（物理化学专业论文）zieglernatta催化剂催化的烯烃聚合反应的理论研究.pdf

山东大学颂七学位论文 中文摘要 烯烃聚合在化工工业中占有重要的地位。聚乙烯和聚丙烯为大多数人所知， 并广泛地应用到日常生活中的各个领域。a 一烯烃是指双键在分子末端的烯烃， 它作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油、油品添加 剂和石油运输减阻剂等广泛应用于许多领域，是石油化工中的一种重要原料。自 从1 9 5 3 年z i e g l e r - n a t t a 催化剂问世以来，其对聚烯烃工业的发展做出了不可估量 的贡献。人们从实验上和理论上进行了大量的研究，使得z i e g l e r - n a t t a 催化剂得 到了巨大发展。长期以来，人们一直试图从理论上解释z i e g l e r - n a t t a 催化剂的催 化反应机理。1 9 6 4 年c o s s e e 提出的单烷基化的n ”离子络合物直接配位机理和 1 9 8 8 年b r o o k h a r t 提出的增长链上a 一碳原子上的h 原子与瓢原子相互作用，形成 五元环的机理都被广泛接受。但是它们都不能完美地解释z i e g l e r - n a t t a 催化剂的 催化反应机理 本文用密度泛函的b 3 l y p 方法，在6 - 3 1 0 水平上对反应物、产物以及各种可 能的中间体和过渡态进行了全参数优化( 未加对称性限制) ，在同一理论水平上对 势能面上的全部驻点进行了振动频率分析，并从过渡态分别向反应物和产物方向 进行了内禀反应坐标( 取c ) 计算，得到了一系列新的结果 一系统研究了第一、二、三代z i e g l e r - n a t t a 催化剂的结构，确定了催化剂 的稳定构型，找到了初始配位化合物、过渡态和链增长的产物，确定了反应历程， 获得了链增长过程的势能面轮廓。计算表明，在过渡态的时会形成五元环结构， 表明存在a 一碳原子上的h 原子与n 原子相互作用，从理论上证明了 b r o o k h a r t 机 理的合理性。 二通过对比乙烯和丙烯的链增长反应历程，发现由于甲基对于链增长过程 的影响，丙烯与z i e g l e r - n a t t a 催化剂形成配位化合物比乙烯容易，但实现链增长 所需的活化能更高，这一方面是由于甲基是斥电子基，使得与n 原子成键的双键 上的c 原子具有更强的电负性，从而有更多的电子投入到五原子的d 轨道中，容易 形成先驱配合物和更“紧”的过渡态结构；另一方面是由于甲基的空间位阻相对较 大，使得过渡态时基团间的排斥力较大，活化能较高。 三通过对比i - i f 方法，尽管链增长过程中原子间的距离变化与密度泛函的 山东大学硕士学位论文 b 3 l y p 方法相差不多，但是h f 方法计算的能量偏高。反应过程中能差变化较大， 计算的原子所带电荷偏高，相比之下密度泛i 爱b 3 l y p 方法计算出来的结果更准确 可靠 四研究了伍一烯烃的碳链长度的变化对链增长过程的影响，发现随着碳链 长度的增加，反映历程并没有太大的变化，而通过计算得到对于生产石油运输的 减阻剂，c 8 和c 1 0 是合适的选择。 五对比了三代z i e g l e r - n a t t a 催化剂与丙烯反应的链增长过程，发现第三代 z i e g l e n 4 a t c a 催化剂- t i c l 3 m g c l 2 比其他两代催化的活性要好，这与实验上的 结论一致。 六通过研究不同对映体的情况下丙烯与第一代、第三代z i c g l e r - n a t t a 催化 剂，得到了不同构型的产物，分析7 l ，2 加成和2 ，l 加成的差异，发现在活性上 第三代催化剂要高于第一代催化剂，同时在产物的定向性上也高于第一代催化 剂 论文主题词：z i e g l e r - n a t t a 催化剂烯烃链增长反应立体选择性 山东大学硕t 学位论文 a b s l r a c t t h eo l e f mp o l y m e r i z a t i o nl i e si nt h ei m p o r t a n t p o s i t i o ni nc h e m i c a li n d u s t r y t h ep o l y e t h y l e n ea n dp o l y p r o p y l e n ea g ek n o w nb ym o s tp e o p l e ，a n dt h ee x t e n s i v e o n ei sa p p l i e dt oe a c hf i e l di nl i f e a o l e f mr e f e r st ot h ea l k e n ei nt h em o l e c u l ee n do f o n ep a i ro f k e y s ，i ti sr e g a r d e da sc o m o n o m e rf o rl i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) ，i n t e r m e d i a t e so f t h es y n t h e s e sf o rs u r