（凝聚态物理专业论文）对双嵌段共聚物熔体及混合体系相行为的研究.pdf

南开大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本论文用自洽平均场理论( s c i f t ) 研究双嵌段共聚物熔体和混合体系的相 行为。 在原有平均场自由能基础上利用各向异性高斯涨落理论进一步研究有序相 的热力学稳定性。构造密度一密度关联函数 c 】，通过对其本征值的分析可 以得到与有序相稳定性相关的信息。选择参数z = 1 0 8 ，厶= o 4 4 8 ，讨论由 球状相向柱状相转变过程中各向异性涨落的作用：预言球状相的稳定性极限： 并讨论了涨落模的简并问题。 把对单一双嵌段共聚物熔体相行为的理论方法扩展到由两种a b 双嵌段共聚 物( d i b l o c k ) 组成的混合体系上。在理论研究中，我们首先设混合体系中的 d i b l o c k l 保持不变，d i b l o c k 2 则作系列改变。经过对混合体系的自由能密度的 数值计算结果比较，预言混合体系的相图。当d j b l o c k l 体积分数硅及两种 d i b l o c k 聚合度比值r 改变时，相图中不同结构相区的演变趋势与见诸近期报道 的实验结果有较好的吻合。其次我们固定d i b i o c k l l 与d i b o c k 2 聚合度比不变， 而对d i b 】o c k l 的z 及d i b l o c k l 在混合体系中的体积分数西作系列的改变：通 过理论计算，揭示混合体系中发生有序一无序转变的条件。 关键词：软物质，双嵌段共聚物，自组装，高斯涨落 南开大学硕士学位论文 a b s 订a n a b s t r a c t j i h sr c p o r ti sc o n t r i b u t c dt om es t u d yo f l ep h a s eb e h a v i o ro fd i b l o c k c o p o l y m e r sm e n a n db l e n d su s i n gs e l f - c o n s i s t e n t6 e l dt 1 1 e o r y w es 伽i e dt 1 1 e m l o d y n 锄i c ss 诅b i l i t ) ro fo r d c rp h a s e sb ya n j s o 扛o p i cg u a s s i a n 丑u c n l a 虹o n so nm eb a s i so f 瑚e a nf i e l df e ee n e r g yh lt e r i i l so ft h ed e n s i t y d e n s i t y c o r r e l a t i o n 铀c t i o n 【c 删】- i ，w cc o l l l do b t a i nt l l ei n f o r i 工l a t i o no fs 衄b i l i t yb y a n a l y z i n gi 乜e i g e n v a l u e s t 怕p a m i l l e t e r sw e r es e l e c t e d = = 1 0 8 ，厶= 0 4 4 8 ，u l c e 丘b c to fa 1 1 i s o 订o p i cn u c t u a t i o n s 、v a sd i s c u s s c d ，w h i l en l e l tw a sc h a n g e d 矗d ms p h e r e p h a s et 0c y l i n d e rp h a s e ，t h es p h e r ep h a s es t a b i l i t y1 i m i tw a sp r e d i c t e d ，a n dt 1 1 e d e g e n e r a t i o no f n u c n j a t i o nm o d e sw a sd i s c u s s e d t h et h e o r e t i cm e t h o df o r 血ep h a s eb e h a v i o ro fp u r ec o p o l y m e rd i b l o c km e l t w a se x t e n d e dt o 也eb i n a r yb l e n d sc o n s t i t u t c db yt w od i f f 色r e n ta bd i b l o c k c o p o i y m e r s i t ln l i sp 印e r ，w ea s s 啪em ed i b l o c k li nb i e n d si si l l l c h a i l g c d ，w h i l et h e d i b l o c l 【2i sc h a n g e ds e r i a l l yi nt e r n l so ft h ec o m p a r i s o no ft h ed e n s i t