（物理化学专业论文）水和甲醇混合溶剂效应及溶剂重组能的连续介质模型.pdf

四川大学硕士学位论文 水和甲醇的混合溶剂效应及溶剂重组能的 连续介质模型 专业物理化学 研究生龚珍指导老师李象远 本文分为两个部分，第一部分用量子力学方法研究水和甲醇混合溶剂中的 各种团簇以及其中的分子间氢键相互作用；第二部分包括第二至第四章，介绍 了课题组近年来在非平衡溶剂化理论方面所做的工作，给出了溶剂化静电自由 能、溶剂重组能和光谱移动的正确表达式，从理论层次上揭示了目前广泛使用 的连续介质模型溶剂化理论中隐含的深层次问题。结合现有的理论基础的和我 们具体的需要，对类导体屏蔽模型进行了程序化，应用这些程序进行光谱移动 和电子转移溶剂重组能的计算，理论计算结果和实验值进行比较，来验证新理 论和程序的币确性。 第一章用密度泛函理论，使用b 3 l y p 交换相关泛函，在6 3 l g 基组水平 上优化构型，在6 3 l + g 基组水平上做单点计算，对水和甲醇混合溶剂体系中 各种团簇，包括水分子络合物、水和甲醇络合物的氢键结构进行了详细的研究。 通过构象和频率分析发现在水团簇中五元络合物和六元络合物环状结构最为稳 定，同时发现一个全新的特征，即甲醇分子能与水五元络合物和六元络合物形 成非常稳定的双氢键结构。根据各相互作用的稳定化能，分析了水和甲醇混合 溶剂中在不同比例下溶荆分子的主要存在形式，以及这种变化对高聚物 p n i p a m 溶解能力的影响，同时对实验现象给予了合理的解释。 第二章介绍基于连续介质模型的非平衡溶剂化理论基础，着重介绍了目前 本课题组最近在非平衡溶剂化理论方面开展的工作。首先介绍了经典的溶荆化 理论的产生、发展和目前的状况，指出了当前非平衡溶剂化理论遇到的问题。 在连续介质模型的基础上，从基本的电动力学公式出发，通过严格的证明，得 出与经典溶剂化理论完全不同的结论，即极化电场的自能总是为零。使用正确 的能量积分公式，通过线性地引入电荷和电势变化，给出了正确的平衡和非平 衡溶剂化能表达式。按照各自定义，给出了f 向、逆向电子转移溶剂重组能和 电子吸收、发射光谱移动的计算公式。将这些理论和计算公式应用到双球模型、 塑型查堂堡主兰堡堡苎 单球孔穴多极展开方法中，得到了相应的计算溶剂重组能和光谱移动的表达式。 这些都为以后的程序化工作和具体的计算打下理论基础。 在本文工作进行之前，本实验室已经利用第二章推导的单球孔穴情况下溶 质电子吸收光谱移动的计算公式，编写了多极展开计算程序。第三章通过该程 序计算静电相互作用对光谱移动的贡献，同时结合超分子方法，考虑氢键和色 散等相互作用对光谱移动的影响，对溶质一溶剂各种相互作用进行了较为全面 的考虑。硝酸根阴离子光电离化反应的计算表明，我们理论预测的吸收光谱移 动值与实验值符合较好，氢键相互作用是该体系电子吸收光谱移动的主要因素。 第四章通过类导体屏蔽模型计算电子转移溶剂重组能。在新理论的基础上， 通过直接求解p o i s s o n 方程，利用自洽反应场方法，得到溶质波函数和溶剂孔 穴界面的极化电荷，进而求得溶剂化能和溶剂重组能。本章给出程序计算过程 中微扰算予和溶剂化能的表达式，通过修改h o n d 0 9 9 程序包中的c o s m o 模块， 对程序中原有的平衡溶剂化计算程序进行改造，并分别在w i n d o w s 、l i n u x 和 a i x 系统下进行编译和连接，得可用于计算电子转移溶剂重组能的程序。用 h e h e + 自交换电子转移体系对修改后的程序进行检验，证明该程序与我们的理 论公式完全自洽。将修改后的程序应用到经典的m i l l e r c l o s s 电子转移体系中， 计算得到的溶剂重组能与m i l l e r 等人的实验结果一致，进一步证明了新理论是 正确的。非平衡溶剂化的数值计算程序为验证和应用新理论提供了一个非常有 力的工具。 关键词：氢键非平衡溶剂化效应电子转移溶剂重组能光谱移动 州川人学颤i j 学位论义 s o l v e n te f f e c to fw r a t e r - m e t h a n 0 1m i x t u r ea n d c o n t i n u u mm o d e lf o r s o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g y m a j o ri np h y s i e a lc h e m i s t r y m d s t u d e n tz h e ng o n g s u p e r v i s o rp r o f x i a n g y u a nl i t h e r ea r et w os e c t i o n si nt h i s d i s s e r t a t i o n f i r s t l y , t h e i n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s i nw a t e r m e t h a n o lm i x e ds o l v e n th