f a c t a n t ，p l a s t i c i z e r ，l u b r i c a t i n go i l a n do t h e ra d d i t i v e si nf i n ec h e m i c a l sa n dp e t r o l e u mt ot r a n s p o r ta n dr e d u c ea n d h i n d e rt h ep h a r m a c e u t i c a le t c t oa p p l yt oal o to f f i e l d se x t e n s i v e l y ，i ti sak i n do f i m p o r t a n tr a wm a t e r i a l si nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s u y s i n c et h ez i e g l e r - n a t t a c a t a l y s to f1 9 5 3c o m eo u t , i th a sm a d ei n e s t i m a b l ec o n t r i b u t i o nt od e v e l o p m e n to f p o l y o l e f i ni n d u s t r y p e o p l eh a v ec a r r i e do nal a r g ea m o u n to f r e s e a r c ho nt h e e x p e r i m e ma n dt h e o r y ，a n dm a k ez i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tg a i ne n o r m o u sd e v e l o p m e n t f o ral o n gt i m e ，p e o p l eh a v e b e e na t t e m p t i n gt oe x p l a i nt h ec a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o n m e c h a n i s mo f z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s tt h e o r e t i c a l l ya l lt h et i m e t h em e c h a n i s m p r o p o s e db yc o s s e e - a r l m a nt h a ta l k y lm i g r a t i o nt oc o o r d i n a t e do l e f ma n dp r o p o s e d b yc m e n r o o n e yt h a tah y d r o g e na t o mo n t h ea - c a r b o no f t h eg r o w i n gp o l y m e rc h a i n i n t e r a c t sw i t hm e t a lc e n t e rt h r o u g h o u tt h ec a t a l y t i cc y c l eh a v eb e e na c c e p t e dw i d e l y b u tt h e yc a n 、e x p l a i nt h ec a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f z i e g l e r - n a t t a c a t a l y s tp e r f e c t l y ， + a c c o r d i n gt ot h ea b o v e s i t u a t i o n , t h i sp a p e rp a s s e sb 3 l y pm e t h o do f d f t , h a v e c a r r i e do nt h ew h o l ep a r a m e t e rt oo p t i m i z e ( n o ta d dl i m i t i n gt ot h er e a c t a n t ，p r o d u c t ， i n t e r r n e d i a t e dc o m p l e xo f d i f f e r e n tp o s s i b i l i t ya n dt r a n s i t i o ns t a t es y m m e t r i c a l l y ) o n 6 - 3 1 g * l e v e l ，h a v ec a r r i e d0 1 1v i b r a t i o nf r e q u e n c ya n a l y s i st os o m eo f a l ls t a y i n g r t h e p o t e n t i a le n e r g yo nt h es a m e t h e o