（凝聚态物理专业论文）半导体超晶格热电材料的声子谱、群速度和热导率.pdf

中文摘要 二十一世纪，突出的环境和能源问题使越来越多的人把兴趣投 向“热电材料 的研究。研究表明：材料的热电性能与材料的导热性 质密切相关。本文研究了半导体超晶格热电材料的声子谱、群速度和 热导率等热输运问题，重点通过对声学声子群速度特性的研究来理解 超晶格材料的导热性质。 依据德拜的声子气体动理论，热导率的计算公式 为：k ：l 3 c & t ( 材料的单位体积热容c ，和声子的平均群速度巧以及声 子的平均自由程，) 热导率公式中声子群速度的贡献应为平均群速度 的贡献，因此目前相关文献中对群速度的研究都着眼于平均群速度。 对应某一能级的群速度本身的研究却不多见，而对群速度的研究是理 解色散关系的重要方面，我们采用“半解析的方法”计算了各能态声 子传播的群速度。 由声子气体动理论计算热导率必须先求得晶格比热容，晶格比 热容计算的严格理论是晶格动力学理论，该理论需计算晶格振动的色 散关系和态密度函数，需要知道非常大的一系列点上的值，这样的计 算往往是复杂的，并且计算量也很大。就我们了解的范围，我们首次 利用k 空间“特殊点积分的方法，计算了超晶格材料的热容、热导 率随温度的变化关系，计算的结果当温度增加到一个比较大的值后 ( 约3 5 0 k ) ，热容基本趋近与一个极限值( 约为2 4 9 j m o l k 。1 ) ，这与 基本热力学理论的结果是一致的。 本文考虑了流体静力学压力，研究其对s i g e 、g a a s a i a s 超晶 格材料声子色散关系以及声子群速度的影响。利用静压修改原子间力 常数的方法，研究其对超晶格材料声子谱的影响。计算的结果表明： 原子间的力常数随压力的增加而增大，力常数的增大导致声子频率系 统性的上升。据我们了解考虑压力对半导体材料声子谱影响的文章不 是很多，考虑压力对群速度的影响更是少见。我们考虑了压力对s i g e 超晶格材料的纵向( z 方向) 较低能态声子群速度的影响，静压使得声 学声子群速度的平方曙明显增大。由此，可进一步考虑压力对材料热 性质的影响。 关键词：晶格动力学：声子谱：群速度：热容：热导率：静压：应变 a b s t r a c t m o r ea n dm o r e ，p e o p l ep u tt h e i ri n t e r e s ti n t o “t h et h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l b e c a u s eo ft h ee x t r u s i v ee n v i r o n m e n ta n de n e r g yp r o b l e m si n t h e21t hc e n t u r y i ti ss h o w nt h a tt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e m a t e r i a l sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h e i rt h e r m a lt r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c s i n t h i s p a p e r , t h eh e a tt r a n s p o r t c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st h ep h o n o n s p e c t r u m ，t h eg r o u pv e l o c i t y a n dt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo ft h e s e m i c o n d u c t o rs u p e r l a t t i c et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r es t u d i e d b a s e do nt h ep h o n o ng a sd y n a m i ct h e o r y ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y i sc a l c u l a t e da sf o l l o w s ：k = l 3 c v v g l ( q ：h e a tc a p a c i t i e sf o ru n i tv o l u m e ， 巧：t h ea v e r a g ep h o n o ng r o u pv e l o c i t y ，z ：t h e m e