yo f 舶ee n e 瑁y c a l c u l a 土e d ，也ep l l a s ed i a g r a mo f t h eb i n a r yb l e n d si so b t a i l l e d a st h ev o l 眦e 仔a c t i o n o f 出ed i b l o c k l ( 办) a i l d 血e 洲oo f p o l m 甜z a t i o nd e g r e eo f t l l e 啪c o p o l y r n e r sa r e c l l a l l g e d ，t 1 1 er e g i o n so fd i 丘b r e n tp h a s e sa r ev a r i e di nt l l et e n d e n c ya g r e e i n g 嘶廿1t 1 1 e e x p e r i m e n tr e s u i t sr 印o r t e dr e c e n t l yt h er a t i oo f l et 、oc o p o l y m e r sp o l y m e r i z a t i o n d e g r e e 、v a sa j s of i x c d ，2 ， a 1 1 dv 0 1 u m ef 私t i o no ft h ed i b l o c k lw e r ec h a n g e d s c r i a l l yw i m t 1 1 et l l e o r e t i cc a l c u l a t i o n ，t h ec o n d i t i o no fo r d e r d i s o r d e rn a n s i t i o n w a sr e v e a 】c d k e yw o r d ： s o 每m 砒r ，d i b l o c k ，s e l f i a s s e m b l y ，g a u s s i 柚f l u c t u a t i o n i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：互铮 - 町年r 月2 f 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 互埒 0 曲j 年j 月2r 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 i 指导教师签名：学位论文作者签名； i 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，町少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于l o 年) 机密2 0 年( 最跃2 0 年，丌j 少丁2 0 年) 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章引言 第一节软物质介绍 历史的发展，常是以人类掌握的技术工具来区分，比如石器时代、青铜器 时代、铁器时代等，这些技术工具均由“硬物质”构成。以法国物理学家 p g d e g e n n e s1 9 9 1 年获得诺贝尔物理学奖为标志，“软物质”的概念开始形成。 如果某种凝聚态物质的物理性质在小改动( 物质本身组分、内部互相作用 等微小的改动；温度等外部因素的微小改动) 的影响下，会发生大的改变，这 种物质就是所谓的软物质( s o f tm a t t e r ) 1 。 虽然从微观尺度上看，软物质没有像晶体那样的周期性结构，但是在纳米 尺度下则往往会出现规则的长程有序结构。这种性质为材料学科所关注。典型 的软物质包括液晶，高分子聚合物( p 0 1 y m e r ) ，胶体( c o l l o i d s ) ，微乳液( m i c r o e m u l s i o n s ) ，表面活性剂，泡沫，颗粒物质以及生命物质等等。而美国的科学界 将液晶、高分子和胶体等称作复杂流体( c o m p l e x f l u i d ) ；实际上这两种称谓所 指是同一类物质。这类物质由无规则运动的大分子团组成；大分子团则是由大 量小分子以相对稳定的方式构成。因此软物质兼有液体式的强热涨落行为和固 体式的相对强约束特征。这样软物质所处的相一般由熵所主导，而不象硬物质 那样由内能主导 2 。 在一定条件下，软物质会通过空间自组织自发地产生一个确定的纳米尺度 有序结构，这种过程是所谓的自组装。软物质的自组装过程会在内能变化不大 的情况下引起系统行为发生重大改变；所以软物质的自组装行为使有关软物质 的相转变问题成为倍受关注的研究课题。 此外，与硬物质不同，软物质抗外部作用的能力很低，从而在外力作用下 会发生较大的，甚至于是材料性质上的变化。这些不同于硬物质的特征决定了 软物质的研究不仅在生物，化学，物理等研究领域有重要意义而且在化工应用， 制药以及日常生活中具有广阔的应用前景。 南开大学硕士学位论文 第一章 第二节聚合物介绍 在众多的软物质家族成员中，我们把由大量的原子团或化学元通过化学键 连接而成的长链分子称为高分子聚合物。