a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 母u s i n gq u a n t u mm e c h a n i c sm e t h o d i nt h eo t h e rs e c t i o n ，as e to fn e w n o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nt h e o r i e sh a v eb e e ni n t r o d u c e do nt h eb a s i so fc o n t i n u u m m o d e l a c c o r d i n g l yt h ee x p r e s s i o n so fs o l v a t i o ne l e c t r o s t a t i cf r e ee n e r g y , s o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne n e r g ya n ds p e c t r a ls h i f th a v eb e e nr e f o r m u l a t e d b a s e do nt h en e w t h e o r y , ap r o c e d u r ef o rs p e c t r a ls h i f th a sb e e nd e v e l o p e d ，a n dt h ec o d e sf o rs o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne n e r g y c a l c u l a t i o n sh a v eb e e n i m p l e m e n t e d i n q u a n t u m c o m p u t a t i o n a lp a c k a g e s a l lo ft h ee x a m p l e ss h o wt h a tt h er e s u l t so fo u rt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t s i nt h ef i r s tc h a p t e r t h eh y d r o g e n b o n d i n gs t r u c t u r e so fw a t e r - m e t h a n o lm i x e d s o l v e n th a v eb e e ne l a b o r a t e l yi n v e s t i g a t e d b yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h e s t r u c t u r e so fs o m ec l u s t e r si nt h em i x e ds o l v e n th a v e b e e n o p t i m i z e da t b 3 l y p 6 3ig + l e v e l a n dt h e s i n g l e - p o i n tc a l c u l a t i o n sh a v e b e e nd o n ea t b 3 l y p 6 31 + g 4l e v e l b ym e a n so ft h ea n a l y s i so ft h ec o n f o r m a t i o n sa n dt h e v i b r a t i o nf r e q u e n c i e s ，t h ef i v e - a n ds i x m e m b e rc y c l i cs t r u c t u r e sa r ef o u n dt ob et h e m o s ts t a b l ea m o n ga l lk i n d so ft h ew a t e rc l u s t e r s f u r t h e r m o r e w ed i s c o v e r e da n o v e lf e a t h e rt h a tam e t h a n o lm o l e c u l ecanf o r mv e r ys t a b l e d o u b l e h y d r o g e n b o n d i n gw i t ht h ec y c l i cs t r u c t u r e s a c c o r d i n gt ot h es t a b i l i z a t i o ne n e r g i e so ft h e s e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，t h ee f f e c t so f w a t e r - m e t h a n o ls o l v e n to nt h es o