r e t i c a ll e v e l ，a n dr e p o r ta n dr e f l e c tt h ec o o r d i n a t e ( m c ) t o c a l c u l a t ef r o mt h et r a n s i t i o ns t a t ew h i l eg o i n go nt o w a r dr e a c t a n ta n d p r o d u c t w eh a v er e c e i v e da s e r i e so f r e s u l t s 1 t h r o u g hs t u d y i n gt h ef i r s ta n dt h es e c o n dg e n e r a t i o n so f a n dt h et h i r d g e n e r a t i o no f z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t ，w ec o n f i r m e dt h es t e a d yt y p eo f t h ec a t a l y s t b a s i c a l l y , a n df o u n di n t e r m e d i a t e dc o m p l e x ，t r a n s i t i o ns t a t ea n dp r o d u c tw h i c h 山东大学硕士学位论文 r e a l i z e sc h a i ng r o w t ho f c o o r d i n a t i n g t h l l sc o n f i r m e dt h ec o u r s eo f r e a c t i n g , w eh a v e d r a w nt h ep o t e n t i a le n e r g yo u t l i n et h a tt h el e n g t ho f t h ec h a i nw a sl o n g e r i n d i c a t e d b yc a l c u l a t i o n ，i tw o u l df o r mf i v e m e m b e r e dr i n go n l yi nt h et r a n s i t i o ns t a t e ，a n d c o n f i r m e dm a tt h e r ew a si n t e r a c t i o nb e t w e e nha t o mo nt h ea c a r b o na t o ma n dt i a t o m ，a n dp r o v e dt h a tt h e r ew a sc e r t a i nr a t i o n a l i t yi ng r e e n - r o o n e ym e c h a n i s m 2 i n c r e a s e dt h ec o u r s eo f r e a c t i n gt h r o u g ht h ec h a i nc o m p a r i n gt h ee t h y l e n e w i t ht h ep r o p y l e n e 。w ef o u n db e c a u s et h em e t h y li n c r e a s e s 也ei n f l u e n c eo f t h ec o u r s e o nt h ec h a i a , p r o p y t e n ec o o r d i n a t e di n t e r m e d i a t e dc o m p l e xw i t hz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s tw a s n l o r ed i f f i c u l tt h a nt h a to f e t h y l e n e ，h o w e v e r ，t r a n s i t i o ns t a t ew a sf i r m e r t h a nt h a to fe t h y l e n e p r o p y l e n eb i n d sm o r es t r o n g l yt h a ne t h y l e n eb e c a u s et h e p r e s e n c eo f t h ee x t r ac a r b o na t o mc a u s e st h ed o u b l eb o n dt ob em o r ee l e c t r o nr i c h a l l o e i n gf o rg r e a t e rd o n a t i o ni n t ot h et id - o r b i t a l sa n ds t r o n g e rb o n d i n g ，确eo n e st h a t m e e tt h en e e do f c h a i ng r o w t ha n do v e r c o m eb ea b l et ob u i l dt o ob e c a u s et h er e a s o n h i n d e r e di ns p a c el o c a t i o nm a k e st h ec h a i no f t h ee t h y l e n ei n c r e a s et h ee n e r g y r e d u c e db i g g e rt h a nt h a to f p r o p y l e n ef i n a l l y 。 