长链分子上这些独立的原子团或化学 元被称作单体( m o n o m e r ) 。根据链的连接方式不同可以分为线形聚合物( 单体连 接成一条线形长链) 、星状聚合物( 几个链连接到一个点上) 、枝状聚合物( 链 上有一些零星分支) 等( 见图1 ) 。聚合物是软物质家族中的重要成员。把只含 有一种单体的高分子聚合物叫做均聚物。由一种以上的均聚物通过化学键连接 而成的聚合物被称为嵌段共聚物。增加均聚物的种类或改变均聚物的连结方式， 可以形成更复杂的嵌段共聚物。本论文中研究的双( a b ) 嵌段共聚物( d i b l o c k ) 是最简单的共聚物体系，仅由两种不同的线性均聚物a 链与b 链连接而成。 牛江 ( a ) 双嵌段共聚物 ( b ) 三嵌段共聚物( c ) 星形嵌段共聚物 a ( e ) 多链 图1 聚合物示意图 南开大学硕士学位论文 第一章 第三节嵌段共聚物相变 双嵌段共聚物中不同化学成分的嵌段在热力学上一般是不相容的，彼此排 斥。这种排斥相互作用可以用f l o r y h u g g i n s 参数z z 芘 占b 一 删+ 占即) 2 】七占r 来描述。屯。是a 、b 单体之间的相互作用能；s 。、s 。则是a 单体之间和b 单 体之间的相互作用能：七。是玻尔兹曼常数；丁是绝对温度。不同嵌段之间容易 发生相分离，但是因为不同嵌段之间有共价键相连，所以相分离的尺寸不能过大， 这样熔体只能在在纳米尺度发生局部相分离，从微观上看其结果是产生许多分 别包括富a 嵌段和富b 嵌段的畴域。由于在这些畴域的边界a 、b 嵌段必须连接 在一起，因而畴域的尺度大小是受到限制的。增加畴域尺度会降低畴域的界面面 积，降低了焓，但同时会使链伸展，增加熵。这种竞争过程的最终结果是在熵的驱 动下，熔体通过形成长程有序的周期性的微观结构来减少不相容嵌段的接触面 积，其相结构依赖于a 、b 嵌段的相对长度。这个过程称为微观相分离 2 。 可将出现微观相分离的双嵌段共聚物熔体的自由能f 分成两部分：与界面 ( i n t e r f a c e ) 有关的自由能e 。和与链伸展( s t r e n t c h i n g ) 有关的自由能只，。单 纯的减小界面自由能e 。会导致伸展自由能c ，增大；反之亦然。因此熔体自由 能为f = 吒。+ 只。不是任何结构都能使这两个方面得以协调，称这种现实为 “堆积失措”( p a c k i n gf r u s t r a t i o n ) 3 4 。只有界面呈现某些特定的形态， 才能使二者得以协调达到“自由能平衡”，人们称系统呈现的这些特定形态为有 序相。 当两个嵌段具有相似的聚合度时，各自的伸展能只，相差不多，在界面张力 的驱动下，熔体具有平坦的嵌段结合面，形成交替堆积的层状有序相：l a i i l e l l a r ( 空间群1 ) 。如果其中一个嵌段具有较大的聚合度，则因为聚合度的不对称， 结合面在界面张力的驱动下发生弯曲一一长嵌段部分在凸起界面的一侧，短嵌 段部分在凹界面一侧，形成六方堆积的柱状相：c y l i n d e r ( 空间群p 6 册) 。若熔 体中长嵌段的比例继续变大，结合界面将变成球形，熔体形成体心立方堆积的 球状相：s p h e r e ( 空间群i m 3 【1 ) 。随着各嵌段体积分数的改变，还会形成三维有 序双连续联通相：g r i o d ( 空间群i a 3d ) ( 见图2 ) 。 由于嵌段间的f 1 0 r yh u g g i n s 互作用参数z 随温度的升高而减小，当温度升 高到一定值时，有序结构又转变为均相结构，即发生有序到无序转变( o d t ： 堕茎查堂堡主兰垡笙兰 o r d e r d i s o r d e rt r a n s i t i o n ) 。 第一章 图2 取嵌段共聚物的各种有序相 第四节平均场近似 本论文中所讨论的双嵌段共聚物熔体是由多条聚合物链所组成的体系。由于 链与链之间存在互相作用，所以系统中每条链都因为各自所处环境的不同而感 受到来自于其它链的不同作用。一种使问题得以简化的方案是近似地认为系统 中的每一条链感受到的是一种“平均化的作用”。这样就把复杂的多体问题约化 为单体问题一一研究在聚合物链形成的平均场中的单链运动。鉴于聚合物链具 有很高的分子量，所以因系统发生局部涨落而需对按平均场处理所得结果的修 正是很小的；在这个意义上平均场近似理论得到的结果是有相当精度保证的。 聚合物体系的分布函数、密度和外部势场具有对应的映射关系。进而一 个真实的具有相互作用的体系就可以通过一个等效外场处理成没有相互作用的 理想体系，而实际上满足在同样密度条件下使理想体系与真实体系具有相同的 分布函数的外力场总是可以找到的。对高分子链的描述是构造平均场近似理论 模型的关键。在这里，对双嵌段共聚物相行为的理论研究基于一个简单的标准 模型，即把聚合物看作柔性高斯链。链的的构形用单体位置五( f ) 的集合表示， 嵌段间的排斥作用用f l o r y h u g g i n s 参数z 描述。并且用不可压缩条件来模拟 硬核( 1 m m c o r e ) 的排斥相互作用，这要求具有均一的平均单体浓度。