变得越束越明显。从广义上来说，传感器是一种能把物理量或化学 量转变成便于利用的电信号的器件。我国国家标准( g b7 6 6 5 8 7 ) 中对传感器的 定义是“能感受规定的被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装 置”【i 】。与人类的感官相对应，传感器可分为光敏传感器( 视觉) 、声敏传感器 ( 听觉) 、气敏传感器( 嗅觉) 、化学传感器( 味觉) 和压敏、温敏、流体等传感 器( 触觉) 。 气敏传感器在检测系统中的作用相当于人类的鼻子，是气体检测系统的核 心。它是一种将气体种类、浓度等参量转化成电信号输出的转换器，它的种类 很多，根据气敏材料以及与气体相互作用产生的效应可以大致将气体传感器分 为催化燃烧式气体传感器【2 5 】、半导体气体传感器0 1 、电化学气体传感器【l l _ 12 1 、 光学气体传感器【1 3 2 0 1 、石英晶体微天平气体传感器f 2 l - 2 剞、微悬臂梁气体传感器 【2 5 27 1 、声表面波气体传感器【2 8 3 等主要类型，它们都存在各自的优势和不足。 催化燃烧式气体传感器受温度和湿度影向小，响应快，已经被广泛应用在h 2 、 l p g 、c h 4 以及部分有机溶剂蒸气的检测。但是这种传感器是以检测可燃性气 体的爆炸下限浓度为目标，只适用于可燃性气体检测，检测范围在气体的爆炸 下限以下，且对气体的选择性差。金属氧化物半导体气体传感器是目前市场上 使用最广泛的气体传感器，这种半导体气敏传感器具有灵敏度较高、响应快、 稳定性好、使用简单等特点，缺点是选择性不好。电化学气体传感器灵敏度高、 第l 章绪论 选择性好，但是它的缺点是易受到电解液干涸或环境湿度变化等因素的影响， 需要经常标定，且使用寿命短。光学式气体传感器具有响应快、灵敏度高、稳 定性高、使用寿命长的特点，但是这种传感器价格高。石英晶体微天平、微悬 臂梁和声表面波气体传感器都是通过灵敏度高的检测器将敏感材料对气体的结 合量输出，这些传感器都具有灵敏度高、检测限低、体积小等优点，但是他们 对气体的选择性要由敏感材料决定，一般只能在室温下1 ：作。 1 2 基于纳米材料的气体传感器简介 纳米尺寸处在原子、分子为代表的微观世界和宏观物体交界的过渡区域， 基于此尺寸的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，因此有着独特的 化学性质和物理性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应等，而这些特性在同样组分的块体材料中是不具备的。近年来，纳米材 料在高科技领域的应用r 益增多，取得了丰硕的成果，展示了常规材料无法替 代的独特性能。近年柬，基于纳米管、纳米纤维、薄纳米膜、纳米颗粒以及纳 米孔等纳米结构材料的独特性能研制的新型气体传感器层出不穷，受到广泛关 注。下面介绍几种具有代表性的基于纳米材料的气体传感器。 1 2 1 具有纳米效应的金属氧化物半导体气体传感器 纳米结构材料普遍具有高比表面积，因此，传统的金属氧化物半导体气敏 材料纳米化以后普遍显示出更高的灵敏度和更低的工作温度1 3 引，甚至可以在常 温下工作1 3 3 1 。x u 等人【3 4 1 的实验结果显示，当s n 0 2 晶粒尺寸减小到2 0 n h l ，甚 至1 0 m n 以下时，传感器的灵敏度随着晶粒尺寸的减小而显著增加。他们给出 了一个半定量的模型解释这种现象，当晶粒尺寸小于耗尽层厚度的2 倍时，整 个晶粒都变成了耗尽层，几乎所有的流动电荷都将被耗尽，传感器电导率急剧 减小，晶粒之l 白j 没有明显的能垒，传感器的电导率完全由耗尽层主导。所以， 传感器对环境气体非常敏感。 多孔材料具有更大的比表面积，并且具有更快的气体扩散速度。零维、一 维和二维的金属氧化物半导体纳米材料制作成多孔结构具有更好的气敏特性。 郭正等人【3 5 】通过高温煅烧水热合成的类碱式碳酸镉化合物纳米线的方法制备得 到多孔结构的氧化镉纳米线，经过厚膜加工工艺制作成的气体传感器对低浓度 第1 章绪论 的氮氧化物( n 0 。) 