a nf r e ep a t h ) t h e a v e r a g eg r o u pv e l o c i t ym o s t l ya t t r i b u t e st ot h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，s o t h e r ea r em a n yp a p e r sa b o u tt h ea v e r a g eg r o u pv e l o c i t yi nt h ec u r r e n t l i t e r a t u r e ，h o w e v e r , t h es t u d i e sa b o u tt h eg r o u pv e l o c i t ya c c o r d i n gt oa c e r t a i ne n e r g yl e v e la r er a r e t h er e s e a r c ho ft h eg r o u pv e l o c i t yi sh e l p f u l t ou n d e r s t a n dt h ep h o n o nd i s p e r s i o n w ea d o p t e da s e m i a n a l y t i c a p p r o a c h t oc a l c u l a t e dt h ep h o n o ng r o u pv e l o c i t yf o rd if f e r e n te n e r g y s t a t e s i no r d e rt oc a l c u l a t et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，w em u s th a v es o m e k n o w l e d g ea b o u t t h el a t t i c eh e a t c a p a c i t yf r o mt h eg a sd y n a m i c t h e o r y t h e l a r i c e d y n a m i c e st h e o r y i ss t r i c tf o rt h el a t t i c eh e a t c a p a c i t y ，b u ti tn e e d st oc a l c u l a t et h ed i s p e r s i o nr e l a t i o n sa n dt h es t a t e d e n s i t yf u n c t i o n ，w h a t sm o r e ，i tn e e d st om a k ec l e a ro ft h ev a l u eo ft h e g r e a td e a lo fp o i n t s t h e r e f o r e ，t h ec a l c u l a t i o ni so f t e nc o m p l e x w ef i r s t l y m a d eu s eo ft h e “s p e c i a lk s p a c ep o i n t s m e t h o dt oc a l c u l a t e dt h eh e a t c a p a c i t ya n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y o ft h es u p e r l a t t i c em a t e r i a l sa sa f u n c t i o no ft e m p e r a t u r e t h er e s u l ts h o w st h a tt h eh e a tc a p a c i t y a p p r o a c h e dt o al i m i tv a l u e ( a b o u t2 4 9 j t o o l l k 1 ) a st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e dt oar e l a t i v e l yl a r g ev a l u e ( a b o u t - 3 5 0 k ) t h ec o n c l u s i o ni s c o n s i s t e n tw i t ht h eb a s i ct h e r m o d y n a m i ct h e o r y w es t u d i e dt h ee f f e c t so ft h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r