这个简单 模型体现了系统的三个要点：链的构形熵，不可压缩性，不同类型单体问的不 相容性。双嵌段共聚物的热力学性质可以用这一模型的配分函数z 描述，z 可 4 南开大学硕士学位论文 第一章 以写成若干等价的形式。当计算关系到系统平衡性质时，可以在配分函数中先 行将粒子坐标积分掉，将双嵌段共聚物相行为的研究纳入场论方法。 研究从体系的配分函数z 开始，双嵌段共聚物熔体的配分函数原则上可以 通过求解泛函积分获得，从而确定系统的热力学性质。但实际上很难付诺实际 的计算，为此发展了种种研究这一系统相行为的近似方法。最简单的方法是采 用鞍点近似，即用被积函数的最大值来代替积分，也可以说是求出体系的最小 自由能f 。如果势场f 中。，o 。，7 的分布使体系的自由能f 具有最小值， 那么这个特定的势场分布对配分函数的贡献最大，称之为最可机分布。相对于 最可机分布，其它势场分布对配分函数的贡献要小得多，可以近似的认为这些 分布的贡献统计权重是趋于零的。因为只考虑最可机势场分布，所以近似的认 为势场分布是固定的，不随时间变化而变化。这个近似可以与平均场近似类比。 平均场自由能f 可以通过鞍点方法求出： ，= 一1 n zi 鞍点 尽管平均场近似对多体系系统是比较租糙的近似，但是对于共聚物熔体，其精 确度是随聚合度n 的增加而提高的。对于嵌段共聚物熔体只要聚合度n 足够大， 平均场近似的结果是可接受的。对嵌段共聚物的平均场近似理论就其一般形式 来说，是一个自洽场理论( s c f t ) ，也可以将这种近似成为自洽平均场近似 ( s c m f t ) 。 历史上，自洽平均场理论起源于e d w a r d s 的工作，随后h e l f a n d 与其合作 者发展了这套理论，并把其运用于嵌段共聚物体系。自洽平均场理论的早期运 用包括a b 双嵌段共聚物和a b a 三嵌段共聚物，这些运用勾画出相图的主要特征。 虽然平均场近似大大简化了问题的难度，但是理论仍然十分复杂，在此基 础上还要采取其它更进一步的近似来求解双嵌段共聚物的的平均场方程。近似 方法可以粗略地分为强分离 5 7 和弱分离 8 9 。由s e m e n o v 提出的强分离理 论忽略了链构形涨落，使得理论只适用于大的嬲7 ( f l o r y h u g g i n s 参数z 和聚 合度n 的乘积) 。弱分离理论由l e i b l e r 提出，是对基于高温，均匀相的无规相 近似( r p a ) 的全自洽平均场做l a n d a u 扩展，只适用于弱分离。若干作者提出了 基于r p a 的截断密度展开“r u n c a t e dd e n s i t ye x p a n s i o n ) 形式的密度泛函理论 1 0 1 4 。这一理论虽然提供了定性正确的结果，但是在定量上是不精确的。其 它的方法既不涉及有关平衡密度分布的先行假设，也不涉及被截断的自由能， 而是着眼于平均场方程的数值解 1 5 1 9 。利用m a t s e n 和s c h i c k 提出的平面波 南开大学硕士学位论文 第一章 展开法 1 8 ，可以在弱分离和中等强度分离下对双嵌段共聚物的平均场方程求 精确解 1 9 。 虽然自洽场近似是以柔性高斯链为基础，但是因为求解自洽场方程仍然是 一个难题，从而要求我们采取进一步的近似来求解。一般来说，常用的方法有 两种：一种是倒空间方法，由m a t s e n 和s c h i c k 1 8 提出；另一种是实空间方法， 是d r 0 1 e t 和f r e d r i c k s o n 2 0 提出的。 在倒空间方法的基本思想是根据有序相的对称性，把自治场方程中出现的 所有空间依赖势场在一组有限的基函数上作展开。这组基函数与既定有序相结 构的空间群对应。虽然倒空间理论能较为精确地计算系统的自由能和相图，但 是由于其必须事先有实验结果提供有序相的对称性，因此无法先于实验去预言 复杂共聚物熔体通过自组装形成的新颖而尚未被知晓的介观相。 为了克服这个缺点人们开始用实空间方法。它的思想是先随机地建立初始 势场，然后通过自洽迭代的最终结果来显示系统所呈现的介腮相。由于其不依 赖于对称性的预先假设，克服了倒空间方法的不足，因此可以被用来探索嵌段 共聚物系统可能出现的未知介观相 2 0 一2 1 。这种方法进一步被t h o m p s o n 等人 运用于嵌段共聚物和纳米粒子自组装体系中 2 2 2 3 ；后来又由j a e 等人推广到 嵌段共聚物和纳米自组装的薄膜研究 2 4 。近来对a b c 线形三嵌段共聚物二维 空间相行为的研究也应用了d r o l e t f r e d r i c k s o n 实空间方法 2 5 。 虽然实空间方法克服了倒空间方法无法预言新相的缺点，但是也有其自身 的不足。首先，系统最终计算得到的形态可能是亚稳态而不是实际系统最终的 平衡态。其次，由于高维情况下数值迭代困难的局限，使之无法达到倒空间计 算结果的精度。但是，应该看到实空间方法仍然是倒空间方法的一个很好的补 充。实空间方法有可能先于实验显示种种未知的自组装形态，然后根据实空间 方法提供的这些线索再通过倒空间方法对自由能做精确计算，进一步提高理论 预言的相图精度。 