l u b i l i t yo f t h ep n i p a mh a v eb e e nd i s c u s s e d ar e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf o rt h ee x d e r i m e n t a l p h e n o m e n ah a sb e e np u tf o r w a r d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ec a n d i d a t ei n t r o d u c e st h ep r o g r e s s e so ft h el a b o r a t o r y i nt h ea r e ao fn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nt h e o r y a tf i r s tt h eb a c k g r o u n do ft h e c l a s s i c a ls o l v a t i o nt h e o r yh a sb e e ni n t r o d u c e d ，a n ds o m ep r o b l e m si nt h ep r e s e n t 3 婴型叁兰壁! ：兰丝堡兰 s o l v a t i o nt h e o r yh a v eb e e np o i n t e do u t o nt h eb a s i so fc o n t i n u u mm o d e l ，s t a r t i n g f r o mt h ef o r m u l ao ff u n d a m e n t a le l e c t r o d y n a m i c s ，w ep u tf o r w a r das e t o f n o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o nt h e o r yt h r o u g hs e v e r ed e d u c t i o n t h en e wt h e o r yi sq u i t e d i f f e r e n tf r o mt h ep r e v i o u so n e s ，b e c a u s et h el a t t e rt h o u g h tt h a tt h e r ei ss e l f - e n e r g y i nt h ep o l a r i z e ds o l v e n t 。w h i l ew eh a v ec o n f i r m e dt h a tt h es o - c a l l e d s e l f - e n e r g y i s e q u a lt oz e r o c o n s e q u e n t l y o u re x p r e s s i o n sf o rs p e c t r a ls h i f to fe l e c t r o n i c a b s o r p t i o ns p e c t r u ma n ds o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yo fe l e c t r o nt r a n s f e ra r eq u i t e d l s t l n c tt r o mp l e v l o u so n e s b e f o r 麟o r k ，ap m c e d u r e h a sb e e nd e v e l 。p e db a s e d 。nm u l t i p o l e e x p a n s i o nm e t h o dt oc a l c u l a t es p e c t r a ls h i f t i nt h et h i r dc h a p t e r , t h es u p e r - m o l e c u l e m e t h o dh a sb e e ni n t r o d u c e dt od e s c r i b et h eh y d r o g e nb o n d i n ga n dt h ed i s p e r s i o n i n t e r a c t i o n s c o m b i n i n gw i t ht h ep r o c e d u r e ，t h ep h o t o i o n i z a t i o np r o c e s so fn i t r a t e a n i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e dt oc h e c kt h en e wt h e o r y t h er e s u l t so fo u