表现出良好的气敏性能，检测限达到1p p m ，并且信噪比高、 功耗低，而且选择性好，在较低的工作温度下对有机挥发性气体几乎没有响应。 此外，郭正等人【3 6 】还以碳质纳米粒子为模板，合成具有多孔结构的氧化铟纳米 空心球，经过厚膜加工工艺制作成的氧化铟纳米空心球气体传感器，具有较大 的活性比表面积、较高的灵敏度和良好的可逆性。气敏性能研究表明：它们对 乙醇、甲醇、丙酮和乙醚等有机挥发性气体表现出良好的气敏响应特性，如高 灵敏度、低检测限和良好的可逆性等。 1 2 2 纳米材料催化化学发光气体传感器 当一些催化材料的晶粒尺寸达到纳米量级时，它们的催化活性会大大提高。 一些气体遇到这种具有高催化活性的纳米材料时会产生强烈的化学发光现象， 清华大学张新荣等人利用这种效应制作了基于纳米材料催化化学发光的气体传 感器【3 7 】。目前，发现具有催化化学发光效应的纳米材料有s r c 0 3 、a 12 0 3 、t i 0 2 、 m g o 、y 2 0 3 、l a c 0 0 3 ：s p 、c r 2 0 3 、w 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 和z r 0 2 等，主要用于 对氨、硫化氢和乙醇、乙醛、丙酮等挥发性有机气体的检测【3 8 】。这些纳米材料 对不同气体的灵敏度存在很大差异，测试过程中的加热温度也是影响测试结果 的主要因素。因此，利用这些传感器在不同测试条件下对气体的交叉敏感性组 成阵列，可以完成对混合气体的检测p 9 1 。 1 2 3 分子自组装膜气体传感器 分子自组装( s e i f - a l s s e m b l y ，s a ) 技术是近二十年来微观分子设计领域的研 究热点。它是指在热力学平衡条件下，分子与分子或分子中某一片段与另一片 段之间利用分子识别，相互通过分子间大量弱的非共价键作用力，自发连接成 具有特定排列顺序、结构稳定的分子聚集体的过程。这里的“弱非共价键作用 力”是指氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、丌一丌堆积作用、阳离子一 吸附作用等。并不是所有的分子都能够发生自组装过程，它的产生需要两个条 件：自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子问的弱相互作用力的协 同作用，它为分子自组装提供能量，维持自组装体系的结构稳定性和完整性， 是发生自组装的关键；白组装的导向作用指的是分子在空l 白j 的互补性，也就是 说要使分子自组装发生，就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排的要求。 分子自组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，简称s a m s ) 技术是利用s a 技术， 第1 章绪论 通过分子与基底之间的化学作用，使分子自发吸附在固液或固气界面，形 成与基片化学键联接的、热力学稳定的、规整排列的二维有序单层膜技术。某 些s a m s 表面经过处理后，可以继续组装第二层s a m s ，得到三维有序多层膜。 d a v i dac h a j l g y e n 等人利用分子自组装技术研制出了荧光氧气传感器，测试 结果显示荧光密度变化量与氧气浓度在0 1 0 0 和o 1 两个区间都成良好地线 性关系。 1 2 4l b 膜气体传感器 l b 膜技术是二十世纪3 0 年代l a n g m u i r 及其学生b l o 姑e t t 提出并建立的一 种有机高分子单分子膜堆积技术【4 ，4 引，即在水气界面上将分子加以紧密排列， 然后转移到固体载体上的技术。 基于l b 膜的传感器活性敏感层极薄，拥有极高的比表面积，因此具有响应 时间快、灵敏度高等特点4 ”。