在前人的不断努力下，终于作出了基于双嵌段共聚物标准模型的相图，抓 住了大部分实验上观察到的相图特征。虽然人们对嵌段共聚物熔体的相图进行 了精确的研究，但是对各个有序相的涨落效应却很少涉及。平均场近似中，忽 略了组分的涨落情况；在第二章我们将讨论组分的涨落效应对双嵌段共聚物相 行为的影响 2 6 2 8 。 在过去的l o 年里，基于原有对单纯双嵌段共聚物熔体相变的研究，人们对 南开大学硕士学位论文 第一章 嵌段共聚物混合体系一一由某一双嵌段共聚物与某种单体均聚物组成或者由两 种不同双嵌段共聚物组成的混合体系一一产生了很大兴趣，分别从理论和实验 上进行了大量研究 2 9 3 7 。这种混合方式极大的丰富了共聚物的相图。在第 三章里，将利用自洽平均场方法来讨论由不同双嵌段共聚物组成的混合体系的 相行为。 参考文献 【1 】p g d eg e 衄e s ，j b a d o z f r a g i l eo b j e c 乜：s o f tm a n e h a r ds c i e n c e ，柚dt | l e1 1 1 n l lo f d i s c o v e c o p e m i c u s ，n e w y o r k ：s p i n g e r - v e t l a g ，1 9 9 6 ( 中译本：卢定伟等译，冯端校软 物质与硬科学湖南：湖南教育出版社，2 0 0 0 ) 2 】谢封超，张青岭，刘结平，何天白高分子的软物质特性，高分子通报，2 0 0 l _ 4 ，5 0 5 6 【3 】mwm a 乜e n ，fsb a t e s ，o r i g i n s o fc o m p l e xs e l f a s s e m b l yi nb i o c kc 叩o l y m e r s m a c m m o l e c u l e s 1 9 9 6 2 9 ：7 6 4 l 7 6 4 4 【4 mwm a 协e n t h es t a n d a r dga l l s s i a l lm o d e lo 仔b l o c kc o p o i y m e rm e l t s j p h y s ：c o n d e n s m a t t e l 2 0 0 2 1 4 ：r 2 l j r 4 1 【5 】s e m e n o v ，ans o v ，p h y s ，j e t p1 9 8 5 ，6 1 ，7 3 3 1 6 】a l e x e yel i k h n l l a i l ，a 1 e x 柚d e rns 咖e n o s 协i l i t yo ft i l eo b d ds 廿u c t u r e 斯d i b l o c k c o p o l y m e rm e l 乜i nt h es t r o n gs e g r e g 鲥o nl i m i t m a c r o m 0 1 e c u l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ：3 1 0 3 3 1 0 6 【7 p e t e rdo l m s t e d ，s c o t ttm i l n e rs 订d n 哥s e g r e g a 廿o nt h e o r yo fb i c o n t i n u o u sp h a s e si nb l o c k c o p o i y m e r s p h y s r e 、l e n ，1 9 9 4 ，7 2 ：9 3 6 9 3 9 p e t c rdo l m s t e d ，s c o t tt - s t m n g - s e g r e g a 廿o nt h e o r yo fb i c o n t i n u o u sp h a s e si nb l o c k c o p o i y m e r s p h y s r e l e 仕，1 9 9 5 ，7 4 ：8 2 9 【8 】l e i b l e rlt h e o r yo fm i c r o p h a s es e p a r 8 t i o ni nb l o c kc o p 0 1 y m e r s m a c m m o l e c u l e s ， 1 9 8 0 、1 3 ：1 6 0 2 1 6 1 7 9 】o l v e r ad e l ac r u zm t r a n s i 6 0 n st o p e r i o d i c s t m c t u r e si nb l o c kc o p o l y m e rm e h s p h y s r e v l e 也1 9 9 l ，6 7 ：8 5 8 8 1 0 】诽a oo h t a ，k y o z ik a 、v a s a k i e q u i l i b r i 岫m o r p h o l o 盱o fb l o c kc o p o l y m e rm e h m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 