（无机化学专业论文）4位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征.pdf

ij_-_l j11 j1 iij 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在一年_ 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名； 导师签名： e t 期：翟丝：。生 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 中文摘要 中文摘要 近年来，基于三氮唑类配体配合物新颖的拓扑结构和它们在磁性、荧光、吸 附及离子交换等领域的潜在应用，引起了许多研究工作者的极大兴趣。 本论文用配体1 ，2 一- ( 4 h - l ，2 ，4 一三氮唑) 乙烷( b t r e ) 、n - ( 2 一( 4 h - 1 ，2 ，4 - 三氮唑) 乙基) 甲酰胺( t r e f ) 和金属离子a g ( i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) 和c d ( i i ) 合成了九个配合物： a g ( b t r e ) 2 ( b f 4 ) 。( 1 ) ， a 9 2 ( b t r e ) 1 5 ( h 2 0 ) 】( s 0 4 ) 5 h 2 0 ) n( 2 ) ， a g ( b t r e ) 】 ( n 0 3 ) 。h e o ) n ( 3 ) ， a g ( b t r e ) ( c 1 0 4 ) n ( 4 ) ， z n ( b t r e ) o 5 ( n i p ) ( h 2 0 ) 2 】。c h 3 0 h ) n ( 5 ) ， c d ( b t r e ) o 5 ( n i p ) ( h 2 0 ) 2 s 2 0 n ( 6 ) z n 2 ( b t r e ) 2 ( n 0 2 ) 4 n ( 7 ) ， m n ( b t r e ) 2 ( n c s ) 2 n ( 8 ) 和 a 9 4 ( t r e f ) 4 ( n i p ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h z o ( 9 ) ( h 2 n i p = ：f i _ 硝基间苯二甲酸) 。描述了这九个配合 物的合成方法，并通过元素分析、红外光谱和单晶x 衍射对晶体结构进行表征， 测定了荧光、x 射线粉末衍射、差热分析，研究( 3 ) 和( 4 ) 的离子交换性质。 我们发现配体b t r e 多数以反式构型配位。阴离子对b t r e 和a g x ( x = b f 4 。，s 0 4 2 ， n 0 3 和c 1 0 4 ) 配合物的分子自组装方式有很大影响，进而形成一维双股链结构的 配合物( 1 ) ，二维网格结构配合物( 2 ) 和非穿插三维网格结构的配合物( 3 ) 和( 4 ) 。同时， 配合物( 3 ) 和( 4 ) 中的阴离子可以发生交换，利用红外光谱得以验证。h 2 n i p 与同族的 金属离子z n ( i i ) 和c d ( i i ) 合成了结构相似的配合物( 5 ) 和( 6 ) 。 关键词：三氮唑； 配位聚合物；柔性配体； - - ( 4 h - 1 ，2 ，4 - 三氮唑) 乙烷； 离子交换。 作者：梁娜 指导教师：李宝龙教授 a b s t r a c t s y n s y n t h e s e s a n dc h a r a c t e r i s t i c so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t h4 - s u b s t i t u t e d1 , 2 ，4 t r i a z o l ef l e x i b l el i g a n d a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n gd e r i v a t i v e so ft r i a z o l ea r eo fc o n t e m p o r a r y i n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rs t r u c t u r a lt o p o l o g i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea r e ao f m a g n e t i s m ，l u m i n e s c e n c e ，a d s o r p t i o na n da n i o ne x c h a n g ed u r i n gt h ep a s td e c a d e i nt h ew o r k , w er e p o r t e dn i n ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sw i t hf l e x i b l el i g a n d 1 ，2 - b i s ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l - 4 一y 1 ) e t h a n e ( b t r e ) ，n - ( 2 - ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l - 4 一y 1 ) e t h y l ) f o r m a m i d e ( t r e 0 a n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s a g ( i ) ，z n ( i i ) ，m n ( i i ) ，c d ( i i ) n a m e l y , a g ( b t r e ) 2 】 ( b f 4 ) ) n ( 1 ) ， a 9 2 ( b t r e ) 1 5 ( i - 1 2 0 ) ( s 0 4 ) 5 h 2 0 n ( 2 ) ， a g ( b t r e ) 0 n 0 3 ) h 2 0 n ( 3 ) ， a g ( b t r e ) 】( c 1 0 4 ) n ( 4 ) ， z n ( b t r e ) 0 5 ( n i p ) ( h 2 0 ) 2 】c h 3 0 h ) ) n ( 5 ) ， c d ( b t r c ) 0 5 ( n i p ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ) n ( 6 ) ， z n 2 ( b f f e ) 2 0 n t 0 2 ) d n ( 7 ) ， m n ( b t r e ) 2 ( n c s ) 2 n ( 8 ) a n d a 9 4 ( t r e f ) 4 ( n i p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( 9 ) ( h 2 n i p = 5 - n i t r o i s o p h t h a l i ca c i d ) t h en i n e c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , x r a yc r y s t a l l o g r a p h y , l u m i n e s c e n c e a n a l y s e s ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e sa n da n i o ne x c h a n g e ( 3 ) a n d ( 4 ) t h eb t r el i g a n dm o s t l ye x h i b i t st h ea n t i - c o n f o r m a t i o n 1 1 1 em o l e c u l a rs t r u c t u r e s e l f - a s s e m b l i e so ft h eb t r ea n da g x ( x = b f 4 。，s 0 4 厶，n 0 3 。a n dc 1 0 4 3c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ：f r o ms i m p l e 1 dc h a i n ( 1 ) t o2 一d t o p o l o g yn e t w o r k ( 2 ) t on o v e l n o n - i n t e r p e n e t r a t i n g3 - df r a m e w o r k s ( 3 ) a n d ( 4 ) t h ea n i o ne x c h a n g e so fc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ( 3 ) a n d ( 4 ) o c c u rs m o o t h l y t oi n v e s t i g a t et h ee x c h a n g ep r o c e d u r e ，t h e a n i o ne x c h a n g ec o u l db em o n i t o r e db yt h ec h a r a c t e r i s t i ci rb a n d s t h es i m i l a r c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ( 5 ) a n d ( 6 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh 2 n i pa n do n ef a m i l yo f t w om e t a lc a t i o n sz n ( i i ) a n dc d ( i i ) k e y w o r d s ：t r i a z o l e ； c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ； f l e x i b l e l i g a n d ； b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l 一4 y 1 ) e t h a n e ；a n i o n se x c h a n g e i l w r i t t e n b y ：n al i a n g s u p e r v i s e db y ：p r o f b a o l o n gl i 目录 第一章绪论1 1 1 配位聚合物的研究发展1 1 2 三氮唑类配位聚合物的发展“4 1 3 配位聚合物的合成与表征”：7 1 4 论文的选题意义8 参考文献8 第二章四个银配位聚合物的合成和晶体结构分析1 1 第一节阴离子的作用形成四个结构不同的配合物1 1 2 1 实验部分1 1 2 2 配合物的结果和讨论1 4 2 3 配合物( 1 ) 和( 2 ) 的荧光光谱2 2 2 4 配合物( 2 ) 和( 3 ) 的粉末衍射图2 3 2 5 配合物( 3 ) 的热重分析2 4 第二节离子交换2 5 2 6 实验部分一2 5 参考文献2 8 第三章三个锌和镉配位聚合物的合成和晶体结构分析2 9 3 1 实验部分2 9 3 2 配合物晶体结构的测定3 0 3 3 结果与讨论3 2 3 4 配合物( 6 ) 的热重分析3 8 3 5 配合物( 5 ) 、( 6 ) 和( 7 ) 的粉末衍射图3 9 参考文献”4 1 第四章锰( i i ) 和银( i ) 配合物的合成和晶体结构分析4 2 4 1 实验部分4 2 4 2 配合物晶体结构的测定”4 3 4 3 结果与讨论4 5 4 4 配合物( 8 ) 的粉末衍射图5 0 4 5 配合物( 9 ) 的热重分析5 l 参考文献”5 2 第五章总结”5 3 攻读硕士期间发表文章5 5 致谢5 6 2 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 第一章 第一章绪论 帚一早三百 了匕 1 1 配位聚合物的研究发展 配位化学是在历史悠久的无机化学基础上发展起来的一个新领域。