rt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e t h em a i np a r to f t h es p e c t r a l s h i f ta t t r i b u t e st ot h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n a n o t h e rw a yt oo b t a i nn o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o ne n e r g yi st od i r e c t l yw o r ko u t t h ep o i s s o ne q u a t i o n i nt h el a s tc h a p t e r , t h ec o s m om o d u l ei nh o n d 0 9 9p a c k a g e h a sb e e nm o d i f i e dt oc a l c u l a t et h es o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yo f e l e c t r o nt r a n s f e r r e a c t i o n s t h eo r i g i n a lf i l e sh a v eb e e nc o m p i l e da n dl i n k e du n d e rw i n d o w s l i n u x a n da i xc i r c u m s t a n c e ，a n dt h ep r o g r a mc a l lr u ni nt h et h r e es y s t e m s ，as p e c i a l e x a m p l e h e h e + s e l f e x c h a n g ee l e c t r o nt r a n s f e r , h a sb e e ne m p l o y e dt ov e r i f ) i ft h e m o d i f i e dp r o g r a mi sc o n s i s t e n tw i t ht h en e wt h e o r y t h e ni no r d e rt oc o n f i r mt h e v a l i d a t i o no fo u rn e wt h e o r y , t h et r a n s - b i p h e n y l c y c l o h e x a n e n a p h t h a l e n ee l e c t r o n t r a n s f e rs y s t e mh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gt h em o d i f i e dp r o g r a m t h er e s u l t so f t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sf o rs o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g yi sc o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n tv a l u e so b t a i n e db ym i l l e re ta 1 t h em o d i f i e dp r o g r a mf o rs o l v e n t r e o r g a n i z a t i o ne n e r g yc a l c u l a t i o n sp r o v i d e sap o w e r f u lt o o lf o rt h ea p p l i c a t i o no f o u rn e w t h e o r y k e y w o r d s ：h y d r o g e nb o n d ，n o n e q u i l i b r i u ms o l v a t i o ne f f e c t ，e l e c t r o nt r a n s f e r , s o l v e n tr e o r g a n i z a t i o ne n e r g y , s p e c t r a ls h i f t 4 婴型查兰墅! ：堂些堡兰 “ 刚吾 随着计算机技术的发展和算法的改进，量子化学己广泛应用于对中小分子 的结构性能及其反应历程的研究，而从头计算法也逐渐成为实验所无法替代的 研究手段。现在，量子化学已经渗透到化学、生物化学、生物制药、大气科学、 环境科学、材料科学和军事科学等诸多学科领域，并建立了一些边缘学科，如 量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量 子理论、分子问相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。 