6 ，1 9 ：2 6 2 l 2 6 3 2 【1 l 】k a w 嬲“k ，o h t at ，k 0 1 1 r o g u im e q u i l b r i 啪m o r p h o l o g yo fb l o c kc o p o l y m e rm e 恼2 m a c r o m o l e c u l e s 1 9 8 8 ，2 1 ：2 9 7 2 2 9 8 0 【1 2 k y o z ik a w a s a k j ，t o s l l i l l i r 0k a w a k a t s u e q l l i l i b r i u l i lm o r p h o l o g yo f b i o c kc o p o l y m e rm e l t s 3 m a c r o m o i e c u l e s ，1 9 9 0 ，2 3 ：4 0 0 6 一0 1 9 【1 3 】jm e l e i l l ( e v i t z ，mm u t h u k u m 缸d e n s i t y f 缸c t i o n a lt i l e o r yo fl 砌e l j a ro r d e r i n gi nd i b l o c kc o p o l y m e r sm a c r o m 0 1 e c u l e s ，1 9 9 1 ，2 4 ： 4 1 9 9 4 2 0 5 7 南开大学硕士学位论文 第一章 1 4 】l e s c n e crl ，m u l 】1 u h 肌盯m d e i l s i t yf i l n c n o n a l 也e o i yo fp h a s e 仃a n s i t i o n si nd l b l o c kc o p o i y m e rs y s t e m s m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 3 ，2 6 ：3 9 0 8 3 9 1 6 1 5 】e u g e n eh e l 劬d ，zrw 髂s e r r n 锄b l o c kc o p o l y m e r1 1 1 e 哪4 n a r r o wi n t e r p h a s e a p p r o x i m a t i o n m a c r o m o l e c l l l e s ，1 9 7 6 ，9 ：8 7 9 8 8 8 e u g e n eh e l 胁d ，zrw a s s e 玎m n b l o c kc 叩o l y m e rt h e o 阱5 s p h e r i c a ld o m a i n s m a c m m 0 1 e c l i l e s ，1 9 7 8 ，1 l ：9 6 0 9 6 6 ； e u g e n eh e l 枷d ，z r 、m 珏s e 皿锄，b l o c kc o p 0 1 y m e rt h e o 阱6 c y l i n d r i c a ld o m a i n s m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 0 ，1 3 ：9 9 4 9 9 8 1 6 】k e n n e t l lrs h u l l m e 锄- f i e l dt h e o r yo f b l o c kc o p o l y m e r s ：b u l km e n s ，s u r f k e s ，a i l dt h i nf i l m s m a c r o m 0 1 e u c l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ：2 1 2 2 2 1 3 3 i7 】mdw h j 协l o r e ，jdv w a s o u ls e l f 乇o n s i s t e n tm e 粕f i e l dm e o r yo f m em i c r o p h a s ed i a 掣啪 0 f b l o c kc o p o l y m e r n e u 仃a ls o l v e n tb l e n d s m a c r o m 0 1 e c u l e s ，1 9 9 2 ，2 5 ：2 0 4 1 2 0 4 5 1 8 】mwm a t s e n ，ms c h i c k s t a b l ea n du 1 1 s t a b l ep h 船ei nad i b l o c kc o p o l y m e rm e l t p h y s r e l e t t 1 9 9 4 7 2 ：2 6 6 0 2 6 6 3 1 9 m a 协e nmw b a i e sfs u n i 分i n gw e a l ( 一a n ds t r o n 争s e g r e g a t i o nb 1 0 c kc o p o l y m e rt h e o r i e s m