eo nt h ep h o n o n s p e c t r u m a n dt h e g r o u pv e l o c i t y o ft h e s i g e ，g a a s a 1 a s s u p e r l a t t i c e s w es t u d i e dt h ee f f e c t so ft h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r eo nt h e p h o n o ns p e c t r u mo ft h es u p e r l a t t i c e sb ya m e n d i n gt h ea t o m i cf o r c e t h e r e s u l ts u g g e s tt h a tt h ep h o n o nf r e q u e n c ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n c r e a s e d d u et ot h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r e t h eg r o u pv e l o c i t yo ft h ea c o u s t i cp h o n o n i nt h ed i f f e r e n t e n e r g y s t a t e sw e r ec a l c u l a t e db yt h es e m i - a n a l ”i c m e t h o d w ea l s oc o n s i d e r e dt h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r ee f f e c t s t h er e s u l t s u g g e s tt h a tt h ea c o u s t i cp h o n o ng r o u pv e l o c i t ys q u a r ei nt h ev e r t i c a l ( z ) w e r ei n c r e a s e db e c a u s eo ft h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r e t i l ln o w ，o n l yaf e w r e p o t sa b o u tt h ee f f e c to fh y d r o s t a t i cp r e s s u r eo nt h ep h o n o ns p e c t r u mo f s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa r ep r e s e n t e d t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h i s i st h ef i r s tw o r kf o rc o n s i d e r i n gt h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r ee f f e c to nt h e g r o u pv e l o c i t y f u r t h e rc o n s i d e r a t i o n ss h o u l db em a d e i nt h i sa s p e c t k e yw o r d s ：l a t t i c ed y n a m i c s ；p h o n o ns p e c t r u m ；g r o u pv e l o c i t y ；h e a t c a p a c i t y ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；h y d r o s t a t i c p r e s s u r ；s t r a l n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 j 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表不- - - 怂谢。 签名：j 耻 日期：如多年月力c ，日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学 位论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签各雇彦别币签各即孑孓 一 日期：幽哪年莎月矽日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 热电材料是一种将“热和“电 直接转换的功能材料，其工作原理是固体在不 同温度下具有不同的电子( 或空穴) 激发特征。