1 7 9 8 年由 法国化学家塔索尔制备出一个钴的化合物，却无从解释它的形成。直到1 8 9 3 年由 瑞士科学家a w b m e r 【1 1 提出配位化学理论，人们不但对这类化合物逐渐有了了解， 而且得到了快速的发展。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理 论发展中，在与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学的相互渗 透中，成为众多学科的交叉点。 报道具有配位聚合物结构特征的配合物有很多，1 9 7 6 年b j o r k 和c a s s e l 报道 了第一个具有无限链状结构的亚砜配合物a g c l 0 4 2 d m s o 2 1 ，配位聚合物这个概念 首次由澳大利亚的r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的一篇文章中提出来， 它是由金属离子和多齿有机配体通过配位键组装而成的配位化合物 3 1 ，同时合成了 一个由铜( i ) 离子与4 ，4 ”，4 ”，4 ”四氰基苯基甲烷构筑的三维配位聚合物，铜( i ) 离子以四面体的形式与配体中的四个氮原子配位形成类金刚石结构的构型。 r o b s o n 教授将w e l l s 的无机网络结构领域扩展到金属有机化合物和配位化合物领 域，并在1 9 9 8 年对它们进行了系统的总结。通过这种“节点和间隔物”的方法就可 以产生一些预期的网络性建筑，可以形成各式各样、精彩纷呈的零维、一维、二维、 三维和复杂拓扑网络结构的功能配合物邺】。 图1 1 通过氢键连接的一维“之”字链结构 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 一维结构中又可分为：直链，“z 字链，螺旋链，梯形链等。线型一维 是由刚性直线型配体与金属离子组装而成，或者要存在一定的封端配体， 向高维数方向扩展。在配合物 a g ( 4 - p y b i m ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 中【9 1 ，作者以 2 一( 4 - 吡啶) 苯并咪唑( 4 - p y b i m ) 为封端配体与硝酸银作用，得到了一维化合物( 如图 1 - 1 ) 。其中，硝酸银参与了氢键n h ”o 及a g o 弱作用的形成。 图1 2 碗型结构结构图 图1 - 3 化合物的自穿插网络结构图 2 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征第一覃 在二维结构中包括四边型，蜂窝型，波浪型，砖墙型，等结构【1 0 以7 1 。陈小明 课题组报道了一类稀有的梯状轮式二维配合物，该化合物呈现出倒立的碗状空洞， 外围直径可达9 4 a 18 】( 图1 2 ) 。 三维配合物有着千差万别的结构，如四面体型，八面体型，类石墨型，类金 刚石型，分子筛型等【1 蛇9 1 。h a r t 等人【3 0 1 合成了一个含有双核及四核金属簇的三维 自穿插结构钴的配合物( 图1 3 ) 。二维螺旋层互穿插形成了带有一维双螺旋隧道 的二重平行自穿插网络结构。 目前，人们对配位聚合物的研究除了其独特的拓扑结构外，更多关注它们性 质上的应用，比如气体吸附、催化、分子磁性、离子交换和超导材料等领域。 1 9 9 9 年，w i l l i a m s 课题组以对苯二甲酸( t m a ) 为配体组装成一个具有纳米孔洞 的类分子筛的配合物【3 l 】( 图1 4 ) ，孔道中含有客体溶剂水分子，但是这些水分子 加热可以除去，也可以被其它的客体小分子置换。该化合物具有极好的稳定性， 在吸附方面有潜在的应用前景。 图1 - 4 【c u ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n 的三维六方蜂巢状纳米孔结构 2 0 0 7 年，高松研究组报道了两个具有混合二元脂肪羧酸、反丁烯二酸和草酸 的三维微孔配位聚合物【l n 2 ( f u m a r a t e ) 2 ( o x a l a t e ) ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 ( l n = e u ，t b ) ( 图 第一章4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 1 5 ) 。这个三维结构是由草酸做柱支撑l n f i l m 层构成的，层间存在许多客体水分 子填充的交错孔道。让人们关注的是，这两个化合物都具有可逆的脱水一水合过 程，并且在此过程中它们的荧光性质会发生很大的变化，这在设计合成水感应材 料方面具有重要的意义【3 2 1 。 图1 5 【l n 2 ( f u m a r a t e ) 2 ( o x a l a t e ) ( h 2 0 ) 4 。4 h 2 0 配位环境图和结构图 随着科学技术的发展，科学家们设计出越来越多的结构新颖、复杂的配位聚 合物，从配位聚合物的组成上来分析，配位聚合物的配体已经从最初的含氮配体 拓展到含氧配体、含硫配体和含磷配体等混合配体。