3 w eu s e dh fm e t h o dt oc o m p a r e 、v i mb 3 l y pm e t h o do f d f t f o u n dt h o u g hi t i ss i m i l a rt h a tt h ed i s t a n c ec h a n g eb e t w e e nt h ea t o m sc o m p a r e dw i t hb 3 l y pm e t h o d o f d f t ，t h ee n e r g yw h i c hh fm e t h o d c a l c u l a t e dw a sh i g h e rt h a nt h a to fb 3 l y p m e t h o do f d f t ，a n db o t ht h ee l e c t r i cc h a r g ea n de n e r g yd i f f e r e n c ew a sh i g h e rt o o w ec a ns a yt h a tt h er e s u l tt h a tb 3 l y pm e t h o do f d f i c a l c u l a t e do u ti sab i tm o r e a c c u r a t e 4 。w eh a v es t u d i e dt h ec h a n g eo f t h el e n g t ho f t h ea l k e n ei n c r e a s e so f a - c a r b o n c h a i nt h ei n n u e n c eo f t h er e a c t i o nc o u r s eo nt h ec h a i n ，f o u n dt h ei n e r e a s ew i t ht h e j l e n g t ho f t h ec a r b o nc h a i n ，t h e r ei sn ot o og r e a tc h a n g ei nt h er e a c t i o nc o u r s e ，b u tt h e o n et h a tg o ta n dt r a n s p o s e df o rp r o d u c i n gt h ep e t r o l e u mt h r o u g hc a l c u l a t i n gw a s r e d u c e da n dh i n d e r i n gt h ep h a r m a c e u t i c a l ，c 8a n dc i oa r es u i t a b l ec h o i c e s ， 5 w eh a v ec o m p a r e dt h ec h a i nr e a c t i n gw i t ht h et k r e eg e n e r a t i o n sz i e g l e r - n a t t a c a t a l y s ti n c r e a s e dt h ec o u r s ew i t hp r o p y l e n e ，f o u n dt h et h i r dg e n e r a t i o no f z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t - - t i c i f l m g c l 2i sb e t t e rt h a nt h ea c t i v a t i o no f t w og e n e r a t i o n s o f o t h e rc a t a l y s i s t h i sk e e pt h es m n ec o n c l u s i o na st h ee x p e r i m e n t 生蔓查篓堡：生兰堡笙苎 6 m a k ep r o p y l e n e ，f i r s tg e n e r a t i o n ，t h et h i r dg e n e r a t i o no f z i e g l e r - n a t t a c a t a l y s tt h r o u g ht h es i t u a t i o no f s t u d y i n gd i f f e r e n ta n t i m e r ，w eh a v eg e tt h er e s u l t so f d i f f e r e n tt y p e s ，h a