当热电材料两端存在温差时，材料两 端电子或空穴激发数量的差异将形成电势差( 电压) 。电能是最广泛使用的、最为便 利的能源形式，但是如今发电的主要形式还是化石能源。这些能源的使用在给我们带 来便利的同时，也带来了一个全球关注的环境问题，环境问题是新世纪人类面临的最 严峻的挑战之一。现代制冷技术无疑给人们生活带来了很多便利，试想，如果现在没有 了冰箱和空调，我们的生活将有多大的不便。但是，从上个世纪八十年代以来，人们逐 渐认识到氟里昂制冷剂所带来的环境问题，所以目前国际上普遍限制其使用。而使用 热电材料制冷则是一种很环保的方法。 今天全世界环境污染和能源危机日益严重，“可持续发展一已经成为一切社会活 动的准则。发达国家对新环保能源替代材料的开发和研究高度重视，并做了巨额投入。 利用热电材料制成的发电和制冷系统体积小、重量轻、无任何的机械转动部分、工作 中无噪音、不造成任何的环境污染。除此之外它还具有使用寿命长、易于控制、适用 面广等突出优点。这些优点使其再次成为材料科学研究的热点。 目前，利用“热电材料制成的器件还没有达到大规模应用的程度，主要是因为 热电材料的性能和效率比较低。随着材料制备工艺和分析手段的多样化，以及计算机 模拟在材料科学研究中的大量应用，设计和制备高性能高效率热电材料的可能性逐渐 增大。美国科学家t r i t t 乐观的认为：未来几年内热电材料的研究会有惊人的突破， “热电材料研究一这一古老的课题在新世纪、新情况下焕发出了巨大的生命力。 1 2 热电材料的研究历史 1 8 2 2 年，德国科学家s e e b e c k 首次发现了热电效应，把一个由二种不同的半导体构 成的闭合回路置于指南针附近，如对该回路的一端加热，则会发现指南针发生了偏转 ( 热电效应) 。这一现象的发现，开始了人类对热电材料的研究和利用。1 8 3 4 年， h e i n r i c h l e n s 又发现将一滴水置于铋和镝的接点上，通以正向电流，则水结成冰，通 内蒙古师范大学硕士学位论文 以反向电流，则冰融化成水，此效应称为制冷效应或p e l t i e r 效应。 此后1 0 0 多年来，在热电效应研究方面，人们的注意力大都集中在金属，其原因是 金属有良好的电导率。后来的研究发现，虽然金属有良好的电导率，但s e e b e c k 系数极 低，只有1 0uv k 左右。由此而制成的温差发电装置效率很低，不到o 6 。所以有关 热电材料以及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢。 直到1 9 0 9 1 9 11 年，德国科学家阿特克希( a l t e n k i r c h ) 在瑞利( ( r a v l e i g h ) 及汤 姆逊( t h o m s o n ) 等人工作的基础上提出了一个令人满意的热电理论：较好的热电材料 应该有较大的s e e b e c k 系数，以保证有较明显的热电效应，同时还要求有较小的热导 率，使热量能保持在接头附近。另外还要求材料具有较大电导率，对这几个性质的研 究可由一个热电优值z 来表示：z = 口2 0 r l k ( 口是s e e b e c k 系数，仃是电导率，k 是热 导率) ，一般对它进行无量纲处理刀作为热电材料的性能评价因子。对最基本的热电 发电或制冷回路的计算表明，不论用于发电还是制冷都要求热电材料的z 值越高越 好。 2 0 世纪3 0 年代，随着半导体物理学的发展，发现半导体材料的s e e b e c k 系数可达到 1 0 0i lv k 。4 7 年第一台热电发电机问世，其效率达到5 。5 0 年代，约飞乜1 ( i o f f e ) 提 出了关于半导体的热电理论，同时在实际应用方面做了很多工作，制备出了实用型的 温差制冷装置。i o f f e 从理论和实践证明了二种以上的半导体的固溶体可提高热电优 值系数，展示了通过新材料的研究开发实现热电性能提高的前景。在全世界掀起了研 究热电材料的热潮，这种研究热潮持续了几年之久，研究和评估了大量的半导体材料， 并发现b i - t e 、s b - t e 系半导体材料具有良好的热电特性。由于半导体热电材料仍难以 满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求，没有大规模推广的商业价值，人们 对此的研究并没有投入极大的热情和兴趣。热电材料仍旧处于研究与发展阶段，热电 转换效率低，还未达到大规模实用化的要求。 热电效应及热电材料的研究一直没有得到实质性的进展。直到近几年，随着纳米 技术的发展和超晶格材料的研制，热电性能的提高才有了实质性的进展。