（无机化学专业论文）新型草酰胺桥联配合物的设计、合成、晶体结构和性质研究.pdf

河南大学无机化学专业2 0 0 0 级硕士研究生毕业论文：臧双全 中文摘要 有目的地对“金属单元片段”建筑块进行组装并设计成有意义的分子结构是 当今无机化学家研究的热点之一，其主要原因在于研究桥联金属离子间的电子转 移和磁相互作用机制。一种成功的设计具有孤立异金属多核结构、一维、二维和 三维超分子结构的方法就是以“配合物为配体”的策略。这些单核片段特别适合 设计异金属多核及异金属链状化合物，在分子磁学研究的进展过程中起到了很重 要的作用。 鉴于以上原因，本文设计合成了两种具有外延桥基的新型草酰胺桥联单核片 段。 ，( 1 ) 利用模板反应制得了具有大环二羰四胺结构的5 , 6 ，1 3 ，1 仁二苯并一 1 , 4 ，8 ，1 1 一四氮杂一5 ，7 ，ii ，1 3 一四烯2 ，3 一环十四烷二酮( h 2 l ) 的c i i ) 和n i ( i i ) 单 核配合物。c u ( i i ) 单核配合物x 一射线晶体衍射研究表明其为单斜晶系，空间群 p 2 1 c ，n = z 3 8 6 1 0 5 ) 彳，b = 2 1 2 1 1 ( 4 ) 五，c = 9 5 2 5 0 9 ) 童，8 = 9 4 7 0 ( 3 ) ，z = 4 ， r 1 = 0 0 5 1 3 。此配合物兼具大环和外延草酰胺桥结构，通过弱配位作用呈现出一 维超分子结构。以c u ( i i ) 单核配合物为母体，合成了c u ( i i ) c o ( 1 i ) 邓( 核配合物，室 温磁矩研究表明，通过草酰胺桥联金属离子间具有一定的反铁磁自旋偶合作用。 以n i ( i i ) 单核为片段合成了n i ( i i ) c u ( i i ) 双核配合物。电化学研究表明，此类配合物 能够稳定高价态的c u ( i i i ) 和n i ( m ) 。循环伏安测定表明，第二金属离子配位对大 环内腔c u ( i i i ) c u ( i i ) 和n i ( i i i ) n i ( i i ) 氧化还原电对基本无影响。 ( 2 ) 以邻氨基苯甲酸、草酸乙酯酰氯和乙二胺( 或l ，2 丙二胺) 缩合制得了两种具 有不对称草酰胺结构配体n ( 2 苯甲酰基) n ( 2 氨乙基) 草酰胺( h 3 0 x b e ) 币in ( 2 苯 甲酰基- n - ( 2 - 氨丙基) 草酰胺( i - 1 3 0 x b t ) ，并得到了它们的单核配合物： n a c u ( o x b e ) 1 5 h 2 0 和n a i c u ( o x b t ) r 1 5 1 2 0 。 ( 3 ) 以它们的单核配合物n a c u ( o x b e ) 1 5 h 2 0 和n a c u ( o x b t ) 】1 5 h 2 0 为片段合 成了系列c i i ) 一m ( i i ) ( m = m n ，c o ，n i ) 异双核配合物，用元素分析、红外光谱、电 摘要 子光谱等对合成配合物进行了表征。变温磁化率测定表明双核配合物内部金属离 子间存在反铁磁偶合作用磁偶合常数分别为- 2 9 3 ( c u m n o x b e ) 和一5 7 1 c m 1 ( c u n i o x b e ) e m l 。 ( 4 ) 单核片段n a c u ( o x b e ) 1 5 h 2 0 与n i 2 + 在毗啶存在下反应制得了具有中心 对称结构的孤立异三核配合物 c u ( o x b e ) ( p y ) 2 n i ( p y h 2 d m f 。x 一射线晶体衍射研 究表明其为单斜晶系，空间群p 2 ( 1 ) n , 口= l o 9 3 2 ( 7 ) a , b = 1 5 s 3 9 ( 1 0 ) zc = 1 6 1 4 0 ( 1 0 ) , 1 , 卢= 1 0 8 1 4 2 ( 1 2 ) 。，z = zr 1 = o 0 5 8 2 。配合物中铜原子为五配位四方锥构型。变温 磁化率研究表明分子内金属离子间存在反铁磁偶合作用，磁参数j = 2 3 1 c m 。以 单核片段n a c u ( o x b e ) 1 5 h 2 0 与c d + 反应制得了具有中心对称结构的异三核配合 物 【c u ( o x b e ) 2 c o ( h 2 0 ) 2 2 d m f d m a 。x - 射线晶体衍射研究表明其为单斜晶系， 空1 司群c 2 c , a = 2 2 5 6 1 ( 6 ) a b = 1 7 4 8 6 ( 4 ) 五。c = 1 0 9 8 7 ( 7 ) 五8 = 1 1 6 1 7 ( 4 ) 。z = tr 1 = 0 0 5 7 7 。通过氢键和d - n 堆积相互作用，配合物里现出奇特的二维超分子 结构。在5 - 3 0 0 k 范围测定配合物变温磁化率数据，并对其进行最佳拟和，最终j = 一2 3 1 c m ，分子间通过弱相互作用存在反铁磁偶合作用。通过新的不对称单核片 段【c u ( o x b e ) 。