sa n a l y s e dp r i m a r yi n s e r t i o na n ds e c o n d a r yi n s e r t i o n ，f o u n dt h a tt h e t h i r dg e n e r a t i o no f c a t a l y s ts h o u l db eh i g h e rt h a nt h ef i r s tg e n e r a t i o no f c a t a l y s to nt h e a c t i v a t i o n ，h i g h e r t h a n t h e f i r s t g e n e r a t i o n o f c a t a l y s t t o o o n t h ed i r e c t i v i t yo f t h e r e s n i ta tt h es a m et i m e k e y w o r d ：o l e f i np o l y m e r i z a t i o ns t e r e o s e l e c t i v i t yz i e g l e r - n a t l ac a t a l y s t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 ：其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：至蒸望日期：之丝：丝2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：之尘：二日期：兰塑 “j 东大学硕十学位论文 目前塑料工业正在蓬勃发展，全球对聚烯烃的市场要求日益增大，这就要求人 们不断的改进聚烯烃工业的生产，改善聚烯烃的性能。而聚烯烃树脂性能的改进又 与烯烃聚合催化剂密切相关i l 】 从二十世纪5 0 年代开始，烯烃聚合催化剂始终在不断地进步和发展。 z i e g l e r - n a t t a j t 2 , 3 】的兴起和改进大大提高了聚乙烯的性能，茂金属催化剂的出 现给聚烯烃工业带来了真正意义上的革命。近几年新开发的新型后过渡金属催化剂， 特点是活性高、合成简单、成本低、产率高。如果能将其负载到某种载体上，从而 改进聚烯烃的性能，将会实现历史上聚乙烯工业的又一次重大突破。 当前各国各企业都在致力于烯烃聚合催化剂活性的研究。都在研究控制聚烯烃 的合成而设计的各类催化剂在高分子合成中催化剂是聚烯烃工业发展的关键和核， j 心，改进催化剂可以得到特定结构和性能的聚烯烃材料经过5 0 年的发展，用配位 聚合方法合成的聚烯烃己成为世界上比例最大的高分子材料。 ? 、，、；。，。 ，、，。日 我国的聚烯烃工业始于7 0 年代，之后得到了迅速的发展。随着国民经济和石油 化工的发展，我国2 0 0 2 年生产聚乙烯总产量已达6 0 0 万t 【4 】，但离聚乙烯的需求仍有 矗1 较大缺口，在技术水平、生产成本等许多方面与先进国家相比仍有较大差距。因此 。栅 研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃聚合催化剂，对发展我国石油化学工 业具有重要的意义。 1 1 烯烃聚合催化剂的发展 烯烃聚合催化剂的发展玺历了三个阶段：z j e g l e n q a t t a 催化剂一茂金属催化；f l l 一 茂后金属烯烃聚合催化荆 1 1 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂 1 9 5 3 年，德国有机金属化学家k z i e g l e r l 5 】发现以t i c l 4 a l e t 3 组成的催化体系可 以在常压下催化乙烯聚合，产生高分子量的聚乙烯，i = i i g 催化活性很高。意大利化 山东大学硕士学位论文 学家g n a t t a 利用这个催化体系催化丙烯的聚合，发现采用t i c i v a i e h 催化体系低压 下所产生的聚丙烯，为全同立构结构，具有优良的材料性能，例如：高密度，一定的 硬度和拉伸强度等。也因此产生了一种能控制聚烯烃立体结构的聚合反应和方法一 配位聚合 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的化性能不断提高和改进，推动了聚烯烃工业的迅速发展。 在当前的聚烯烃工业中，z i e g l e r - n a t t a 催化体系仍然是应用最为广泛的催化剂。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂是非均相催化剂，具有多活性中心。但其中有一部分活性中心没 有立体选择性，其催化反应机理复杂，得到的聚合物分子量较宽；z i e g l e r - n a t t a 催化 剂主要用于催化乙烯、丙烯、i 一丁烯等简单的烯烃的配位聚合，得到的聚烯烃材料 立体结构单一而且它不能催化极性单体聚合，因而也不能催化a 一烯烃与极性单 体共聚合一方面由于传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的活性中心主要是高亲电性和高亲 氧性的前过渡金属，配位的单体插入金属一碳( m - c ) 键后，催化剂的活性中心如t i ，z r ， h f 和v 等易于和杂原子中未成键的电子对配位，使得催化剂和极性官能团之间形成 稳定的配合物，阻碍了催化剂与插入的烯烃双键形成兀一配合物；另一方面。