一般的，提 高热电材料优值( 热电材料研究的主要任务) 的途径：( 1 ) 寻找较高的s e e b e c k 系数的材 料；每一种半导体材料都具有一定的s e e b e c k 系数，材料的s e e b e c k 系数与材料的晶体 结构、化学组成、能带结构有关。可以利用理论和实验的方法去寻找具有较高的 s e e b e c k 系数的热电材料将是一条有效的途径。( 2 ) 提高材料的电导率；通过提高材料 的载流子的浓度和载流子迁移率来提高半导体材料的电导率从而提高热电材料优值， 但实验证明了绝大多数的半导体材料其电导率提高到一定的值后，其s e e b e c k 系数却 第一章绪论 随着电导率的提高大幅度的下降，从而使热电材料优值的可调范围受到很大的限制。 ( 3 ) 降低材料的热导率( 提高热电性能的主要的途径) ；材料的热导率由二部分组成， 一部分是电子的热导率，即电子运动对热量传导。第二部分是声子的热导率即声子振 动对热量的传递。对半导体热电材料来讲，由于要求材料具有较高的电导率，电子热 导率的调节将受到较大的限制。所幸的是，半导体材料中电子的热导率所占的比例较 小。因此，通过降低材料声子的热导率来提高材料的热电优值是一种主要的方法，已有 研究表明，材料的纳米化、低维化( 一维纳米线、二维薄膜等) 有助于降低材料的热 导率，是提高热电材料性能的最有效途径之一。今后的工作重点一方面是在量子理论 及能带理论的指导下在更大范围内寻求更高幻值的新材料，另一方面是进一步改善材 料的显微结构以求最大限度发掘现有材料的性能。 许多热电工作者在器件的结构改进等方面，做了大量的实验与理论计算工作，虽 然已有的理论模型不过是一个非常粗略的近似。但到目前为止，根据热力学基本定律 出发所进行的研究，尚未发现温差电优值提高的上限。即使是应用目前固体理论模型 和较为实际的数据所进行的计算，所得到的无量纲优值上限为刀4 ，该数值仍远大 于目前室温下b i ：t e 。s b 。t e 。超晶格材料己获得的最大值z t = 2 4 口1 。因此，在研究者面 前尚无不可逾越的理论极限，却有着极为诱人的应用前景。 1 3 热电材料的研究进展和现状 从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近1 的材料才能被视为热电材料。目 前已被广泛应用的主要有3 种：适用于普冷温区制冷的b i ：t e 。类材料，适用于中温区温 差发电的p b t e 类材料，适用于高温区温差发电的s i g e 合金。 1 b i - t e 系列 b i ：t e 。化学稳定性较好，是目前幻值最高的半导体热电体材料。一般而言，p b 、 c a 、s n 等杂质的掺杂可形成p 型材料，而过剩的t e 或掺入i 、b r 、a 1 、s e 、l i 等元素以 及卤化物a g i 、c u i 、c u b r 、b i i 。、s b l 。则使材料成为n 型。在室温下，p 型b i ：t e ，晶体的 s e e b e c k 系数口的最大值约为2 6 0l iv k ，n 型b i 。t e 。晶体的口值随电导率的增加而降低， 并达到极小值一2 7 0uv k h l 。b i ：t e 。材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随 温度变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。 室温下它的禁带宽度为0 1 3 e v ，并随温度的升高而减少。 2 p b t e 系歹u 内蒙古师范大学硕士学位论文 p b t e 的化学键属于金属键类型，具有n a c l 型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点 较高( 1 0 9 5 k ) ，禁带宽度较大( 约0 3 e v ) ，是化学稳定性较好的大分子量化合物。通常 被用作3 0 0 9 0 0 k 范围内的温差发电材料，其s e e b e c k 系数的最大值处于6 0 0 一- - 8 0 0 k 范 围内。p b t e 材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。p b t e 的固溶体 合金，如p b t e 和p b s e 形成的固溶体合金使热电性能有很大提高，这可能是由于合金中 的品格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温 区的热电优值增加。但在高温区，其刀值没有得到很好的提高，这是由于形成 p b t e - p b s e 合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引 起高温区幻值的提副引。 