不仅如此，与传统的半导体气体传感器相比，还 具有选择性高、功耗低、可在常温下使用，与平面硅微电子技术兼容等特点。 酞菁类金属络合物、卟啉类化合物以及芳香族化合物等有机物的l b 膜传感器对 n o 。，h 2 s ，n i _ 1 3 、c 1 2 ，h 2 ，0 2 等气体具有选择性( 如表1 1 所示) 。 表1 1l b 膜对气体的选择性【4 4 】 被测气体 敏感膜 n h 3 n 0 2n 0h 2 sc 1 2s 0 2 三氯乙醛 + 四氰基醌甲烷 + ( t c n g ) 聚吡咯 + 聚噻吩 + 恩 + 二萘嵌苯 + b 一胡萝卜素 + 酞菁 + + + ：电导率增加；一：电导率减小 4 第l 章绪论 1 2 5 多孔硅( p s ) 气体传感器 多孔硅具有比表面积高，室温下灵敏度高、选择性好，体积小、响应快、 成本低、加工简单且重复性好和易于集成化等特点，在气体传感器中有着广泛 的应用【4 5 ，4 6 1 。目前主要是利用它的电学性质和光学性质来制作气体传感器。当 它表面吸附气体分子后会改变多孔层中自由载流子的浓度，或由于孔内浓缩气 体而引起其介电常数的变化，从而引起电导和电容信号发生变化。1 9 9 0 年英国 科学家c a n h a m 等人1 47 】用紫外光和氩离子激光照射通过电化学方法腐蚀生长的 多孔硅表面，发现这种材料具有强烈的可见光致发光( p l ) 现象。当p s 吸附 气体后，它的光致发光及有效折射系数等光学性能也会改变，这个特性被用柬 设计和制作气体传感器，它们的定性响应能够通过观察颜色的改变来进行监测， 在绝大多数纳米传感器中，多孔硅同时具有矩阵和传感器的功能。 e r s o n 等人【4 8 】利用p s 制成了湿敏传感器，是第一个利用p s 电学性质制作 的气体传感器。当相对湿度从0 增加到l o o 时，p s 层电容量增加4 4 0 。此 外，采用p s 的电导率制成的传感器对h c l 、n h 3 、n o 和挥发性有机气体等气 体都非常敏感【4 9 】。k i m 等人报道了一种基于电流响应的p s 传感器，p s 层吸 附有机气体后i v 曲线会发生较大变化。因为p s 层吸收了有机气体后，吸附 的气体在p s 的微毛细管状结构中很容易凝聚成液体，从而导致p s 层介电常 数和电流响应发生变化。b a r a t t o 等人以电导率、光致发光亮度以及光学谐振 波长三种参数测量n 0 气体，对比了传感器湿度和乙醇气体的抗干扰程度。结 果发现，利用光学和电子学结合的测量方式可以避免高浓度湿度和乙醇气体的 干扰。 多孔硅同时又是一种非常好的载体材料，在很多领域有着广泛的应用，在 传感器领域也被用来作为分子探针或者催化剂的载体。l i n 等人【5 2 j 研制了基于 多孔硅薄膜干涉光谱的传感器，将能够识别目标分子的探针分子固定在多孔硅 孔壁上，测量多孔硅上下表面反射光的干涉光谱，它的干涉光谱与多孑l 硅膜厚 和折射率相关。当目标分子与探针分子结合时，它的折射率就会发生变化，从 而导致干涉光谱的平移。后来，g a o 等人1 5 3 l 基于这种多孔硅薄膜干涉光谱原理， 未修饰探针分子，而是直接利用多孔硅表面酸化处理后留下的s i h 识别目标分 子，研制出用于检测乙醇蒸气的气体传感器。b a r a t t o 等人【”j 将催化剂金沉积在 第l 章绪论 多孔硅表面制作成电学气体传感器，测试结果显示：在会的催化作用下，这种 传感器对氮氧化物具有很高的选择性和灵敏度，可以排除c o 、c h 4 和甲醇等干 扰，但是湿度对测试结果干扰较大。 1 3 基于一维纳米材料的气体传感器 碳纳米管( c n t ) 是最具代表性的一维纳米材料之一，因此，出现了很多 种基于碳纳米管的气体传感器【55 1 。有人将单根碳纳米管制作成场效应管气体传 感器，也有人将碳纳米管阵列做成场离子化气体传感器或电容电导式气体传感 器。当目标分子吸附在碳纳米管上时，碳纳米管的电学性质会发生显著变化。 此外，许多研究都显示碳纳米管的电学性质对电荷转移和化学掺杂的影响是相 当敏感的。氮氧化物( n o 。) 