由于烯 烃与极性单体之间的反应活性和电子云分布不均衡、形成的中间体不利于烯烃的插 入等原因，因而在制各极性单体共聚物方面受到限制：- 当z i e g l e r - n a t t a 催化剂促进环 烯烃加成聚合时，不仅催化活性低，反应速度慢且伴有开环易位聚合副反应。 1 9 6 4 年，c o s s e e 提出这个反应的机理，认为反应体系中形成非均相纤维状的 t i c l 3 ，在其表面烷基化，形成催化活性中心【6 】 链增长( c h a i np r o p a g a t i o n ) 链终止( c h a i nt e r m i n a t i o n l 酬a、 一 cb兮。 眦u_、 “i 东大学珂i 十学位论文 图l 链增长和链终止机理 c o s s e e 机理中川，中心步骤是碳一碳双键= c ) 插j k 至u t i c 当时还没有发现其 它反应可以使碳一碳双键插入到过渡金属m 与c 的单键上，所以这个机理一直受到 怀疑。直到1 9 7 9 年，b e r g m a n n l 8 】发现如下反应： c p c o ( c d 3 ) 2 n 2 一c 2 h 4 ) 一c p c o ( c d 3 ) ( c h 2 c h 2 c d 3 ) 才为c o s s e e 机理提供了证据。 为了解释z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化烯烃聚合的机理，早在1 9 5 7 年n a t t a 和 b f e s i o w 【9 】等分别采用可溶性的二氯二茂钛( c p 2 t i c l 2 ) 代替t i c l 4 与a i e t 2 c l 组成的均相 催化体系催化乙烯聚合，可以产生聚乙烯，但活性不高。通过这个结果，他们认为 二氯二茂钛首先与助催化荆a i e t 2 c i 发生烷基化反应，生成烷基取代茂金属化合物 c p 2 t i ( r ) c i ( r = e t 或m e ) e t a i c l 2 ，e t a i c l 2 作为较强的l e w i s 酸可以使c p 2 t i ( r ) c i 中的 t i - c i 键极性化，形成加合产物c p 2 t i ( r ) - c i - a i ( r ) c 1 2 ，烯烃再插入到缺电子类型的 c p 2 t i - r 键上，形成链增长过程。b r e s l o w n e w b u r g 以及c h i 朝等人分别采用光谱【1 0 l 的测定，动力学研究和同位素标定等方法间接证明了这个反应机理( 图2 ) 二c 卜- 孟矗b c 嗨鼬r 图2 z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化乙烯聚合机理 这个催化反应机理也论证了c o s s e e 的z i e 翊e r n 抛非均相催化反应的机理 1 1 2 茂金属催化剂1 1 1 i z i e g l e n q 抛催化体系中的t j c l 4 或a i e t 3 可以与水发生强烈的反应，形成水解产 物，而水解产物则对催化烯烃没有活性，所以长期以来，人们一直认为水对 山东大学硕士学位论文 z i e g l e r - n a t t a 催化体系具有“毒性”2 0 世纪5 0 年代，n a t t a 和b r e s l o w 等人就发现 c p 2 t i c1 2 和a i e t 2 c i 的混合物能够催化乙烯均相聚合，但由于当时没有获得高催化活 性，因而未受到重视 1 9 7 3 匀e ，r e i c h e r t 莆t l m e y e r 1 2 】发现，向c p 2 t i ( e t ) c i ，a l e t 2 c 1 体系中加入少量水， 不但没有使催化剂“中毒”失去活性，反而大大增加了催化乙烯聚合的活性i ”1 1 9 8 0 年，德国化学家k 锄i n s k y 和s i 衄【1 4 】等人将c p 2 z 心1 2 与甲基铝氧烷( m a 0 ) 相结合获得 了较的高活性，并且可以实现了丙稀聚合，得到无规结构，这标志着新一代可设计 的聚烯烃催化剂即单一活性中心均相茂金属催化剂的出现。茂金属催化剂的成功开 发使聚烯烃工业发生了革命性的变革。经过2 0 多年的研究，茂金属催化剂无论在基 础理论研究和应用开发方面都取得重大进展，使聚烯烃工业有了新的突破。 茂金属配合物一般是指含有过渡金属元素( 如t i z r ，h o 或稀土金属元素和至少 一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体而组成的一类有机金属配合物，助催化剂 主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物典型的茂金属催化剂包括：非桥联双茂金属催化 剂、桥联双茂金属催化剂、单茂金属催化剂、阳离子型茂金属催化剂、载体茂金属 催化剂以及有机稀土茂金属催化剂等。