和m n ( i i ) 反应得到一个具有三维结构的金属配位聚合物 c u ( o x b e ) m n ( h 2 0 ) c u ( o x b e ) ( d m f ) 】 。n d m f n h 2 0 。配合物为三斜晶系，空间群 p a = 9 2 6 0 ( 4 ) a f , b = 1 2 8 3 3 ( 5 ) 矗，c = 1 5 。2 7 4 ( 6 ) aa = 7 6 1 8 ( 3 ) 8 = 8 2 。7 ( 3 ) ，y = 8 2 3 1 ( 3 ) ? z = zr i = o 0 5 6 6 。其结构具有二维双金属链，通过链间多种氢键又形成具有三维孔 洞结构的超分子配位聚合物。在5 - 3 0 0 k 范围测定配合物变温磁化率数据，对其进 行最佳拟和，并用雅考虑分子问相互作用) 得到最终j 一1 7 4 c m l ，表明三核片段内 为反铁磁相互作用：口= 0 6 9 0 ，表明三核片段间存在铁磁性偶合作用。 ( 5 ) 我们还制得了一种n i ( i i ) 单核配合物n a n i ( o x b e ) 1 5 h 2 0 ，利用 n a n i ( o x b e ) 1 5 h 2 0 与n i 2 + 组装得到了一个具有中心结构的二维超分子化合物 名 n i ( o x b e ) 2 n i ( h 2 0 ) 2 2 5 d m f 。 2 塑堕盔堂重垫垡堂童些! ! ! ! 丝堕主堕壅生望些丝壅! 塑翌全 a b s t r a c t t h ed e s i g no fm e t a l c o n t a i n i n gb u i l d i n gb l o c k st os p o n t a n e o u s l ya s s e m b l yi n t o i n t e r e s t i n gm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e si so f c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nv i e wo ft h en a t u r eo f m a g n e t i ce x c h a n g e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n s t h r o u g hb r i d g i n gl i g a n d s a s u c c e s s f u ls t r a t e g yl e a d i n gt oo n e 一，t w o - ，a n dt h r e e d i m e n s i o n a l ( 1 d ，2 d ，3 d ) s y s t e m s i st h e u s i n g o fm e t a lc a t i o n so fl i n k r e a c t i v e l y s t a b l ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gp o t e n t i a lb r i d g i n gb l o c k s ，i e t h e “c o m p l e x a s l i g a n d ”a p p r o a c h t h e s e a n i o n i cp r e c u r s o r sa r ep a r t i c u l a r l ys u i t a b l ef o rd e s i g n i n gh e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x e so r h e t e r o b i m e t a l l i cc h a i n c o m p o u n d s a n dh a v e p l a y e d a n i m p o r t a n t r o l ei nt h e d e v e l o p m e n t o f m o l e c u l a rm a g n e t i s m i nv i e wo fr e a s o n sa b o v e ，t w ok i n d so fc o p p e r ( i i ) p r e c u r s o r sw i t he x t e n d e d o x a m i d o b r i d g es t r u c t r eh a v e b e e n d e s i g n e d a n d s y n t h e s i s e d ( 1 ) u s i n gm e t a li o n sa st e m p l a t e ，n e wc u l a n dn i lm o n o n u c l e a r c o m p l e x e sw i t h o x a m i d o b r i d g e dm a c r o e y c l i c d i o x o t e r a a r n i n e sh a v e b e e no b t a i n e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o fc u lh a sb e e nd e t e r m i n e d t h ec r y s t a li sm o n o l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 l f c ，a = 7 3 8 6 1 ( 1 5 ) a b = 2 1 2 1 1 ( 4 ) a 。