、氨( n h 3 ) 等坏境污染气体是碳纳米管传感器的 常见检测对象。 1 3 1 碳纳米管分子导线气体传感器 作为一维纳米材料，碳纳米管本身就是一种分子导线。d a i 等人【5 6 】首先利 用碳纳米管的分子导线性质研制出了单根单壁碳纳米管( s w c n t ) 气体传感器。 根据手性不同，s w c n t 分为金属性、半导体性和半金属性三种，d a i 等人采用 具有半导体性质的s w c n t 作为气敏材料。将s w c n t 采用金属s w c n t 金属 的方式连接起来，测量s w c n t 在通入气体前后电学性质的变化情况。s w c n t 是采用化学气相沉积方法在s i 0 2 s i 基底制备的，直径为1 8 n m ，电极由2 0 纳 米厚的n i 和6 0 纳米厚的a u 组成( 如图1 1 a 所示) 。单根的s w c n t 显示出 良好的晶体管特性，对n 0 2 和n h 3 都敏感。但是，对它们的响应趋势却恰好相 反，n h 3 使碳纳米管的电流减少，n 0 2 使碳纳米管的电流增加( 如图1 1 b 和1 1 c 所示) 。而且，通入气体前后s w c n t 的门电压也发生变化，n h 3 使门电压减少 4 v ，n 0 2 使门电压增加4 v ( 如图1 2 所示) 。这种传感器具有灵敏度高、响应 快的特点，但是它需要很长的恢复时间。 6 第1 章绪论 。 州 置d 1 一。 lo “了7 。面一 ，p t7 ” 。- o2 ， 0 3 一_ 1 000 5 v ( v o l i i 图l l ( a ) 碳纳米管的a f m 图及其对( b ) n h 3 和( c ) n 0 2 响应的i v 曲线。 其中，( c ) 施加了4 v 的开启电压【5 0 。l ，琴警 v g ( v ) 到l2 通入气体后单根s w c n t 传感器门电压的变化情况1 5 6 乓苫_o 。、 5 弋釜 、 t|iv_opu 第l 章绪论 1 3 2 碳纳米管场效应管气体传感器 s o m e v a 小组将利用c v d 方法制备的单壁碳纳米管作为场效应管检测乙醇蒸 气5 ”。碳纳米管是在8 5 0 下，氩气和氢气氛田中，在1 0 0 啪的s i 0 2 基底上还原 甲烷制备得到的。然后，在掩模保护下采用热蒸发的方法在s w c n t 两端制作间 距为25 微米或5 微米的源电极( s ) 和漏电极( d ) ，s l 基底作为门电极( g ) ，即 得到了基于碳纳米管的场效应管气体传感器( 如图l3 所示) 。这种传感器对乙醇 具有较好响应，且稳定性较好( 如图l4 所示) 。 l33 碳纳米管离子化气体传感器 每种气体的介电常数都不相同，因此，以气体作为电介质，它们都具有唯一 的击穿电压。基于这种原珲，m o 画等人利用碳纳米管尖端曲率半径小的特点 以多壁碳纳米管( m w c n t ) 阵列作为离子化尖端研制出了场离子化气体传感器 ，实现了多种气体的在线检测。罔i5 是传感器的结构图和碳纳米管阵列的s e m 照片，m w c n t 作为传感器的阳极，铝板作为阴极，测量不同气体流过传感器叫 两极之问击穿电压的变化。每种气体的击穿电压具有唯一值，因此，击穿电压可 以判断气体的种类；击穿后的电流随气体浓度的增大而增大，因此，通过电流的 大小可以判断气体的浓度( 如图16 所示) 。 图13 碳纳米管场效应管传感器，a ： 第1 章绪论 三 宴 与 t i m ef s e d 图15 碳纳米管场离子化气体传感器 结果 面 第l 章绪论 a 孑 墨 o 9 霉 b 堡 可 芒 椰 匕 3 o b 耄 茔 罢 等 意 与 d b r e a d o w nv o l i a g ol 、0 c o n c e 非t f a ：。o n ( m o il - 1 ) 图1 6 传感器对不同气体的测试结剁5 8 】 1 3 4 基于碳纳米管边缘场效应的电容式气体传感器 s n o w 等人在场效应管式传感器的基础上研制出基于碳纳米管边缘场效应 的电容式气体传感器p9 。