众所周知，在理论上只要使用足够大的基组，在足够高的级别上考虑电子 相关效应，并适当地考虑相对论效应，人们就可以方便地对孤立体系进行精确 的理论计算，对于处在真空或者气相环境中的分子体系，理论上可以通过进行 不同级别的电子结构计算，使计算结果逼近薛定谔方程的真实解。然而对于凝 聚态分子体系，电子结构理论计算的方法远远落后于对于孤立分子体系计算方 法的发展。但大多数化学反应都是在溶液中发生的，溶剂环境的影响将起到至 关重要的作用【卜。i 。例如气相环境中氨基酸的中性分子结构比两性离子更稳定， 但在溶剂中则是两性离子的构型更稳定。事实上，化学、物理学以及生物化 学现象的实验反馈在很大程度上依赖于所考虑分子四周的溶剂环境。因此如果 不充分考虑溶剂环境的影响，即使应用最高的量子化学计算级别，也可能得不 到满意的结果。然而，将从头算量子力学计算方法直接应用到溶质一溶剂体系 的研究是很困难的，因为从计算的角度来看，即使计算体系只包含中等数目的 溶剂分子，对其进行高级别从头算研究也将由于庞大的计算量而变得不切实际。 溶质和溶剂相互作用实际上是一个多体问题，从微观上看涉及到大量的粒予( 包 括分子、原子以及电子等) 之蚓的相互作用，而每一个粒子均具有许多不同的 运动方式( 平动、转动和振动) ，因而具有大量的运动自由度，是一个非常复杂 的系统，宏观观测结果实际上是统计平均值。因此找到一种能灵活处理溶液中 分子鲋电子结构方法是当今理论和计算化学最重要的任务之一。 目前计算量子化学中能够描述溶刘对溶质极化作用的一般方法有：超分子 方法【3 矧，量子力学一分子力学组合方法( q m m m ) 方法2 l ，自洽反应场方法 ( s c r f ) 方法【l 。埔j 。其它的溶剂化方法还有：基于统计力学的参考反应区模型 ( r i s m ) 7 j ，有效碎片势( e f p ) 等方法。 所有这些方法均用量子力学处理溶质分子，不同之处在于对溶剂分子的描 述。前两种属于直接溶剂化模型，在超分子模型里，对溶剂分子的描述也是在 5 型盔兰墅土堂竺堡兰 量子力学的级别下进行的，但由于计算量过大的限制，体系中只能简单的包含 少数溶剂分子，因此不适用于考虑大量溶剂分子的影响。同时这种方法也无法 分析溶剂的统计行为。 与量子力学相比，分子力学则将体系的总能量表达为原子间能量项的加和， 而这些能量项又可以用简单的解析式表达，这样体系总能量并不与电子结构直 接发生关系，无须直接求解复杂的薛定谔方程，因而计算十分简便而且快速。 分子力学目前在药物设计、液相效应和材料科学等领域有广泛的应用，但其缺 陷也显而易见。其一，对于不同体系分子力学难以得到统一并且精确的结果， 丽对不同体系选择不同参数既复杂又无确切的物理意义。其二，分子力学建立 在原子层次上，一般不适用于讨论化学反应，包括化学键的断裂和形成过程。 q m m m 组合方法既包含了量子力学的精确性，又利用了分子力学的高效性， 通过m o n t ec a r l o 或动力学模拟方法，q m m m 组合方法在研究溶液中的化学反 应，生物大分子的结构和反应活性之日j 的关系等方面取得了很大的成功f 4 7 t 。 s c r f 方法将溶剂分子看作是连续介质，溶质分子使介质发生极化并产生 一个场，后者又反过来使介质发生极化。反应场可以通过求解p o i s s o n 方程 然后从解得的经典静电势而得到。将解出的溶质一溶剂作用的相关势能加入溶 质的哈密顿算符中，这些电势方程的解可以方便地用某种表观极化电荷分布表 示。与直接溶剂模型相比，连续介质模型至少具有如下两个优势。首先，连续 介质模型能够显著地减少所研究的体系的自由度。否则必须进行m o n t ec a r l o 或分子动力学模拟对溶荆分子的自由度求平均，彳能求得溶剂分子的结构和动 力学性质。如果将溶剂分子视作“浸泡”溶质分子的连续介质，则这种平均作 用将被自然地包含在“浸泡”的性质中。第二个优势就是能够方便准确地处理 最重要的氏程静电作用体系，这种作用是许多溶剂化效应的主要促成因素。因 此基于连续介质模型的s c r f 理论现在已经被广泛地应用于研究溶剂对溶质分 子结构和性质的影响以及溶液中的化学反应。尽管基于连续介质模型的s c r f 方法有着诸多的优点，但它并不考虑期间可能存在的直接化学作用，如氢键作 用。 目前基于连续介质模型的计算方法已经发展得相当成熟，包括可极化连续 介质模型( p c m ) 【1 3 ，1 8 2 0 】、基于推广b o r n 公式的溶剂模型( s m x ) 1 1 4 , 2j - 2 2 1 、类导体 屏蔽模型( c o s m o ) f 1 5 2 3 l 、多极展开方法1 1 6 2 4 1 等多种方法，但这些程序研究的对 象仅局限于溶质与溶剂达到平衡时的情况，但实际上溶剂极化适应溶质电荷的 6 幽! ! 叁兰竺l 兰竺堡墨一一一一一一一一一一 迅速变化需要一个过程，这个时问段大约在l o 。2 秒，而溶质电子结构的变化， 比如光电离化、电子跃迁和电子转移等超快过程，是在非常短的时间内完成， 大约是l 0 0 6 秒。