这些具有独特结构的茂金属催化剂广泛应用 于催化烯烃聚合和共聚合反应，合成用传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系难以合成的新 型聚烯烃材料，拓宽了配位聚合技术的应用范围1 1 f l 茂金属络合物催化烯烃聚合体系包括助催化剂和主催化剂。茂金属催化剂必须 有助催化剂的参与，否则活性极低助催化荆可以分两类，一类是烷基铝氧烷，有 甲基铝氧烷( m a o ) 、乙基铝氧烷( e a o ) 、丁基铝氧烷( b a o ) 、乙基丁基铝氧烷( e b a o ) 等，另一类为有机硼化物，如：b ( c 6 1 ：5 ) 3 p h 3 c + 【( b c 6 f 5 ) 4 一，【p h m e 2 n h + b p h 4 一等， 就目前情况而言，最有效、活性最高、应用最广泛的助催化剂仍然是m a o 对于m a o 结构还没有定论，从理论上推测，应该存在几种结构完全不同的m a o 例 如，线性的m a o 结构式可写为： c h 3 c h 3 。 ，a i 干o - a i 打c h 3 c h 3 环状、簇状结构的m a 0 很复杂，可以简写为： 山东大学硕士学位论文 c h a i n 吣一。谛 对于主催化剂茂金属化合物，环戊二烯基或取代环戊二烯基作为6 电子配体，本 身并没有直接参与催化烯烃聚合的过程，它的作用主要是：( 1 ) 调节和控制茂金属催化 剂中催化活性中心的电子和立体结构效应；( 2 ) 保证茂金属催化剂作为单一活性中心， 使所得聚合物分子量分布很窄，共聚单体分布均匀控制催化活性中心的电子和立 体结构，可以调节茂金属催化剂的催化活性和立体选择性，这种调节正是通过变化 环戊二烯上取代基的多少、大小和基团的种类，或变化桥基的大小来控制催化活性 中心空间的大小等方式进行的。通过采用短的桥基x ( 例如：x = m e 2 s i ，c h 2 等) 使两个 环戊二烯基之间夹角变大，即催化活性中心的空间变大，导致催化剂活性提高而选 择性降低。如采用长的桥基x ( 例如：c h 2 c h 2 ，s i m e ：s i m e 2 ，s i m e 2 0 s i m e 2 等) 使两个环 戊二烯基之间夹角变小，即催化活性中心的空间变小，增强了催化剂对烯烃单体的 选择性，但降低了活性。通过改变环戊二烯上的取代基，或者使用类似环戊二烯的 配体可以得到不同结构的络合物、不同特性的催化剂一般情况下，给电子取代基 有利于茂金属化合物的稳定，而吸电子基不利于化合物的稳定 o l i v e 认为改变催化剂配体上的取代基能够影响催化活性、聚合产物的立构规整 性和产物性能。以下是影响催化剂性能的几个重要因素。 ( 1 ) 过渡金属( h d 与烯烃单体的相互作用烯烃与金属相互作用的一个特点就是 烯烃作为一个配体，金属与烯烃之间的6 键和冗键能够降低烯烃双键间的稳定性，使 它能够进行插入反应。而烯烃与金属的配位也应该削弱金属与r 基的成键( m r ) 随着 烯烃分子变大，烯烃与金属之间的配位能力降低，则是由于受到空间效应因素和烯 烃与金属之间成键轨道能量的影响。 ( 2 ) 金属与烯烃间的稳定性以c p 2 z 疋1 2 m a o 作为一个简化的、具有代表性的 催化活性中心模型( 见图) ，通过改变配体的电子效应，能够调节中心金属与烯烃基 团之间键的强度为了便于m - r 键的打开，能够使烯烃插入以形成新的m r 键，金 属与烷烃之间成键的强度要弱。m r 键的强度也与r 本身有关，其稳定次序如 下：m e e t ( c h 2 ) n c h 3 。 山东大学硕士学位论文 。，r 西吻 ( 3 ) r e 体影响如果配体中环戊二烯基上的取代基使得它具有较好的给电子性， 那么它将减少催化荆活性中心金属上的正电性，所以将削弱金属与其他配体的成键， 提高催化剂的活性 ( 4 ) 空间效应的影响催化剂上含有大体积的取代基团，有利于a - 烯烃从一定方 向上与中心金属配位、聚合。同时，环戊二烯上大的取代基团也影响大体积的烯烃 单体与中心金属配位的能力。一般情况下，可溶性催化剂中引入手性中心将大大影 响聚合行为催化反应中间体的构型受催化剂配体和环境的影响与控制不含有桥 基的取代环戊二烯类茂金属化合物己合成出很多，它们催化烯烃聚合反应的研究进 行得也比较深入环戊二烯上取代基团的大小和结构对茂金属化合物的构型也有一 定影响，而这种构型产生的位阻效应对茂金属化合物催化烯烃聚合的立体选择性和 催化活性有一定关系 在茂金属催化体系中，一般要求助催化荆m a o 的浓度较高，以利引发催化反应 进行。m a o 在茂金属催化剂催化烯烃聚合过程中至少起到以下几个作用：( 1 ) 可以使 茂金属化合物甲基化；( 2 ) 作为一个l e w i s 酸；( 3 ) 使甲基化后的茂金属化合物消去一个 c l 或c h 3 + ，形成1 4 电子体系的二茂金属烷基阳离子，而阴离子则是m a o 与c h 3 所 形成的 m a o - c h 3 ，这个大的离子可以稳定茂金属阳离子。阴、阳离子对组成了茂 金属催化体系，其中茂金属烷基阳离子是催化烯烃聚合的活性中心，即单活性中心 催化剂 6 山东大学硕十学位论文 乏+ 愀。