c = 9 5 2 5 0 ( 1 9 ) a 8 = 9 4 7 0 ( 3 ) 。z = 4 r 1 一o 0 5 1 3 。 1 1 l r o u 曲w e a kc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n s , c u lp r e c u r s o rf e a t u r e sal - i ) s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e c y c l i cv o l t a m m e t r ys t u d i e s s h o w e dt h e s ec o m p l e x e sc a l ls t a b l i z eh i g h e r o x a d a t i o ns t a t e so fc u ( i i i ) a n dn i ( i i i ) u s i n gc u la n dn i lm o n o n u c l e a ra sb u i d i n g b l o c kw eh a v eo b t a i n e dc u ( i i ) c o ( i i ) a n dn i ( n ) c u ( 1 i ) h e t e r o b i n u c l e a rc o m p l e x e s t h e y h a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so f r , u v - v i s i b l es p e c t r a ，m o l a rc o n d u c t i v i t y , t h e r m o g r a v i t ya n a l y s i s ，c y c l i cv o t t a m m e t r ya n d r o o m t e m p e r a t u r em a g e t i c m o m e n t s ( 2 ) t h r o u g hc o n d e n s i n g o - a m i n o b e n z o i c a c i d ，e t h y lo x a l y l c h l o r i d ea n d e t h y l e n e d i a m i n e ( o r1 , 2 - p r o p y l e n e d i a m i n e ) ，t w o n e w l i g a n d sn - b e n z o a t o - n - - ( 2 - a m i n o e t h y l ) o x a m i d o ( h 3 0 x b e ) a n dn - b e n z o a t o - n - ( 2 - a m i n o 一2 - m e t h y l e t h y l ) o x a m i d o 3 摘要 ( h 3 0 x b 0h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e i rm o n o n u c l e a rc o m p l e x e sn a c u ( o x b e ) 1 s h 2 0 a n dn a c u ( o x b 0 】1 5 h 2 0h a v ea l s ob e e n o b t a i n e d ( 3 )u s i n g m o n o n u c l e a rc o m p l e x e sn a c u ( o x b e ) 1 5 h 2 0 a n d n a c u ( o x b t ) 1 5 h 2 0 a s b u i l d i n g b l o c k sw eh a v e s y n t h e s i z e d s i xh e t e r o b i n u c l e a r c o m p l e x e s 【c u ( l ) m ( p h e n ) 2 c 1 0 4 3 h 2 0 ，w h e r el 。