也就是在超快反应的过程中，有一部分溶剂的变化是跟不上溶 质电荷变化的。因此有人1 2 5 l 将溶剂极化电荷分为两部分，一部分为电子极化， 又称光极化，它能完全和溶质电荷达到平衡：另一部分为取向极化，它的响应 时间远远比溶质电荷慢，可以视为在反应过程中保持不动。这时体系处在非平 衡态。 非平衡态溶剂化的计算是目前科学研究的一个比较活跃的领域，同时也是 一个非常棘手的难题。它的重要性是无可置疑的。几乎所有在溶液条件下进行 的超快过程，包括光电离、电子跃迁、电子转移等，均需要考虑非平衡溶剂化。 目前非平衡溶剂化理论还不够成熟，实验上大量应用的是几十年前提出的 m a r c u s 的双球模型2 6 也8 1 以及l i p p e r t 。m a t a g a 等人阻3 0 1 的光谱校f 公式。但这些 公式的应用均有一定的局限性( 具体的背景见2 1 小节) 。我们近些年来一直 从事热电子转移和光诱导电子转移的研究工作。由于绝大多数电子转移在 溶液中进行，因而在热电子转移研究中采用m a r c u s 双球模型。在光诱导电 子转移方面，我们讨论了一些近似为球状的电子转移体系。为了解决这种 情况下电荷分离吸收光谱和电荷复合荧光光谱在溶液中的蓝移和红移问 题，本实验室的其他作者在k i m 等工作的基础上，傲了一些改进工作f 3 1 。”i ， 但没有作根本性的修正。 本文第一部分直接通过量子力学方法直接处理水和甲醇混合溶剂体系的相 互作用。使用密度范函理论对水和甲醇混合溶剂体系的氢键结构进行了详细的 研究，通过构象和频率分析发现在水团簇中五元和六元络合物最稳定，同时发 现一个新的特征，即甲醇分子能与五元和六元络合物形成非常稳定的双氢键 从而为水和甲醇混合溶剂随比例的不同，对高聚物溶解能力发生变化的实验现 象做出了合理解释。第二部分是基于连续介质模型，从基本的电动力学公式出 发，发现了以前关于溶剂化理论的一些问题，并重新推导出一套溶剂化理论的 公式。依据这些公式我们编写了一个用单球孔穴多极展开方法计算光谱移动值 的程序，并用算例进行检验。另外通过修改h o n d 0 9 9 程序中c o s m o 模块，得 到用于计算任意孔穴电子转移重组能的程序。通过简单体系的检验，证明了修 改后的程序和新理论完全自洽。经典电子转移体系的计算结果显示，新理论与 实验一致，证明了我们理论的确性。 p u 川人学顾i 。学位论文 第一章水和甲醇混合溶剂氢键相互作用研究 1 1 引言 水和甲醇络合物是一个典型的氢键( h b ) 体系，最近几十年以来，人们在实 验和理论上盼3 3 1 均开展了大量研究工作。随着水和甲醇比例的改变，水和甲醇 混合溶剂在结构、动力学和氢键网络性质上都会发生变化瞰3 9 枷l 。这些特殊性 质可应用于液相色谱及其它基于溶液的分离技术p ”。 最近有人在实验上对聚异丙基丙烯酰黢( p n i p a i v l ) 在水和甲醇混和溶剂中溶 解能力进行了实验观察 4 0 - 4 1 j 。该实验在2 0 c 下研究了在不同的永和甲醇比例下 p n i p a m 长链的构象变化，发现水和甲醇都是p n i p a m 的良好溶剂，但将两者 混和其溶解能力却发生显著变化。该高分子链在甲醇含量达到大约1 7 m 0 1 时 迅速交叠，由线型形成稳定的球型。在1 7 4 0 m 0 1 范围内，高分子链保持球 状。若继续加甲醇，到大约5 0 m 0 1 时，商分子链会发生由球型到线型的转变。 通过论证，认为在纯水中水的五聚物最稳定，甲醇分子可靠近五元水环，和环 上自由的羟基形成非常稳定的结构。 本文目的是通过密度泛函理论( d f t ) 计算，详细地解释水和甲醇协同溶解 能力：通过定义衡量水团簇稳定程度的量厶。考察不同的水团簇、水和甲醇 络合物中的相互作用。本文计算用g a u s s i a n 9 8 程序包进行。 1 2 计算方法 计算稳定化能须考虑基组重迭误差( b s s e ) 【4 2 45 1 。本文通过对消法( c p ) 【4 5 - 1 6 进雩亍b s s e 校正。稳定化能可以写成如下形式： ，x e s ( d 。a 。) = f 巨( b ：。1 ) 一巨( b 。一) + 。( b ，) 】一e ：( d 。a 。) 】1j 8 e t ( b 。p 1 ) 指络合物中使用扩展基组后得到的总能量。e t ( b c p l ) 和。( b 曲分别指组分 b 在络合物和孤立体系中未使用扩展基组的总能量。可以看出，( 1 1 ) 式考虑了 络合物形成所引起的各组分张力变化。本文在b 3 i 。y p 6 3 l g 水平上优化构型， 用b 3 l y p 6 3 1 + g 进行单点计算，由( 1 1 ) 式得稳定化能。用最表示水团簇中 水分子稳定化能，五0 。表示每个水分子对团簇稳定化能的平均贡献，表示水 分子个数，即6 邑，。= 纠。通过比较发现，水的五元和六元环结构在水的各寡 聚物构型中最为稳定。在五元水环上逐个加入甲醇分子，进行构型优化、振动 8 删川人学颂i ：学位论义 频率分析及单点计算，得各w 5 m 。团簇的稳定化能。