3 s i - g e 系列 s i g e 合金的口值在s 。g e 。成达到极大值，其原因是在该组分处合金系统中的状态 密度和有效质量达到极大值。但实际常用s i 含量高的合金来得到较高的热电优值，s i 含量高有以下好处：降低了晶格热导率；增加了掺杂原子的固溶度；使s i g e 合金有较 大的禁带宽度和较高的熔点，适合于高温下工作；比重小，抗氧化性好，适应于空间 应用；同时降低了造价。s i g e 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，适用于制造 由放射线同位素供热的温差发电器，并已得到实际应用。1 9 7 7 年，旅行者号太空探测 器首次采用s i g e 合金作为温差发电材料。在此后美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多 完全取代p b t e 材料哺1 。 1 3 1 热电材料研究的新进展 开发研究新热电材料的目标在于努力提高材料的电导率、温差电动势率的同时， 降低热导率。热电材料的性能取决于性能因子z ( z 通常表示为z = 口2 c r k ) ，口、仃 和k 参量取决于电子结构和载流子的散射，k = k ，+ k ，降低k 关键在于降低k ，即 增强品格点阵对声子的散射从而降低热导率。从理论上分析，非晶念具有低的k 值。 g l e ms l a c k 提出一种新的概念材料称为声子玻璃电子晶体“p h o n o ng l a s se l e c t r o n c r y s t a l ”( p g e c ) 也就是一种导电如晶体、导热如玻璃的材料一1 。s l a c k 认为晶体结构 中存在一种结合力弱的“r a t t li n g ”原子，对载热声子有强的散射作用导致热导率急 剧下降，对导电不会有太大的影响。p g e c 材料的共同的特征是具有丌放式晶体结构， 结构中具有象“笼子”状的大空隙，可容纳外来的原子，外来的原子受周围原子的化 学键的作用力较弱，可以在笼子中较随意地“摆动”从而增强对低频声子的散射，大 4 第一章绪论 大的降低了热导率。而外来的原子对晶体结构影响不大，可以保持原有晶体结构的优 良的电导性。( i 一型锗基笼形物是符合p g e c 新概念体系的材料之一，而且是最有希 望在普通温度下实现应用的新材料体系，美国学者研究的很多) 研究表明：i 一型锗 基笼形物比其他i 一型( s i 型，p 型，s n 型) 笼形物具有更好的热电性能。i 一型锗 基笼形物是一个极有希望的热电材料体系，但由于设计热电装置时需要n 型和p 型的 热电材料，至今为止尚无p 型的i 一型锗基笼形物的研究报道，因此优化n 型i 一型 锗基笼形物的同时，还应探索p 型的i 一型锗基笼形物。 以有的研究结果表明，有实用价值的热电材料主要有两大类：半导体材料和混合 价化合物。过去几十年对半导体类热电材料进行了较为系统深入的研究，其中主要包 括f e s i 2 、s i g e 、p b s n t e 、( c u ，a g ) ：s e 、( b i ，s b ) t e 。、( b i ，s b ) s e 。等系列。目前正在研 究一种称为“s k u t t e r u d i t e 结构的材料阳1 ，其分子式为a b 。，其中a = c o 、i r 、r h ；b = p 、 a s 、s b 。这类结构的重要特性是在晶胞单元中有两个较大的空隙，这类结构材料的 s e e b e c k 系数可能达到较大数量2 0 0 m v k ，然而热导率也会同时增大，难以获得所希 望的刀值。研究表明，在晶格点阵中加入重原子可以显著地降低晶格导热率。例 如，n o l a s 等人在c o s b 。中加入l a ，使材料的室温导热率降低几个数量级，n o l a s 认为部 分是由于质量亏损“m a s s - d e f e c t 散射声子，部分是由于键合力较弱的原子在它们 的笼状结构“c a g e s 中发生“r a t t l i n g 运动。在温度为7 0 0 。c ，z t 值大于1 的结果 已经在实验中出现。 另一类具有低温使用前景的材料是所谓“c l a t h r a t e s 型化合物旧1 。例如g e 型 c l a t h r a t e s 化合物，其分子式为a 。g e 。，a 代表g e 格子中占据空隙的原子。又如具有 s r 。g a 。g e 如分子式结构的c l a t h r a t e s 化合物，其室温导热率比非晶态g e 低两倍。类似 的低导热性也出现在含e u 的g e 型c l a t h r a t e s 化合物及s n 型c l a t h r a t e s 化合物， 如c s 。z n 。s n 和c s 。