h 3 0 x b eo rh 3 0 x b t ，p h e n2l ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，m = m n 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，e l e c t r o n i c t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y o fc u m n o x b ea n dc u n i o x b eo v e rt h e r a n g eo f5 3 0 0 kg a v et h e e x c h a n g ei n t e g r a l - 2 9 3 c m a n d - 5 7 1 e m ，r e s p e c t i v e l y ( 4 ) ( i ) t h eu n i q u et r i n u c l e a rc o m p l e x c u ( o x b e ) ( p y ) 】2 n i ( p y ) 2 ) 2 d m fh a sb e e n p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，e l e c t r o n i ca n de p r s p e c t r u m i t sc r y s t a ls t r u c t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e d t h ec r y s t a li sm o n o c l i n i cs y s t e m ， s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) n , a = 1 0 9 3 2 ( 7 ) 2 , b = 1 5 8 3 9 ( 10 ) 冀c = 1 6 1 4 0 ( 1 0 ) , p = 1 0 8 14 2 ( i2 ) z = 2 ，r 1 = n0 5 8 2 。t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h i s c o m p l e xi s c e n t r o s y m m e t r i c a l a n dh a se x t e n d e d o x a m i d o - b r i d g e d s t r u c t u r e c o n s i s t i n g o ft w o p y r a m i d a lc o p p e r ( i i ) a n dao c t a h e d r a ln i c k e l ( i i ) i o n s t h ec e n t r a ln i ( i i ) a n dt w o t e r m i n a lc u ( i i ) i o n sa r ea n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l e dw i t hj = - 2 3 1 c m ( i i ) an e w c e n t r o s y m m e t r i c a lt r i n u c l e a rc o m p l e x c u ( o x b e ) 2 c o ( h 2 0 ) 2 2 d m f d m ah a sb e e n o b t a i n e d b y r e a c t i o no ft h e c o o d i o n 、i t ht h e d i s s y m m e t r i c a lc u ( i i 、b r i c k n a c u ( o x b e ) 5 h 2 0 i t sc r y s t a l s t r u c t u r eh a sb e e nd e t e r m i n e d t h ec r y s t a li s m o n o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pc 2 c , a = 2 2 5 6 1 ( 6 ) ab = 1 7 4 8 6 ( 4 ) a 。c = 1 0 9 8 7 ( 7 ) z = 1 1 6 17 ( 4 ) 。，z 一r 1 = 0 0 5 7 7 at h r o u g hh y d r o g e n b o n d sa n d d - 冗i n t e r a c t i o n s ， t h em o l e c u l e s g e n e r a t e a2 - d s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h ec e n t r a lc o b a l ta n dt e r m i n a l c o p p e rm e t a l i o n sa r e a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yw i t l lj = 一2 3 1 c m 1 a n dt h a tt h ei n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ni