反( w 5 m 、) 减去f s ( w 5 m 。1 ) 表示加入一个甲醇分子后引起的稳定化能增量。 1 3 结果和讨论 1 3 1 水的寡聚物 有人通过动力学模拟方法发现了纯水的网络结构 3 6 l 。从固态到液态，水分 子的空间点阵消失，可以形成网络结构，如链、环和多边形状【3 4 j 7 。4 引。我们首 先研究水分子的环状络合物。给定各环状初始构型，在b 3 l y p 6 3 1 g 水平上优 化构型，在b 3 l y p 6 3 i + g 水平上进行单点计算，考虑b s s e 校正，得到各络 合物构型的稳定化能。 l 卜丫r ?l 一 图1 1 水团簇的环型稳定构象 、， ， 。j 。- 厂 0 时，对应着吸收光谱的红移。( 2 3 8 ) 式表明：丑代表电子逆转移溶剂 重组能较正，或荧光光谱移动能；当五 0 时，对应着荧光光谱的兰移。 假设由非平衡态缓变到平衡态时的溶质电荷不变。根据( 2 4 0 ) ( 2 4 1 ) 式 皑“= 研9 + 毋器一喀 ( 2 4 0 ) 研9 = 妒l f + 妒l 。，( 钟品= 妒l f + 蛾叩略= 妒2 f + 妒! 印 ( 2 4 1 ) 得到非平衡念2 反直场的电势为 p ；曲= 驴；”“一妒2 r = 妒i ：+ 妒2 印一妒i 婶= 妒1 。+ 妒o p ( 2 4 2 ) 同理，非平衡态1 反应场的电势为 妒? o n = 科帅一妒l f = 妒2 ；+ 妒】叩一妒2 0 p = 妒2 。一口，叩 ( 2 4 3 ) 其中妒。妒：，代表平衡态l 的溶质电荷p l 和非平衡态2 的溶质电荷p ：在真空 中产生的电势，妒。；仍。代表平衡态1 和平衡念2 的所有极化电荷产生的电 势，p 。咿妒：。代表平衡念】和非平衡念2 的电子极化电荷产生的电势， 妒。p = 妒2 。p 一妒l o p 。利用( 2 4 4 ) 式 g 罗= i p 2 卵“d v ( 2 4 4 ) z f 和( 2 4 2 ) 式，得到非平衡态2 的溶剂化能为 g 罗= g t 一g 等。 = 吉p ：哕y 一号p 2 t p 2 r d v = 毒p ：( + a ( o o p ) d 矿 q 4 5 同理，得到非平衡态1 的溶剂化能为 g ，= g ? “一g = 扣。科哪一扣刚y = 扣舰一炒 但4 6 平衡态2 的溶剂化能为 g 尹= g 尹一g 嚣= 导p ：肾d y d v = 导f p ：d y ( 2 4 7 ) 些型查兰婴主兰丝笙兰 平衡态1 的溶剂化能为 g p = g p 一占帚= 三p 卵d 矿一l f f p l t p l f d v = 圭肿 ( z 朋) 利用( 2 4 5 ) 一( 2 4 8 ) 式，得到吸收( 或电子转移) 溶剂重组能为 = p ! ( + ) d v 一寻p 阮d 矿 = i 1 r ( p p l 。+ p 2 妒o p ) d j ( 2 4 9 ) 发射( 或电子逆转移) 溶剂重组能 自v 。= 去j p ! 妒二。d 旷一i 1p i ( 妒2 。一妒。p ) d v = 寺j ( p 伊2 。+ p l 妒。，) d v ( 2 5 0 ) 吸收光谱移动能( 或电子转移溶剂重组能较正) 五二= 专j p 二( 妒，。+ a 妒。，) d v - 寻p 二妒：。d 矿= 寻j p ：( 妒。一p 。) d y ( 2 5 1 ) 荧光光谱移动能( 或电子逆转移溶剂重组能较m 征i - ) ， ，7 = 专j p 。( 妒：一：) d i 1 p 。妒l 。d 矿= 了1 p ( 妒。一伊。) d v ( 2 5 2 ) 其中仗= 仍。一仍。吼一伊。代表由溶质电荷差a p = p 3 一p 1 引起的取向 极化电荷产生的电势。( 2 5 1 ) ( 2 5 2 ) 式表明，光谱移动能与跃迁完成后的溶质 电荷分布和跃迁电荷紧密相关，与跃迁前的溶质电荷分拓没有直接关系。 2 5 双球模型近似下电子转移溶剂重组能的表述 在以前的溶剂化理论中【2 7 瑚j ，s r e 的定义是非平衡态1 和平衡态2 之间的 溶剂化自由能之差，如 = g ? ”一研a 。内重组能处理方法类似，在m a r c u s 电 子转移半经典动力学模型中，定义平均的s r e 为， 五。= ( 1 2 ) 1 ( ( 3 7 。一g 产) + ( g 罗一g 尹) 】 ( 2 5 3 ) 总电势西包含两部分，一部分是由真空电荷p 产生的真空电势许，另一部 分是由于溶剂极化产生的极化电势妒。对于上式括号中第一、二项和第三、四 孵川i 大学硕士学位论文 项来说，由于处于同一电子态，体系在真空中产生的电势相等， 式中的溶质的自能( 1 2 ) j ：珐弼，d v ，( 1 2 ) f p ：仍f d y 略去， 五。= ( 1 2 ) ( a g ? “一a g p ) + ( g ；“一g 尹) 】 并定义， 鲠= 妒 一矿尸 请注意 伊! 蜘= 妒产+ a c p o 。i 矿p = 妒一a c p , , p 将( 2 5 6 ) 式代入( 2 5 4 ) 式，得平均溶剂重组能 故在此将( 2 2 3 ) f 2 5 4 ) ( 2 。