图1 7 是传感器的结构示意图，制作方法与碳纳米管 场效应管传感器相似，在s i 0 2 s i 基底上采用c v d 方法沉积s w c n t ，在s w c n t 上在用m e m s 工艺制作梳状电极，在梳状电极与硅之间形成了电容结构，测量 电容信号的变化量。这种传感器对二甲基甲酰胺( d m f ) 有较好的响应，且响 应信号随着浓度的增加而增大( 如图1 8 所示) 。此外，s n o w 等人还发现，在 l o 第1 章绪论 测量电容信号的同时测量梳状电极之间电导信号时，每种气体电导变化量( g ) 与电容变化量( c ) 的比值不随浓度的改变而变化。如图l9 所示传感嚣 对二甲基亚磷酸( d m p ) 和二甲基亚磷酸甲酯( d m m p ) 的电容和电导响应曲 线，从图中可以看出传感器对二种气体的灵敏度有差别，而且随着气体浓度逐 渐增加，响应强度增加，但是，0 c 是一个常数。表l2 列出了传感器对 不同气体的测试结果。每种气体的a o ，a c 值都不同，用g c 可以较好地 区分气体种类1 6 。 图17 基于s w c n t 的电容电导式气体传感器结构示意图【6 0 】 毛 一 x q 9 ”m e f s l 图l8 传感器对d m f 的响应曲线 第l 章绪论 t i m e ( s ) 图1 9 传感器对d m p 和d m m p 的响应曲线【6 0 】 表1 2 各种气体的测试值 化学蒸气 g 人c 二硝基甲苯 0 2 0 二氯戊烷 0 1 0 硝基苯 o 0 8 0 水o 0 4 5 己烷 0 0 4 3 甲苯 o 0 2 5 苯0 0 1 3 2 丙醇 o 0 2 7 丙酮 0 0 3 四氢呋哺 o 1 0 d m m p o 1 2 1 4 一维纳米材料的制备方法 一维纳米材料( 包括纳米线、纳米管、纳米棒等) 由于具有独特的电学和 第l 章绪论 光学特性，在新材料、新器件等方面具有广泛的应用价值，是目前国内外研究 的热点。他们的制备方法也是多种多样，包括水热法、溶剂热法【6 2 1 、化学气 相沉积法f 6 3 】、电化学沉积法畔1 等等，本论文以文章中涉及的两种一维纳米材料 碳纳米管和氧化锌( z n o ) 为例简单地介绍一些制备方法。 1 4 1 碳纳米管的制备方法 c n t 是由单层或多层石墨片卷曲而成的具有纳米尺度的管状物质。根据构 成c n t 的碳原子层数的不同，纳米碳管可以分为s w c n t 和m w c n t 两类。 由于c n t 具有优异的导电性能、较强的吸附能力、良好的生物相容性等其他材 料无法比拟的特殊性质，使其在传感器领域得到了广泛地应用。 碳纳米管的制备方法很多，以电弧法、激光烧蚀法和化学气相沉积方法最 为常用。电弧放电法的原理是利用电弧放电将固态的碳棒激发至气态，在催化 剂的作用下，碳原子重新排列形成一维管状结构的碳纳米管。激光烧蚀法的原 理与电弧放电法类似，主要是通过激光轰击碳靶使其蒸发，然后从经过水冷沉 积的碳产物中获得碳纳米管。上述两种方法都需要将含碳原料的固念母体( 碳棒 或碳靶) 加热到极高的温度使其蒸发，再对碳产物进行收集。产物中除了碳纳米 管外，往往还含有富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒等副 产品。加工后的样品需要进一步的提纯并使其在有机溶剂中形成悬浊液，以便 下一步将其沉积在衬底表面形成所需的纳米结构。而加工过程的高温以及其后 续提纯工序中使用的强氧化剂、超声波将不可避免地造成碳纳米管结构上的缺 陷，并改变其电子特性。这两种方法的共同缺点是制得的碳纳米管纯度较低， 易缠结。相比之下，化学气相沉积法是一种发展比较成熟的制备碳纳米管特别 是s w c n t 的技术。该技术的基本原理是以含碳气体( 一般为烃类气体或c o ) 为碳源，在金属催化剂( 过渡金属如f e 、c o 、m o 、n i 等及其氧化物) 的作用下 直接在衬底表面裂解合成出s w c n t 。