sa l s o a n t i f e r r o m a g n e t i c a l l yp e r h a p st h r o u g hh y d r o g e n b o n d sa n d d i 兀i n t e r a c t i o n s f i i i ) 4 河南大学无机化学专业2 0 0 0 级硕士研究生毕业论文：臧双全 s e l f - a s s e m b l yo f t h eb u i l d i n gb l o c k i c u ( o x b e ) 、i t l lm n ( 1 0 l e dt oan o v e lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r c u ( o x b e ) m n ( h 2 0 ) c u ( o x b e ) ( d m f ) n n d m f n h 2 0 ，w h e r eh 3 0 x b e i sa n e w d i s s y m m e t r i c a ll i g a n dn - b e n z o a t o - n - ( 2 一a m i n o e t h y l ) o x a m i d o ，d m f = d i m e t h y l f o r m a r n i d e t h ec r y s t a li st r i c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp - 1 a = 9 2 6 0 ( 4 ) 矗 b = 1 2 8 3 3 ( s ) a ? c = 1 5 2 7 4 ( 6 ) a a = 7 6 1 8 , ( 3 ) 。b = 8 2 。7 ( 3 ) jy = 8 2 m ( 3 ) a n dz = 2c r y s t a l s t r u c t u r eo ft h et i t l e c o m p l e xr e v e a l st h a tt h et w o d i m e n s i o n a lb i m e t a l l i cl a y e r sa r e c o n s t r u c t e do fc u l l m n “c u lc h a i n sl i n k e dt o g e t h e rb yc a r b o x y l a t eb r i d g ea n d h y d r o g e n b o n d sh e l pt op r o d u c ean o v e lt h r e e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l - 1 i k es t r u c t u r e t h em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s ( 5 3 0 0 1 目w e r ea n a l y z e db ym e a n so ft h eh a m i l t o n i a n 疗 = 一2 js m n sc h i + sc 0 ，l e a d i n gt oj = 一l 7 4 e r a a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt r i n u c l e a r u n i t si sf e r r o m a g n e t i c ( 5 ) t h en i ( i i ) p r e c u r s o r , n a t n i ( o x h e ) 1 5 h 2 0h a sa l s ob e e no b t a i n e d u s i n gt h i s n i ( i i )b u i d i n gb l o c k ， ah o m o t r i n u c l e a r n i c k e l ( i x 3 ic o m p l e x i n l i ( o x b e ) 2 n i ( n 2 0 h 2 5 d m e t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ei sc e n t r o s y m m e t r i c a l ，w i t h o n eo e t a h e d r a ln i c k e la t o ml y i n ga ta l li n v e r s i o nc e n t e ra n dt w ot e r m i n a ln i ( i ba t o m si n a p p r o x i m a t e l ys q u a r ep l a n a re n v i r o n m e n t t h r o u g hh y d r o g e n b o n d sa n dd 丁【 i n t e r a c t i o n s ，t h em o l e c u l e sg e n e r a t ea2 4 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e 引言 引言 1 分子基磁体研究进展 配位化合物以其新奇及花样繁多的价键和空间结构促进了结构化学和理论化 学的发展，又以其独特的性能在生产和科研中获得重大的应用。