a c i d m 0 1 e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：1 0 9 l 1 0 9 8 2 0 fd r 0 1 e ghf r e d r i c l 【s o n c o m b i n a t o a 1s c r e e n h l go f c o m p l e xb l o c kc o p 0 1 y m e ra s s e m b l y w i t hs e l f c o n s i s t e n t f i e l d t h e o r y p h y s r e v l e t t ，1 9 9 9 ，8 3 ：4 3 1 7 4 3 2 0 【2 1 fd r 0 1 e t ，0hf r e d r i c k s o n o p t i m i z i r 培c h a mb r i d g i n gi nc o m p l e xb l o c kc o p 0 1 y m e r s m a c m m o l e c u l e s ，2 0 0 1 ，3 4 ：5 3 1 7 5 3 2 4 2 2 】rbt h o m p s o n ，vvg _ m z b u 喁mwm a c s e n ，e t ca 1 p r e d i c t i n gt h em e s o p h a s e so f c o p o l y m e r - n a l l o p a r d c l ec o m p o s i t e s s c i e n c e ，2 0 0 l ，2 9 2 ：2 4 6 9 2 4 7 2 2 3 】rbt o m p s o n ，vvg i n z b u 喀，mwm a t s e n ，e t ca i b l o c kc o p o l y m e r d i r e c t e da s s e m b l yo f n 锄o p a 埘c l e s ：f o r i n i n gm e s o s c o p i c a i l yo r d e r e dh y b n dm a t e r i a l s m a c m m o i e c u l e s ，2 0 0 2 3 5 ： 1 0 6 0 1 0 7 l 【2 4 j a ey o u nl e e ，z h e n y us h o u ， a n n acb a l a z s m o d e l i n gt h es e l f - a s s e m b l yo f c o p o l y m e r - n a n o p a r t i c l e m i x n ”e s c o n f i n e db e n v e e ns 0 1 i ds u 血c e s p h y s r e i e t t ， 2 0 0 3 9 1 ：1 3 6 1 0 3 【2 5 pt a n g ，fq i u ，hz h a n e t ca 1 m o r p h 0 1 0 9 y 锄dp h a s ed i a g r a mo fc o m p i e xb l o c k c o p l o l y r r l e r s ：a b cl i n e a rt r i b l o c kc o p 0 1 y m e r s p h y s r “e ，2 0 0 4 ，6 9 ：0 3 18 0 3 2 6 】a n - c h a i 唱s h i ，j a a nn o o l a n d i t h e o 叫o fa n i s o 订o p i cf l u c t u a t i o n si no r d e r e db i o c k c o p o l y m e rp h a s e s m a c r o m o l e c l l l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：6 4 8 7 6 5 0 4 2 7 】m o h 锄e dl 删i ，a n - c h a n gs h i ，j a a l ln o o a n d i ，e l ca l _ s t a b 玎i t yo fo r d e r e dp h a s e si n d i b l o c kc o p o i y m e rm e h s ，m a c r o m o i e c u l e s ，l9 9 7 ，3 0 ：3 2 4 2 3 2 5 5 【2 8 a n - c h a n gs h i a n i s o t m p i cg a u s s i a nf l u c t u 砒i o n si ns e l f _ a s e m b l j e db 1 c o kc o p o l y m e r p h a s e s p h y s i c si ng a l l a d a ，2 0 0 3 ，m a r c h a p r i i ：1 l1 1 2 0 【2 9 