s n 们这些c l a t h r a t e s 型化合物具有获得热电应用所需的高s e e b e c k 系数的潜能，在7 0 0 k 下，刀值接近1 。 以a ：q ，b i 2 q 。，p b o ( a = 碱金属：b = s ，s e ，t e ) 为三组元构成的三元系中的某些伪三元 相化合物也是具有开发前景的一类新型热电材料n 们，如 k 。b i 。s e l 3 k ：b i 。s mr b ：b i 。s e l 3 ，c s p b ：b i 。t e ，。研究发现：这些化合物均具有相似的结构点 阵、对称性差属于单斜晶系、晶胞体积大、空隙中含有“r a t t l i n g 碱金属原子。由 于“r a t t l i n g 碱金属原子对声子的散射，导致该类化合物热导率很低。对这类材料 的研究讵在展丌，研究者认为有望获得较高的刀值。 5 内蒙古师范大学硕士学位论文 h i c k s 和d r e s s e l h a u s 提出：如果用二维结构材料代替三维，刀值将会得到明显 改善n 1 1 。载流子在低维量子阱中受到的制约导致能态密度分布的改变，在费密能一定 的条件下，有利于增加载流子数目提高导电率和刀值。用分子束外延生长技术可以制 备二维晶体。一维结构可能会有更好的刀值，关键的问题是如何将一维晶体应用到实 际的器件设备中。超晶格材料的研究始于h i c k s 和d r e s s e l h a u s 1 ，由于较小阱宽的 量子限制效应，使载流子被限制在二维平面运动增大了温差电动势率。与此同时，多 层化引起了声子界面散射增加从而减小了热导率。研究表明超晶格材料具有良好的热 电性能，研究工作刚刚起步，有很多工作可做，再加之m b e m o c v d 制备工艺的日益成 熟，各种超晶格材料的制备将逐步简单。 近年来，采用超晶格结构来提高热电品质的方法受到了广泛的关注口1 。h i c k s 等人 1 从理论上分析了b i ：t e 。超晶格结构的品质指数，同b i ：t e 。体材料相比，b i ：t e 。超晶格 结构的z 值提高了1 3 倍。由于材料的品质指数同其导热系数密切相关，因此对于超晶 格导热特性的研究成为目前热电材料研究的一大热点。使得理论研究对材料制备的设 计和调控的意义更具有现实性。v e n k a t a s ub r a m a n i a n 等人的研究证实量子阱能使体 系的刀值超过l n 幻。 t r i t t 等人综合分析大量的研究结果，提出理想的热电材料应具有如下的性能 1 3 】 ( 1 ) 接近费密能级的电子带应具有许多远离b r i l l o u i n 区界的能谷： ( 2 ) 原子序数大，且具有大量的自旋轨道偶； ( 3 ) 成分由两种以上的元素组成； ( 4 ) 元素问的负电性差很低； ( 5 ) 晶胞尺寸大； ( 6 ) 能带间隙艮等于l o k b y , 绳实际热电工作温度。室温下，o - ( b ) 图3 - 3 压力f ( 2 2 ) s i g e 超晶格材料的纵向( z ) 群速度c a ) 表示从r 点出发的三支 基态声学支的群速度( b ) 表示三支较低能态卢学支的群速度( 实线是p = 0 g p a 的情况，虚线 是p = 5 g p a 的情况) 对照图2 3 的声子色散关系，我们计算了压力下( 2 2 ) s i g e 超品格材料的 纵向( z 方向) 基态和较低能态声子的群速度，并与没有加压的结果做了比较。图 3 3 ( a ) 中群速度的计算结果表示的是：从r 点出发的三支基态声学支( 两支简并 的横波和一支非简并的纵波) ，静压使基态声学声子的群速度明显增大。图3 - 3 ( b ) 中群速度的计算结果表示的是较低能态三支声学支的情况，对于热量的传播有直 2 4 第三章超晶格材料声子的群速度及压力效应 接意义的是群速度的平方名，由图3 - 3 ( a ) ( b ) 可见，静压使得声学支群速度的平 方嘭明显增大。我们还可以看到从r 点出发的三支基态声学支，比其他的声学 支具有较大的群速度，对声子的热导率贡献较大。 3 4 本章小结 对于半导体材料而言，电子对热导率的贡献很小，声子的热导率是整个热 导率的主要部分。群速则描述平均频率为c a ) 和平均波矢为g 的波包( w a v e p a c k e t ) 的速度，它在空间上相对集中，是能量和动量在介质中的传播速度，理 论认为晶格振动对能量的传播主要由声子的群速度反映，声学声子被认为是主要 的载热粒子，声学声子的群速度决定着晶格振动的能量( 热) 传播n 刀油1 。在一定的 温度范围，声子传播的群速度对品格的热导率起重要的作用。声子群速度的特性， 对研究材料的热传输无疑具有重要的意义。本章我们利用“半解析的方法”计算 了横向( z ) 和纵向( 功不同周期结构超晶格材料的基态声子的群速度，计算的结 果表明：不同的周期结构对基态声子的群速度影响不大，声学声子的纵向群速度 在数量上比横向群速度要大。