长期以来，配位 化学的重点放在化学性质的基础及应用科研上。随着高新技术的发展及其与信息 科学、生命科学及固体物理的渗透，一系列新奇的具有光、电、热、磁等功能性 配合物正在工业生产和尖端技术中发挥越来越重要的作用f l f2 】。配位化学与材料化 学和生命科学密切相关，互相交叉和渗透，产生了许多新的前沿学科，如超分子 化学和分子电子器件。前沿性的工作是功能性分子的设计、有序组装和合成。例 如：导电和超导配合物的研究以美国的w i l l i a m s 、h o f f m a n 和法国的c a s s o u x 为代 表1 3 4 j ：磁性配合物，以美国d up o n t 公司的m i l l e r 和o h i o 大学的e p s t e i n 、法国 的k a h n 、意大利的g a t t e c h i 为代表具有非线性光学和光电转换性能的超分子 化学研究以法国的l e h n 、英国的g r e e n 为代表【6 】：界面配位化学发展迅速，以分 子基材料为基础的分子电子器件更是具有魅力的前沿领域 7 1 。 以配合物为结构单元的磁性材料具有可溶性好、绝缘、密度低、易通过化学 方法调变等特点，是一类新型有前途的分子磁体 1 1 。其中该领域研究的热点主要集 中在( 1 ) 分子铁磁体的设计与研究，( 2 ) 单分子磁体研究，( 3 ) 自旋交叉配合物的研 究。研究最广泛的为分子铁磁体的设计。 自从1 9 8 6 年前苏联科学家o v c h i n n i k o v ，【8 】美国科学家t o r r a n c e 【9 1 以及 m i l l e r i i o 等人几乎同时报道了几种具有铁磁体的分子化合物以来，各国对分子铁磁 体的研究有了迅速的发展。尤其是近年来分子铁磁体的设计与合成已成为当今物 理学界和化学界的热门课题之一。所谓分子基铁磁体是指具有磁体一样性质的分 子化合物，它在临界温度( t e ) t 具有自发磁化作用。由于分子铁磁体具有以上优异 的性质，因而很适合做航天材料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、磁 6 河南大学无机化学专业2 0 0 0 级硕士研究生毕业论文：臧双全 记录材料和生物兼容材料等。然而，分子铁磁体的设计和合成是一项难度极大的 工作，因为它违背了“电子趋向于配对”的自然趋势。因此，寻找常温下的分子 铁磁体是自然界向化学家提出的挑战。j 由于在分子铁磁体中具有顺磁性的金属离子之间相隔一个或多个抗磁性原 子，因而要得到宏观的多维铁磁物质必须首先合成出自旋多重度尽量高的一维铁 磁链或亚铁磁性链，然后再让它们以自旋平行方式进行组装。目前研究一维链状 配合物主要有以下3 种类型：( 1 ) 电荷转移型，d ( m ) 一a d ( m ) a 一，这是由平面型配 合物d ( m ) 与7 c 电子接受体a 相互排列而形成的电荷转移型一维链。目前m a n r i q u e z 等人报道的不定比链状化合物v ( t c n e ) ，( c h z c l z ) y ( x = 2 ，y = 1 2 ) 最具有应用前景，其 t c 达到3 0 0 k 。【1 2 1 ( 2 ) 金属自由基型磁性配合物，是由自由基桥联的 m r a d m - r a d 型一维链状配合物。g a t t e s h i 等人在此领域作了较为杰出的工作。 【1 3 1 ( 3 ) 异金属链状化合物，这是以草酰胺( 酸) 及草酸根为代表的一类配合物。1 9 9 1 年k a h n 等人合成的m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 的t c 达到3 0 k 。【1 4 】 虽然一维铁磁体和亚铁磁链状化合物的研究在分子设计与合成、磁性以及理论 研究等领域取得了较为可观的成果，而且人们通过调节桥联配体、减少溶剂分子 等方法也可以设法提高一维分子基磁体的t c 温度。然而利用一维链状配合物作为 基本单元组成宏观磁体的方法具有明显的局限性。首先，在化学合成上难以控制 链在晶格上的相对位错，由于相邻的金属离子间一般产生反铁磁作用，所以同种 金属离子相邻往往得到反铁磁性。另外，一维体系的分子间相互作用通常很弱， 而t c 温度又很大程度上决定于分子间相互作用，所以要在一维链状配合物中较大 的提高t c 是很难实现的。由于上述原因，人们在研究一维分子基磁体的基础上开 始着手于二维和三维分子磁体研究。分子基磁体作为分子电子器件的一种，在研 究中也遵守着从单分子逐渐扩大的规律。 r 。1r lr - 1 i 桥联多核配合物i = = 今i 一维链状结构分子磁体i 匕= = 冷l 高维分子基磁体i 将一维链状单元扩展到多维无限延伸的晶体是晶体磁工程的关键。