】mwm a 乜e n s t a b i l i z m gn e wm o r p h 0 1 0 西e sb yb l e n d i n gh o m 叩o l y m e rw 协b 1 0 c k c o p o l y m e lp h y s r e v l e 也1 9 9 5 ，7 4 ：4 2 2 5 4 2 2 8 【3 0 】mwm a t s e n p h a s eb e h a v i o ro fb i o c kc o p o l y m e r m o m o p o i y e rb i e n d s m a c r o m o l e c u l e s ， 8 童堑盔堂堡主兰垡笙苎 篁二兰 1 9 9 5 2 8 ：5 7 6 5 5 7 7 3 【3 1 p h j l i p pk j a l l e 心m s c h i c kp h 鹊eb e h a v i o ro fb i n a r yh o m o p o l y m e 巾i b l o c kb l e n d s ： t e m p e r 眦e 锄d c h a i n l 即g m d e p e n d c e m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 8 ，3 1 ：1 1 0 9 1 1 1 3 3 2 a n - c h 明gs h i ，j 锄n 0 0 1 柚d i e 虢c 乜o fs h o r td i b l o c b a ti n t c f e so fs t r o n 9 1 ys e g r e g a t e d l 舢gd j b l o c l ( s m a c i d m o l e c u l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ：2 9 3 6 2 9 “ 【3 3 】a n _ c h a l l gs 1 1 i ，j a a i ln o o l a n d l d j b l o c kc o p o l y m e rb 1 e n d sa sm i x h 】r e so fs u r f n t 柚t sa 1 1 d c o s u 仃a c 切n t s m a c r o m 0 1 e c i l l e s ，1 9 9 4 。2 7 ：6 6 6 1 6 6 6 4 【3 4 a n _ c h a n gs 1 1 i ，j a 柚n 0 0 1 粕d i b i n a r ym i x t u r e so fd i b l o c kc o p 0 1 y m e r s ：p h a s ed i a 星和m s w i 恤a n e w t w i s t m a c r o m 0 1 e c u l e s 1 9 9 5 2 8 ：3 1 0 3 3 1 0 9 【3 5 d a i s u k ey a m a g u c h i ，t 出e j ih a s h 打n o t o ap h a s ed i a 擎蛐f o rm eb i n a r yb l e n d so fn e a r l y s y m m e t r i cd i b l o c kc 叩o l y i n e r s 1 p 猢e t e rs p a c eo fm o l e c u l a rw e i g h tr a t oa n db 1 e n d c o m d o s n o n m a c r o m o i e c u l e s ，2 0 0 1 ，3 4 ：6 4 9 5 6 5 0 5 3 6 】d a i s u k ey 抽a g u c h i ，t 制ih a s h i m o t o ap h a s ed i a g r a mf o rt h eb i n a r yb 1 e n d so fn e a r l y s y m m e 订i cd i b i o c kc o p 0 1 y m e r s 2 p a r 锄e t e rs p a c eo ft c m p e r a t i l r e 柚db 1 e n dc o m p o s i t o n ， m a c m m o l e c u l e s 。2 0 0 1 ，3 4 ：6 4 9 5 “5 0 5 【3 7 1 址e j ih a s h i m o t o d a j s u l ( ey 锄a g u c h ia n df r a n c o i sc o u 吐s e l f _ a s s e m b l yi nm i x t u r e so f b l o c kc o p 0 1 舯e r s ：“c o - 叫f a c t 柚te 艉c t s ”o nm o 呐o l o g yc o n 仃0 1 m a c r o m 0 1 s m p 2 0 0 3 1 9 5 ：1 9 1 2 0 0 9 南开大学硕士学位论文 第二章 第二章双嵌段共聚物熔体有序相