与配体构成配合物的金属中 心离子也已经从常见的过渡金属离子拓展到碱金属、碱土金属、镧系金属和放射 性金属离子【3 3 训】。对这些新型体系结构和性质的研究，将进一步拓展其在电子、 光学、磁化学、催化及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。 1 2 三氮唑类配位聚合物的发展 含氮类金属配合物，特别是三氮唑及其衍生物在药物、有机合成、功能材料 等方面有着重要的应用。此外三氮唑、咪唑配位聚合物也可以做微孔性功能固体 材料、离子交换和异相催化剂，在医学上也有很多好的应用前景。三氮唑本身有 三个n 原子可以配位，它的配位点比较多，所以它的衍生物在进行分子组装时产 生丰富的结构。同时，由氮杂环类配体形成的配位聚合物是通过吡啶、吡唑及其 各种衍生物与过渡金属盐反应而制备的。由于氮杂环类配体种类、构型都很多样， 4 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征第一苹 国内外的许多科学家已经合成出大量的配位聚合物【4 2 4 6 1 。 2 0 0 0 年，由h a a s n o o t 课题组成功的合成了化合物 f e ( t r z ) ( h t r z ) 】( t r z ：l ，2 ，4 - 三 氮唑阴离子，h t r z ：1 ，2 ，4 - 三氮唑) ，该化合物以加热和冷却方式变温时，都会有突 跃式的自旋转换行为，低自旋配合物是紫色，高自旋配合物是白色，被用于研制 显示材料h 7 1 。 图1 - 6 配合物 - n i 3 ( t r z ) a ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 4 5 h 2 0 的结构 胤 嘞( c ) 图1 7 配合物 c u ( e t z ) h 2 0 的n b o 拓扑结构 2 0 0 6 年，o u e l l e t t e 等人以l ，2 ，4 三氮唑为配体，合成出具有同晶型的两种配位 聚合物 c u 3 ( t r z ) 3 ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 4 4 5 h 2 0 和 n i 3 ( t r z ) 3 ( o h 0 3 ( h 2 0 ) 4 5 h 2 0 ( 图l - 6 ) 。其中 第一章 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 c u - n 键长为1 9 8 3 ( 2 ) a ，而n i - n 键长为2 0 3 5 ( 3 ) a ，n i ( i i ) 配位层的膨胀使其体积比 c u ( i i ) 配合物的体积大约增加6 ，相应的n i ( i i ) l t c u ( i i ) 多夹带了超过2 0 的水分 子。n i ( i i ) 有较大的孔道和亲水性。但这些孔道是通过直径4 0a 、长度5 8a 的通 道相连的，正符合水分子的体积。但其不吸附甲醇，氮气，氧气和氢气等物质， 这可能与连接大孔道的狭小通道以及通道和孔道的亲水性有判4 引。 2 0 0 5 年，中山大学陈小明课题组以e t z 合成了c u ( i ) 配合物 c u ( e t z ) h 2 0 ( h e t z = 3 ，5 d i e t h y l - 1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ) 为n b o 拓扑结构的配位聚合物( 图1 7 ) ，环绕孔穴 的c t z 阴离子有疏水的末端甲基，而孔道中有游离的水分子，因此，这个孔道依靠 末端甲基的旋转就像窗户一样开或关【4 9 】。 我们课题组在1 ，2 ，4 三氮唑方面也做了很多的工作，利用柔性三氮唑合成了许 多配合物。比如 c d 2 ( b t e c ) ( b t b ) 3 ( h 2 0 ) l o 5 0 1 ( 图1 - 8 ) b t e c = 均苯四甲酸】， c d 2 ( p h t h ) 2 ( b t b ) ( h 2 0 ) 3 ( h 2 0 ) 4 5 5 q p h m = 令g 苯二甲酸】， z n ( b t b ) 3 】( b f 4 ) 2 ) n 【5 2 1 ， z n ( b t b ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 n 【5 2 】， b t b = l ，4 一二( 1 h - l ，2 ，4 三氮唑) 一丁烷】， c u s ( b i m e ) ( t t 3 一o n ) 2 ( p h t h ) 4 ( h 2 0 ) 2 n 【”】， b i m e = l ，2 - 二( 1h - 咪唑) 乙烷】。 图i - 8 c d 2 ( b t e c ) ( b t b ) 3 】( h 2 0 ) l o 含有一个水簇的网络结构示意图及b t b 分子结构图 6 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 第一章 图1 - 9 c u s ( b i m e ) ( “3 - o h ) 2 ( p h t h ) 4 ( h 2 0 ) 2 n 含有四角星状的一维结构及二维结构 1 3 配位聚合物的合成与表征 1 3 1 配位聚合物的合成方法 1 直接反应法 此方法简单易行，直接在烧杯中进行，在空气中静置，若干天后溶剂自然挥 发，即可得到单晶。 2 溶液分层、扩散法 在单管，“h 型”管，“w 二型”管，三管或四管中两种反应液间相互扩散，进行 分子间的自组装，或在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 3 溶剂热合成法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) ，合成在常温常压下不溶或难溶的化合物。 