构成这些 晶体的策略主要有：( 1 ) 利用范德华力、氢键、电子相互作用、弱配位作用等超 引言 分子相互作用，( 2 ) 通过共价相互作用，( 3 ) 先通过共价相互作用形成低维配位聚合 物，然后通过氢键或其它弱作用形成高维结构。因此，超分子化学是近年来磁学 研究的热点和亮点。利用上述作用得到高维分子基磁体的方法主要有“配合物为 配体”方法和自组装方法。采用“配合物为配体”方法为配位化学家提供了大量 的组装单元。这种方法要求所设计的单核片段中含有功能性外延桥基，当与第二 金属离子接触时很容易发生反应形成多维异金属结构。由于这些组装单元的电荷、 其它金属离子的氧化态及立体化学选择性和桥联配体的可控性，此种方法为化学 家所偏爱。磁性质一结构相关研究表明多维含草酸根、草胺酸根、草酰胺根桥联 的化合物中存在铁磁相互作用或亚铁磁相互作用的例子，也有3 d 螺旋结构的例 子。含氰根桥联的双金属化合物构成的多维体系，其t c 温度可达到3 1 5 k 。1 1 5 1 k a h n 欣喜地称之为“成功的蓝图”。叠氮阴离子由于其桥联方式的随机性，人们还很难 控制其配位方式，但利用自组装方法人们也得到了结构多样的高维配合物。【1 6 1 另 外混桥类已引起配位化学家的重视，以草胺酸与草酸为混桥的二维配合物 l n 2 ( o x ) c u ( p b a ) 3 c u ( h 2 0 ) 】2 i - 1 2 0 是第一例稀土过渡金属二维配合物。 1 7 1 随着 对上述桥联配合物研究的不断深入，它必将给分子基磁体的研制带来一个更加美 好的春天1 8 河南大学无机化学专业2 0 0 0 级硕士研究生毕业论文：臧双全 2 草酰胺( 酸) 桥联配合物的研究进展 草酰胺及其衍生物草胺酸作为多功能配体，在桥联配合物的设计与合成过程 中一直为配位化学家所重视。关于此类配合物的评论就有两篇。【1 8 ，1 9 1 本文将不再 赘述先前的评论内容，主要对近2 0 年来此类配合物的最新研究成果进行报道。 1 对称草酰胺( 酸) 桥联配合物对称草酰胺阴离子由于其构型的特殊性可以 两种方式进行配位，即顺式和反式构型。 r 2 - n h 2m 2 2 ，3 ；r = - c o o h 。m 2 1 ，2 顺式构型 反式构型 1 1 顺式构型从分子设计的观点出发，顺式构型利于合成孤立的多核配合 物。尽管金属离子被三个原子隔开，但当铜离子分别和酰胺中的n 原子以及羰基 中的o 原子配位后形成了有效的共轭“兀- p a t h ”，能够有效的传递金属离子间的磁 相互交换作用，因此由于两个金属离子间强烈磁交换作用草酰胺阴离子桥联配合 物比较稳定。同时由于金属离子与酰胺中的n 原子配位后形成的五元或六元环稳 定了单核结构，利于外伸的羰基0 原子来嫁接第二金属离子，可以有目的的选择 第二金属离子和端基配体，而且由于铜离子的d 9 电子结构使其固定为一个未成对 电子，能够有效的建立桥联模型化合物。经典单核片段有如下几种。 9 k 引言 孥辩 c u ( o x p n )c u ( m e 2 0 x p n )c u ( o x a p )c u ( o x a e ) 近年来，配位化学家也力图以此类片段设计合成新奇并具有特殊性质的多核甚 至超分子化合物。1 9 9 8 年西班牙学者j o a nr i b a s 等【2 0 】利用c u ( o x p n ) 单核片断合成 了四个新型的四核配合物 c u ( o x p n ) n i ( i _ t - n c s ) ( h 2 0 ) ( a a ) 2 ( x h ( o x p n = n , n b i s ( 3 - a m i n o p r o p y l ) o x a m i d e ；a a = b i d e n t a t ea m i n e ；x = c 1 0 4 o rp f 6 ) 。在这些配合物分 子内存在两种桥联结构c u ( o x p n ) n i 和c u - s c n - n i ，通过草酰胺桥基c u ( 1 i ) - n i ( i i ) 之间为反铁磁性交换作用，而通过s c n 桥基为微弱的铁磁性相互交换作用。四核 配合物的磁轨道示意图如图所示。 2 0 0 2 年该课题组又利用单核片段c u ( o x p n ) 和c u ( m e 2 0 x p n ) ，在第二桥基存在下 与n i 2 + 组装，巧妙地改变配料比得到了两个与上述结构和性质类似的四核配合物 【c u ( m e 2 0 x p n ) n i o t - n c s ) ( h 2 0 ) ( t m e n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ， 【c u ( m e 2 0 x p n ) n i o t - n c s ) ( h 2 0 ) ( t m e n ) 】2 ( p f 6 ) 2 和两个具有1 d 超分子结构的双核配合物 【c u ( o x p n ) n i ( p - n c s ) ( n c s ) ( t m e n ) n 和 c u t q v i e 2 0 x p n ) n i o t - n o s ) ( n c s ) ( t m e n ) 。 