一窆旦糍：y z c i + 愀o y ：y ： 乏移r 曼r 乏锹 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理( 以c p 2 z l c l 2 为例) ：首先助催化剂m a o 与茂金属 化合物作用形成甲基取代的茂锆化合物，并使一个甲基离子离去，形成一个缺电子 的活性阳离子这个缺电子阳离子中心具有配位不饱和性，易于与具有一定给电子 能力的烯烃单体结合，形成配位化合物。烯烃与阳离子活性中心的配位削弱了中心 金属z r 与烷烃的成键，有利于配位的烯烃插入反应。形成新的1 4 电子阳离子活性中 心，使得烯烃单体进一步配位和插入，不断循环，形成聚烯烃产物在链增长到一 定程度后，会发生链转移反应，导致链终止在聚合过程中存在着四种链转移反应： a ) 转移到m a o ： c 陡z 二蚵+ # 。卜一c 洳+ 善。卜 b ) 转移到单体： c 略r + 。， 。夕、，? j 黟 c ) 经a 键移位转移： c 0 ，、囝+ _ r c p 2 未车：c h 2 + ，如 r m1 3 - - h 消除： c p 2 采囝c p 2 z 函+ 疹囝 聚合物的分子量( m w ) 和分子量分布( m w d ) 受链转移过程影响，链增长( 单体的插入) 7 斟 山东大学硕士学位论文 反应的速率和链终止反应决定了聚合物链的长度，在茂金属催化体系中d h 消除和 转移到m a o 对聚合物的分子量起主要作用。 目前，全世界有关茂金属的专利已超过千项，茂金属聚烯烃工业化生产装置己 投产多个全世界各大聚烯烃生产公司都纷纷对金属催化剂技术开发和应用进行投 入。尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率仍然很低，但其前景是乐观的，茂金属以其 自身的优点和活力对2 l 世纪的聚烯烃工业产生巨大的影响 1 1 3 茂后金属烯烃聚合催化剂 早在2 0 世纪5 0 年代初期，人们曾将一些烷基钛( 或锆) 配合物如 t i ( o b u ) 4 在烷 基铝的活化下催化烯烃聚合，但相对于z i e g l e r - n a t t a 催化剂而言，其催化活性太低， 因此对其研究较少。随着茂金属催化荆的发展，人们了解到环戊二烯基团在整个催 化过程中所起的作用一控制催化活性中心的立体构型和电负性及防止形成会加宽 聚合物分子量分布的第二个活性中心由于许多非茂配体也能起到这个作用，由此 便衍生出一系列新型单活性中心烯烃聚合催化剂这类催化荆不属于茂金属化合物， 在助催化剂甲基铝氧烷的( m a o ) 的作用下催化烯烃聚合，在时间上出现在茂金属催 化剂之后，因此把它们统称为“茂后”烯烃聚合催化剂( p o s t - m e t a l l o c e n e so r m e t a l l o c e n eb e y o n d ) 茂后烯烃聚合催化剂是继z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂 之后，近年来兴起的一类新型烯烃聚合催化剂这类催化剂不仅具有与茂金属催化 剂相似的特点，还具有可以用于制备茂金属催化剂所不能制备的新型聚烯烃材料， 活性聚合，易于制备等一系列优点，从而引起了国内外科学家和各大工业界的广泛 兴趣最重要的一点是这类催化剂受国外知识产权的限制较小，有利于我们开发具 有自主知识产权的新型烯烃聚合催化剂可以看出，这个世纪是金属有机催化荆的 世纪。继续发展和完善这领域，并使其从实验室迈向产业化将成为众多科学家的 研究重心 茂后烯烃聚合催化荆是指不含环戊二烯基，含高电负性杂原子配体( 配位原子为 氧，氮、硫和磷) ，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的茂后金属 配合物茂后金属配合物要成为良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件：( i ) 中心离 子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素金属中心结构，使之容易进行烯 i 山东大学硬十学位论文 烃插入和a 一键转移；( 2 ) 金属易于烷基化，使之有利于阳离子的生成；( 3 ) 形成的配合 物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节；( 4 ) 形成的m c 键易于极 化茂后金属烯烃聚合催化剂，大致可以分为两大类：一类是中心原子钛、锆等前过 渡金属非茂体系配合物，另一类是后过渡金属配合物。近十年的统计结果表明，全 球发表的关于“茂后”催化剂的文献的数量呈逐年上升的趋势，其中又以i v b ( t i z r , h t ) 的研究论文发的最多【l 】 经过多年的发展，己有大量的非茂类有机钛化合物被合成。在经历了初期的对 非桥联的非茂类有机络合物的研究后借鉴茂钛类有机络合物的理论：为提高聚合物 的规整性，配体最好是c 2 对称的、且具有一定的立体刚性，此后非茂类有机络合物 的研究以合成桥联配体为主按照所含配体的不同，钛系“茂后”催化剂主要可以分 为三类：茂及其它含碳配体，鳌合的胺及相似配体和鳌合的烷氧、酚氧及其类似配体 1 2n 一烯烃的应用 a 一烯烃指双键在分子末端的烯烃它作为共聚单体、表面活性剂合成的中 间体、增塑剂用醇、合成润滑油、油品添加剂和石油运输减租剂等广泛应用于许多： 领域。是石油化工中的一种重要