由于制备时温度较低( 一般控制在 5 0 0 1 0 0 0 ) ，生成的s w c n t 缺陷较少，同时设备简单、产率较高、条件易控 制，化学气相沉积技术有着很好的工业化前景。研究表明，通过施加电场和控 制给料的气流方向，可以对s w c n t 的生长方向进行控制；而通过控制作为催 化剂的纳米颗粒尺寸大小，可以控制合成的s w c n t 的直径范围【6 5 】。具体的制 备方法如下： 第l 章绪论 1 4 1 1 电弧放电法 h o m b o s t e i 等人介绍了电弧法、激光烧蚀法的装置和制备过程 6 6 】。电弧法 可以得到大量的碳纳米管，是工业生产的常用方法。图1 1 0 是电弧法制备碳纳 米管装置的示意图。在放电室内有一对石墨电极，在室内充入保护气体。当电 极放电时，两电极靠近，电子从阴极的电子云溢出飞向阳极。在此过程中电子 将腔内气体离子化，在一连串的撞击离子化之后产生雪崩效应，大量的f 离子 涌向阴极。当离子达到一定数量时，电弧放电发生，电子在阳极的动能将转化 为化学能使得碳变成碳纳米管。加在电极上偏压一般为1 5 3 5 v ，电流一般为 5 0 1 2 0 a 。在制备过程中，由于阳极在不断的消耗，如何获得稳定的放电等离 子体是保证产生碳纳米管质量的关键因素。制备过程中还可以在阳极引入f e 、 c o 、n i 、y 等催化剂，提高碳纳米管的产率。 1 4 1 2 激光烧蚀法 图1 1 1 是激光烧蚀法制备碳纳米管装置的示意图。装置内有一根直径 2 5 m m 、长l 1 5 m 的石英管，置于温度1 2 0 0 的管式炉内。管内通有保护气， 靶材置于管中。激光透过窗口进入打在靶材上，载气带着生成的碳纳米管到出 口，出口有水冷收集器收集碳纳米管。一般是采用n d ：y a g 激光器，1 0 6 4 n m 或者5 3 2 m n 波长，每个脉冲3 0 0 m j 1 5 j 的能量，聚焦直径在3 8 m m 之间。也 有采用c 0 2 激光器，1 6 微米波长，2 5 0 w 的功率，聚焦直径在o 8 1 m m 之阳j ， 可以得到较高的产率。 1 4 1 3 化学气相沉积法 化学气相沉积方法可以得到纯度较高、产量较大的碳纳米管，是实验室制 备的常用方法【6 7 1 。图1 1 2 是化学气相沉积法制备碳纳米管装置的示意图。石英 管置于管式炉中，石英舟置于石英管中，控温仪和热电偶控制管式炉的温度， 气相沉积所需的气体经过混合装置后进入石英管。沉积碳纳米管时，先将有催 化剂的基底置于石英舟中，然后管式炉加热到一定温度，再通入含有碳源的气 体( 如乙炔、乙烯、甲烷等) ，这些气体在石英管中热裂解，在催化剂作用下形 成碳纳米管。 第l 章绪论 i - 1 s c l 、 w d o u 图1 _ 1 0 电弧法装置示意图 r u m d c ca i1 2 0 0c w “e 盯c t h l l 州 八：裟s 圈ll l 激光烧蚀法装置示意图 第l 章绪论 进气 1 气体混合 管式炉 温度控制器 图1 1 2c v d 法装置示意图 1 4 2 一维z n o 纳米结构的制备方法 z n o 是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下能带带隙为3 3 7 e v ，激子束 缚能高达6 0 m e v ，具有良好的近u v 发射、透明导电性和压电性能。此外，z n o 还具有良好的生物相容性有望在生物医学上得到应用。目前，研究的z n o 材 料具有多种多样的纳米结构形貌。其中，一维z n o 纳米结构具有独特的光学、 电学和声学等性质，在太阳能电池、表面声波、压电材料、紫外线掩码、气体 传感器、生物传感器等领域有广阔的应用前景【6 引。一维z n o 纳米结构的制备方 法也很多，总体上分为液相法和气相法两大类。液相法包括水热法、溶剂热法、 微乳液法、离子液体分解法等，是合成一维z n o 纳米材料的常用方法；气相法 包括热氧化磁控溅射法、分子束外延生长法、金属有机气相外延生长法和化学 气相沉积法等，其中化学气相沉积法是比较常用的合成方法。