2 q 用 重化计算对此类体系进行了优化研究，对配合物内部s c n 。和氢键在磁交换作用中 i o 河南大学无机化学专业2 0 0 0 级硕士研究生毕业论文：臧双全 所起的作用进行了评估。研究结果表明：通过这两类桥联金属离子间的磁作用都 为弱的反铁磁偶合；也揭示了在低温下通过氢键传递磁作用是不可忽略的。最近， 该实验小组又得到了一个通过氢键作用联结在一起的草酰胺桥联c u n i 双核超分子 化合物，此化合物通过氢键作用表现为分子基磁体。【2 2 】 如果顺式结构中引入第二桥联功能配体如羧基双齿配体，此类单核片段可起到 双桥作用。从而与第二金属离子作用形成链状化合物。常见单核片段有： 融强 憾 c u ( o b p ) 。 c u ( o b b z ) 6 其中最有意义的工作有：( 1 ) 1 9 8 8 年k a h n 等人首次报道了异金属链状化合物 m n c u ( o b p ) ( h 2 0 ) h 2 0 ，磁学研究表明在；( m t - t 曲线上4 0 k 时存在最小值，在2 9 k 时有尖锐的最大值，表明分子间和分子内均为反铁磁相互作用。在2 3 k 显示出三 维长程反铁磁有序。田】随后陆续报道了以此类单核片段为母体的链状化合物。( 2 ) k a h n 课题组报道了化合物c o c u ( o b b z ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 ，它在9 6 c 时失去三分子水， 在2 0 5 时失去五分子水，冷却后它可以重新吸水恢复原来的状态，在不超过2 7 5 下脱水和吸水过程是可逆的。研究表明水分予的多少对分子结构起到决定性作 用，随着水分子的减少，配合物骨架结构的维数增高。对该过程进行磁学性质研 究发现，失水前配合物为典型的双核结构，仅存在分子内金属离子间的反铁磁偶 合作用，失去三分子水后在低温下( 2 k ) 表现为一维亚铁磁链，失去五分子水后在 2 5 k 时成为三维亚铁磁体。【2 4 】k a h n 形象地把此化合物称之为“m o l e c u l a rm a g n e t i c s p o n g e s ”( 分子磁性海绵) ，并在两年后专门研究了此类化合物的磁结构关系。【2 5 】 以上结果虽令人振奋，但科学家们发现由于羧酸根在较多情况下仅表现出反 铁磁偶合作用，甚至在大多数情况下是可忽略的。因此配位化学家就设想既然草 引言 酰胺( 酸) 能够有效的传递金属离子间的磁相互作用，如果在同一单核片段中引入两 个这样的桥基，结果会不会更加完美，答案是肯定的! 下图为几类双草酰胺( 酸) 桥联单核片段。 x 玲 c u ( p b a ) 2 ，x = h c u ( p b a o h ) 2 ，x = o h r = h ， c u ( e b o ) 2 。 c u ( o p b a ) 2 r - - c h 3 ， c u ( m e e b o ) 2 此类单核片段的设计合成可以说开辟了该领域最光辉的一页。主要的成果如 下：( 1 ) 具有非正规自旋态结构的三核配合物的设计一种设计高自旋基态体系 的新方法。设计分子基铁磁体的关键在于分子具有较高的自旋多重态。1 9 8 6 年k a h n 提出一种获取高自旋基态分子的简单方法磁轨道反铁磁偶合法。 2 6 , 2 7 1 主要判 据为对于一个对称的线形三核a b a 体系，假设局部自旋满足2 s a s b + 1 2 ，该体 系将稳定高自旋状态，而无需在相邻的磁中心间施加铁磁相互作用。多种有上述 单核片段所合成的m n c u m n 和n i c u n i 三核体系被k a h n 【2 8 2 9 1 和廖代正 3 0 l 等人 报道。另外，廖代正等人还以【 c u ( e b o ) 】2 _ 为片段得到了非正规自旋态结构的三核体 系。【3 l ，3 2 1 具有此类配合物的磁学特点在于枷t - t 曲线上，随温度的降低孙t 出现 一极小值，随温度的进一步降低而迅速增加呈现出铁磁行为。( 2 ) 高维磁分子的设 计和合成。这类单核片段可以作为刚性桥联配体与第二金属离子发生组装形成结 构新奇的l d 线状和锯齿形，m “12 d 网络结构、穿插结构、蜂窝和梯形结构的 异金属配位聚合物，【3 5 - 5 0 】并且有些化合物在t c 温度下呈现出自发的铁磁性为。 这些结果无疑为分子基铁磁体的设计合成提供了非常有意义的理论模型。采用混 桥技术，k a h n 以上述单核片段【c u ( p b a ) 】2 _ 和草酸根一起与稀土离子反应形成二维配 合物 l n 2 ( o x ) 【c u o b a ) 】3 【c u ( h 2 0 ) 5 1 2 h 2 0 ，这是第一例结构已知的稀土一过渡混金属 二维配合物的实例。【1 8 l 其中化合物 g d 2 ( o x ) c u ( p b a ) 3 【c u ( h 2 0 ) 】_ 2 0 h 2 0 在l k 时 1 2 ei q 0 r 、n 斟艮广zu辩 工 河南大学无机化学专业2 0