用聚四氟乙烯反应釜在高温下恒温反应数天，然后降温，得到单晶。 4 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶。此法适用于生 成的配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况。 1 3 2 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在r i g a k uc c d 仪器上测定；荧光光谱在p e r k i n e l m e rl s 5 5 s p e c t r o f l u o r o m e t e r 仪上测定：红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t17 0 s xf t - i r 光谱 7 第一章 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 仪上4 0 0 0 4 0 0 c m 一，范围内测定；元素分析在e a l l l 0 c h n s 型元素分析仪上测定； 热重分析采用2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统( 氮气保 护，升温速度1 0 c m i n ) ；粉末衍射在d m a x i i i cx 射线粉末衍射仪上测定( x 射 线波长：入- - 1 5 4 0 6 a ) 。 1 4 论文的选题意义 在金属配合物中，如果金属离子处于不饱和配位时，可以作为电子接受体与 作为电子给予体的含s 、n 、o 、p 等杂原子的配体形成配合物。含杂原子的过渡 金属配位化合物在自然界中分布广泛，并且渗透了生命活动的许多方面。其中， 含n 配体是一大类配体，包括咪唑、三氮唑、吡啶等及其衍生物，能与多种金属 离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体 5 4 - 5 7 1 。 本论文选用了1 ，2 - - ( 4 h 1 ，2 ，4 三氮唑) 乙烷( b t r e ) ( 图1 9 ) 作为柔性桥联配体， 与过渡金属合成配合物，除了配体的特性和金属离子的配位趋向外，还包括阴离 子、溶剂和反应物配比甚至溶液的p h 值等。尤其是阴离子，是配合物网络结构组 成的重要部分，它不仅能起到维持配合物电荷平衡的作用，同时也将对其拓扑结 构产生重要影响，为我们提供了调控配合物结构的一条途径【5 8 】。所以在实验过程 中选用不同的阴离子合成结构不同的配合物。 参考文献 n f n n 图1 9 配体b t r e 分子结构图 【1 】1w e r n e r , a z a n o r g c h e m 1 8 9 3 ，3 ，2 6 7 【2 】b j o r k ，n ；c a s s e l ，a a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 ，a 3 0 ，2 3 5 3 】h o s k i n s ，b f ；r o b s o n ，r a m c h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 8 n n 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征第一章 【4 】b a t e n ，s ；r o b s o n ，r a n g e w c h e m i n t 励醇1 9 9 8 ，z 77 , 1 4 6 0 【5 】g a t t e s e h i ，d a d v m a t e r 1 9 9 4 ，瓯6 3 5 【6 】x i a o ，d r ；l i ，yg ；w a n g ，e b n o r g c h e m 2 0 0 7 ，4 6 , 4 1 5 8 【7 】s a n g ，r l ；x u ，l n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，3 7 31 【8 】m a , l f ；w a n g ，yy ；w a n g ，l ye u r i n o r g c h e m 2 0 0 8 ，6 9 3 【9 】l i ，x p ；p a n ，m ；z h e n g ，s r c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 7 ，7 ，2 4 8 1 【10 】z h a o ，b ；y i ，l ；d a i ，y n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，9 11 【11 】l i u ，x ；g u o ，gc ；l i u ，b c o , s t g r o w t hd e s 2 0 0 5 ，5 ，8 4 1 12 】c a r l u c c i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o ，d m a m c h e m s o c 1 9 9 9 ，17 9 9 【13 】c h o i ，h j ；s u h ，m p a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，10 6 2 2 【1 4 】d o n g ，yb ；l a y l a n d ，r c ；p s c h i r e r , n g c h e m m a t e r 1 9 9 9 ，1 1 ，1 4 1 3 【15 】l o n g ，d l ；b l a k e ，a e u r zi n o r g c h e m 2 0 0 2 ，8 ，2 0 2 6 【16 】n i ，w x ；l i ，m ；z h o u ，x