此外采用模板法 结合电化学沉积、溶胶凝胶或化学气相沉积等液相或气相合成方法制备一维 z n o 纳米材料，具有可控性好、单分散性好等特点，也常常受到科学家们的青 睐。 1 4 2 1 液相法 液相法的优点是产率高、成本低、操作简单，适合批量生产。液相合成中 有多种生长机理，例如金属催化的溶液液固( s l s ) 生长方法、自组装方法、 热力学或动力学控制的各向异性生长等等【6 9 】。水热法【7 0 7 1 1 和溶剂热法【7 2 】是液相 法中制备一维纳米材料的常用方法。一般是将可溶性锌盐和沉淀剂及适量表面 活性剂在聚四氟乙烯为内衬的高压釜中反应。一般来说，水热法合成的纳米晶 第l 章绪论 体质量较差，溶剂热方法合成的纳米晶体质量较高。微乳液法【7 3 】是一种高度分 散的问隔化液体，水( 或油) 相在表面活性剂的作用下以极小的液滴形式分散 在油( 或水) 中，形成透明、热力学稳定的有序组合体，其结构特点是质点大 小或聚集分子层的厚度为纳米量级，分布均匀，为纳米材料的制备提供了有效 的模板或微反应器。热分解前驱物法f 7 4 】是在一定的表面活性剂中制得前驱体。 然后在适当的温度下焙烧前驱体使其分解获得一维纳米材料。此法简单、方便， 只要选择适当的表面活性剂，控制反应条件，即可得到所需的一维纳米材料。 离子液体分解法是采用离子液体代替水或有机溶剂作为反应介质合成一维 纳米材料的方法。陈利娟等人【7 5 】在常压、1 7 0 条件下，1 丁基3 乙基四氟硼酸 盐离子液体中分解z n ( 0 h ) 2 ，合成了离子液体修饰的z n 0 纳米棒。出于离子液 体由阴、阳离子组成，为反应提供了强的极性环境。z n o 又是极性晶体，具有 正、负极面。在离子液体中具有配位能力的b f 4 与z n ( o h ) 2 形成 z n ( o h ) 2 ( b f 4 ) 2 】玉 配位离子，这种具有负电性的配位离子即生长基元容易在z n o 晶体的正极面叠 合；而负极面上生长困难，因此晶体呈明显极性生长，表现在晶粒的结晶形貌 上呈棒状。这种方法克服了热分解前驱物时产物易团聚和水热法需在高温下进 行、对设备要求较高的缺点，方法简单、可操作性强。 1 4 2 2 气相法 气相法是先在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，再经过成核和生 长形成晶体材料，晶体的生长机理有气液固( v l s ) 和气一固( v s ) 等。其特 点是纯度高、结晶高、粒度可控，但对设备和技术要求高。石礼伟等人1 7 6 j 利用 射频磁控溅射技术在硅基底上制备金属锌膜，然后在空气中退火热氧化合成了 z n o 纳米棒，纯度高。张旭东等人【7 7 】用无催化剂、高温热蒸发方法制备了z n 0 纳米棒，具有良好的晶体结构和规则外形。它的生长是一个气固( v s ) 生长过 程。沸点低的z n 先被蒸发出来，在到达基底的过程中被氧化成z n o ，并在基 底上形成高密度纳米级z n 0 晶核，后续的z n o 到达基底后优先在形成的z n o 晶核上定向粘附并晶化，沿z n o 晶体的c 轴方向生长，最终形成纳米棒。b a e 等人【7 8 】采用热化学气相沉积的方法将锌粉在5 0 0 下加热得到高密度的z n o 纳 米棒，其生长过程遵循气液固( v l s ) 生长机理，z n 和o 蒸气在基底上过饱 和聚集形成液体，再形成固体纳米棒。l i u 等人【7 9 】采用等离子增强化学气相沉 第l 章绪论 积法合成了z n 0 纳米棒，该方法不需要催化剂，通过控制晶核形成和生长过程 中气体混合物氧气的量，即可得到沿c 轴方向生长的单晶z n 0 纳米棒。激光辅 助化学气相沉积方法制备的一维纳米材料电学性能好【8 0 】，而且可以控制化学计 量。h i r a t e 等人采用激光辅助化学气相沉积方法制备了掺杂w 、c o 、m n 、 e r 和a l 等元素的z n 0 纳米棒，但是掺杂元素对z n