5 5 ) ( 2 5 6 ) 屯、= ( i 4 ) i , a , o ( a i ；f ) | o 。一a q i ) d v ( 2 5 7 ) 这罩妒 和妒p 分别是由p 和p ：在介电常数为t 的介质中产生的极化电势，而 为助在假设的介电常数为介质中产生的极化电势的变化。 图2 4 电子转移双球模型的描述 现在我们基于新的非平衡溶剂化表达式推导双球模型的结果。假设有以下 电子转移过程， d q v + a 9 一= d 9 。+ 衄+ a q - 坤 ( 2 5 8 ) 这罩d 和a 分别表示电子转移给体和受体，却为转移的电量。对于反应物态， 如图2 4 t 我们假设有点电荷位于一半径为，b 的球孔穴中心，一点电荷吼 位于一半径为厶的球孔穴中心。两个真空球被浸泡在介电常数为的介质中， 球心距离为d 。与m a r c u s 的处理方法相同口 ，在孔穴d 中我们忽略由于q 。产 生的极化电荷的影响，同时忽略孔穴a 中q 。产生的极化电荷的影响。则在孔 穴d 中心产生的极化电势可写成， 纯( d ) = ( 堑+ 咎) ( 土一1 )( 2 5 9 ) 四川大学硕士学位论文 同样，在孔穴d 中电荷变化助产生的极化电势变化为， 仗i d ) ：( 笪一粤) ( 上一1 ) ( 2 6 0 ) r d 口 占5 我们接下来考虑由于电子极化产生的极化电势。此时介质的介电常数变为， 可以得到， 纸。( d ) = ( 却r d a q l d ) ( 1 g o p 一1 ) ( 2 6 1 ) 用相同的方法，可得到球孔穴a 中的纯( a ) 和纯。( a ) ， 仗( a ) ：( 一6 q + 掣) ( 土一1 ) ( 2 6 2 ) r a 口占 a c p o p ( a ) ：( 一笪+ 粤) ( 上一1 ) ( 2 6 3 ) r a 日 毛。 按照方程( 2 5 7 ) ，平均s r e 可以写成， 瓦钏他) a q 2 c 去一去，c 去+ 去一1 c ：石4 ) 方程( 2 6 4 ) 是新的双球孔穴电子转移的s r e 计算公式，它与著名的m a r c u s 双球 模型公式相比多了一个l 2 因子。这可能就是为什么经典的溶剂化模型经常 高估结果大约一倍的原因瞰7 1 72 1 。 2 6 多极展开的理论表达式 6 4 1 2 61 单球子l 穴内的反应场 在相对介电常数为占的均匀介质中有一个空心球腔，设球的半径为日， 腔内有一个点电荷q 。腔内的反应场是点电荷q ，引起的极化面电荷产生的 电场。 图2 5 单球孔穴溶剂化模型 根据图2 5 ，电势妒满足的微分方程和边界条件为 v 2 中：- 0p 口) 函：一+ 生 ( 2 6 5 ) 咖：l ，+ 。有限，中： = 0 ， ( 2 6 6 ) 口。：咖。，荸：。孕( ，：。) ( 2 6 7 ) 这晕谚表示在孔穴内某一点，处所受的极化电势，唾表示在此处所受的总 的电势，虫为孔穴外的电势，r 为点r 到点电荷之i n j 的距离。取解为7 3 1 卜舅烈c o s + 亿。， k 主鲁驰s 。 形式解( 26 8 ) 满足微分方程( 2 6 5 ) 和边界条件( 2 6 6 ) ，把( 2 6 8 ) 代x ( 2 6 7 ) ，利 去= 嘉若眠孙 f 2 6 9 ) 解得 4 一吼l ”群= 击搿 ( 2 7 。) 极化电荷在球孔穴内产生的电势就是总电势减去点电荷在真空中产生的电 势，所以球孔穴内反应场的电势为 伊，( r ) = 哆一睾= 一彤g ，l n r n 只( c o s ) ( 2 - 7 1 ) 、 n = o 2 6 2 反应场与自由电荷间的相互作用能 反应场识与球内另一自由点电荷q ，间的相互作用能为 = 扣，识( r 。) = 一去彤q 。r 只( c o s ) ，r ；， ( 2 7 2 ) 厶n = o 一，为r i 与r ，间的夹角。f 系的反应场与j 自由电荷系间的总相互作用能为 彬= 寺口，识( r ，) = 一i | 己- 以n g j r 只( c 0 8 ) ， ( 2 7 3 ) 一婴型查堂堡土堂垡兰兰一一一 。一 利用加法恒等公式 + 砉篆篇驰s o , ) c o s m 。o , 驰0 s 矿o s 唧， 心7 4 + 砉篙舞驰魍) s i n m t p , 胎o s j ) s m 删， 与k i m l l 6 】的作法相似再定义电 极矩 。f 孕一p ? 协只) c 。s m 一” ( 2 7 5 ) 2 k 2 主口，“掣( c 。s 谚) s i n m 移，m = - - 1 一珂 。 ，p ，一? 芹( c o s 0 ，) c o s m q r 舻n ( 2 7 6 ) d 2 芝口r ：( c 。s ，) s i n l m 妒，m = 一l 一 令c 矿 端腓。 ( 2 ，) l 0 5 棚2 0 由( 2 7 3 ) 式得 峨：一艺掣c 。，d 。( 2 7 8 5 对于连续电荷分椎，( 2 7 3 5 ( 2 7 6 ) 式变成 k ：当d v = 一专妻群jp ：( r ) r ”只( c 。s r s p l ( r f l r ”d d y 2 7 z n = 0ri ”