p c h e m c o m m u n 2 0 0 7 ，3 4 7 9 【17 】z h o u ，l j ；w a n g ，yy ；z h o u ，c h c o , s t g r o w t hd e s 2 0 0 7 ，7 ，3 0 0 18 】x u e ，d x ；l i n ，yy ；c h e n g ，x n c o , s t g r o w t hd e s 2 0 0 7 ，7 13 3 2 【19 】y a g h i ，0 m ；l i ，h a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 【2 0 】y a g h i ，0 m ；l i ，h za m c h e m s o e 1 9 9 6 ，1 1 8 ，2 9 5 【2 1 】s u b r a m a n i a n ，s 4z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 【2 2 】r u j i w a t r a , a ；k e p e r t ，c j ；r o s s e i s k y , m j c h e m c o m m u m 1 9 9 9 ，2 3 0 7 【2 3 】z , a w o r o t k o ，m j c h e m s o c r e v 1 9 9 4 ，2 8 3 2 4 】c a r l u c e i ，l ；c i a n i ，gc h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，3 8 ，3 8 0 【2 5 】z o u ，r q ；z h o n g ，r q ；d u ，m c h e m c o m m u n ，2 0 0 7 ，2 4 6 7 【2 6 】z h a n g ，h x ；z h a n g ，j ；z h e n g ，s t n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，1 16 6 【2 7 】l u ，w t 2 ；j i a n g ，l ；f e n g ，x l c o , s t g r o w t hd e s 2 0 0 8 ，8 ，9 8 6 【2 8 】l i ，yg ；d a i ，l m ；w a n g ，yh c h e m c o m m u n 2 0 0 7 ，2 5 9 3 2 9 】c h e n ，q y ；l i ，y ；z h e n g ，ek n o r g c h e m c o m m 2 0 0 8 ，1 1 ，9 6 9 【3 0 】h a n ，l ；z h o u ，y ；z h a o ，w n c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 9 ，9 ，6 6 0 【31 】c h u i ，s s y ；l o ，s m f ；c h a r a m n t ，j p h ；o r p e ，a q ；w i l l i a m s ，i d s c i e n c e 1 9 9 9 ，2 8 3 ，1 1 4 8 o 第一章4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 【3 2 】z h u ，w h ，w a n gzm ，g a os ，i n o r gc h e m ，2 0 0 7 ，4 6 ，4 十 【3 3 】z h a o ，y j ；h o n g ，m c ；s u n ，d f jc h e m s o c d a r o nt r a n s 2 0 0 2 ，1 3 5 4 【3 4 】d u ，z y ；x u ，h b ；m a o ，j g i n o r gc h e m 2 0 0 6 ，4 5 ，9 7 8 0 【3 5 】m u r u g a v e l ，r ；b a h e t ，k ；a n a n t h a r a m a n ，g i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，彳d ，6 8 7 0 【3 6 】p l a t e r s ，m j ；h o w i e ，r a ；r o b e r t ，a j c h e m c o m m u n 1 9 9 7 ，8 9 3 ，8 9 4 【3 7 】a u k a u l o o ，a ；o t t e n w q a e l d e r , x ；r u i z ，r e u r zi n o r g c h e m 1 9 9 9 ，2 0 9 ，2 1 2 【3 8 】s w a m a b a l a , g ；r a j a s e k h a r a n ，m v i n o r g c h e m 1 9 9 8 ，3 7 , 1 4 8 3 【3 9 】r e n ，y e ；l o n g ，l s ；m a o ，b w a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，5 3 2 4 0 p a z ，f a a ；k l i n o w s k i ，j c h e mc o m m u n 2 0 0 3 ，1 4 8 4 【4 1 】s p a n d l ，j ；b r u d g a m ，i ；h a r t l ，h a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ，4 0 1 8 【4 2 】z h a n g ，j p ；l _ i i l ，y y ；h u a n g ，x c za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 , 5 4 9 5 4 3 】刘正，周建豪，李一志元红化学学扳2 0 0 5 ，1 0 ，1 6 0 1 4 4 】s o u d i ，a a ；m o r s a l i ，a ；m o a z z e n c h i ，s i n o r c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，9 ，12 5 9 4 5 】z h e n g ，l l ；l i ，h x ；l e n g ，j d e u r zi n o r g c h e m 2 0 0 8 ，2 1 3 4 6 】y i ，l ；y a n g ，x ；l u ，t b c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 5 ，5 ，1 2 1 5 【4 7 】h a a s n o o t ，j g c h e m r e v 2 0 0 0 ，2 0 0 ，131 【4 8 】o u e l l e t t e ，w ；y u ，m h ；c o n n o r ，j c a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 6 ，纸3 4 9 7 【4 9 】z h a n g ，j p ；l i n ，y y ；h u a n g ，x c ；c h e n ，x m a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 , 5 4 9 5 5 0 】w a n g ，l y ；y a n g ，y ；“，b l c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 8 ，8 ，3 9 0 2 【51 】l i u ，x g ；w a n g ，l y ；l i ，b l c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 9 ，只3 9 9 7 【5 2 】z h u ，x ；z h a o ，j w ；l i ，b l i n o r g c h e m 2 0 1 0 ，4 9 ，1 2 6 6 5 3 b l a k e ，a j ；c h a m p n e s s ，n r ；c h t m g ，s s m c h e m c o m m u n 1 9 9 7 ，16 7 5 【5 4 】l i u ，c m ；g a o ，s ；k o u ，h z c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，1 6 7 0 5 5 】e v a n s ，o r 。；l i n ，w c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 1 ，9 【5 6 w e i ，q h ；z h a n g ，l y ；y i n ，g q a m c h e m s o e 2 0 0 4 ，1 2 6 , 9 9 4 0 【5 7 】z h a n g ，x m 。；t o n g ，m l ；g o n g ，m l c h e m e u r z2 0 0 2 ，墨3 18 7 【5 8 】杜淼，卜显和元祝化尹勃疑2 0 0 3 ，1 9 ，1 1 0 4 位三氮唑柔性配体配合物的合成与表征 第二章 第二章四个银配位聚合物的合成和晶体结构分析 从首例三唑配位聚合物合成至今，人们对1 ，2 ，4 三氮唑配位聚合物的结构和性 质的系统研究迅速展开，基于其具有的丰富的配位模式由此产生了多方面的应用 前景。1 ，2 ，4 三氮唑具有很强的桥连金属离子的能力，可以以中性模式桥连两个金 属离子或以阴离子的形式桥联二个金属离子形成多核配位聚合物【1 1 。此类化合物对 于含三唑的医用药剂和农用药物的生物效用起很大的作用【2 】，三唑配位聚合物含氮 量较高且化学稳定性高，也可应用于含能材料领域【3 j 。 在配位聚合中阴离子主要以下述几种方式对其结构产生影响：一是阴离子通 过与金属离子配位而影响网络结构；二是阴离子体积对网络结构的影响；三是阴 离子模板效应对网络结构的影响。本章不断改变阴离子( n 0 3 。，c 1 0 4 。，b f 4 。，s 0 4 2 - ) 来 合成结构不同四种银的配位聚合物。一维的 a g ( b t r c ) 2 ( b f 4 ) 。( 1 ) ，二维的 a 9 2 ( b t r c ) 1 5 ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 5 h 2 0 ) 。( 2 ) ，三维的 a g ( b t r e ) ( n 0 3 ) h e o ) n ( 3 ) 和 a g ( b t r c ) c 1 0 4 n ( 4 ) ，并对它们进行了元素分析，红外光谱，粉末衍射，荧光和 热分析的表征，测定并分析了它们的晶体结构。研究( 3 ) 和( 4 ) 的离子交换性质【4 - 7 1 ， 利用红外光谱图进行验证。 第一节阴离子的作用形成四个结构不同的配合物 2 1 实验部分 2 1 1 配体1 ，2 二- ( 4 h 1 ，2 ，4 三氮唑) 乙烷( b t r e ) 的合成 配体按文献1 8 的方法合成，将甲酰肼( 6g ，0 1t 0 0 1 ) 溶解在2 0 0m l 绝对甲醇中， 加入3 3m l 原甲酸乙酯回流二个小时后，再慢慢滴加乙二胺( 1 4m l ，o 0 5t 0 0 1 ) ，然 后在6 5 c 条件下继续回流四个小时，浓缩，洗涤后得白色固体。产量：7 3g ( 8 9 o ) 。 元素分析理论值( ) ：c 6 n 6 h 8c4 3 8 9 ，n5 1 1 9 ，h4 9 1 ；实测值( ) ：c4 3 7 9 ，n 5 1 2 6 ，h4 9 5 ；i r ( c