我们考虑了压力对s i g e 超晶格材料的纵向( z 方 向) 较低能态声子群速度的影响，静压使得声学支群速度的平方嘭明显增大。由 此，可进一步考虑压力对材料热性质的影响。 内蒙古师范大学硕士学位论文 4 1 引言 第四章超晶格材料的热容量、热导率 依据经典的玻耳兹曼分布可以导出一个重要的定理一能量均分定理嘲。应用 能量均分定理可以讨论一些物质系统的热容量。晶格中的原子被认为是一组简谐 振子，热能是这些振动的平均能量。依据能量均分定理，一维振子的平均能量 云= r ，所以每摩尔的总热能豆= 3 n a k s t ( m 是阿佛加德罗常数，为玻耳兹 曼常数) ，每摩尔比热由g = 吃丁给出为：c y = 3 r ( r = m k 是普适气体常数) ， 这个结果称为杜隆一帕替定律。它断言q ，是与温度无关的常数。这个定律仅仅在 高温时正确，低温时的比热减小，且在t = 0 k 时为零。 爱因斯坦用量子论来处理振子以纠正这个差异，给出振子的平均热能为： 石：之宴二，其仅在高温是接进经典的数值r 。在低温时，因为运动的“冻结 ， p ，一1 量子能量很快地减小。 爱因斯坦把原子作为以同一频率振动的独立振子处理，在此基础上求得比热 为： 铲3 r ( 争) 2 ( 4 - 1 ) 这罩以是爱因斯坦温度。比热在高温时接进经典数值3 r ，而在丁专o k 时为零。 这个事实和实验是一致的。 仔细的测量表明：接进o k 时，c l ，的减小比爱因斯坦预计的要慢些。德拜解释 了这个现象，他不把原子做为独立振子，而当作和声波一样的集体振动的耦合振 子，取长波近似，德拜求得的比热为： p 哼了静如瑚引 沁2 ， 淼 第四章超晶格材料的热容量、热导率 其中以是德拜温度，这个q 的表达式在高温时接进经典值3 尺，而在低温时 c 一t 3 。这个结果称为德拜r 3 定律，与实验观察到的结果是一致。在整个温度范 围内德拜模型与实验的一致性都是较好的，更好的一致性只有在丢弃长波近似和 把晶体作为分立品格处理时才能达到。 晶格比热容计算的严格理论是1 9 1 2 年m b o r n 开创的品格动力学理论，该理 论需计算晶格振动的色散关系和态密度函数m 1 ，求得的比热为： c ，= 万d e i = ；莓鼍学 唧( 鲁) m p ( 鲁 _ i 】2【e 砷li 笋j r ( 4 3 ) 利用第二部分得到的声子色散关系，下面我们研究了s i g e 超晶格材料的热容随 温度的变化关系。 4 2k 空间“特殊点积分一c 静蚓 在围绕晶体的许多计算中涉及到了波矢的周期函数在布里渊区的平均： 夕= 品，f ( k ) d 3 七 卜丽 ( 4 4 ) 原则上只要知道在布里渊区每个正点上函数的具体值，就可以计算上面的平均 值。但需要知道函数在非常大的一系列点上的值，这样的计算往往是复杂的，并且 计算量也很大。利用对称变换的方法，选择在布罩渊区上的一些特殊点可以将方 程( 4 - 4 ) 的计算转化为如下的加权求和： 一l f = = a j ( k ) ( 4 - 5 ) i = 1 ( q 为相应七点的权重因子) 对于( 2 2 ) s i g e 超晶格材料的纵向( z 方向) 的特 殊点和相应的权重因子【3 6 】：云( - 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，口l = 1 2 ；乏( 1 4 ，3 4 ，1 4 ) ，口2 = 1 2 ( 云的 单位是2 万a ，a 为相应的晶格常数) 计算波矢的周期函数在布罩渊区的平均值变 的更加容易实现，利用文献【3 6 1 给出的布里渊区的特殊点，我们计算了s i 2 g e 2 超品格 的热容，计算的结果如图所示， 内蒙古师范大学硕士学位论文 f y 石 e 弓 o 图4 - 1 ( 2x2 ) s i g e 超晶格材料热容随温度的变化关系 图4 一l 给出的是热容随温度的变化曲线，很明显，热容随着温度的增加而增 大的。大约在o - 1 5 0 k 之间，热容随温度增加而剧烈上升，随着温度的升高，热容上 升的程度会变慢，当温度增加到一个比较大的值后( 约3 5 0 k ) ，热容基本趋进与一 个极限值( 约为2 4 9 j m o l k 叫) ，这与基本热力学理论的结果是一致的。同时也 反映了k 空间“特殊点积分”方法的可行性。 4 3 热导率的气体动理论 对于半导体材料协引，如果不考虑电子对热传导的贡献，则晶体中的热传导主 要依靠声子来完成。设晶体的单位体积热容量为c - ，( 声子热容) ，晶体一端的温 度为互，另一端的温度为正。温度高的那一端，晶体的品格振动将具有较多的振 动模式和较大的振动幅度，也即较多的声子被激发，具有较多的声子。当这些格 波传至晶体的另一端，使那罩的晶格振动趋于具有同样多的振动模式和幅度，这 样就把热量从晶体一端传到另一端。如果品格振动之间，即声子之间不存在互相 作用，则热导系数k 将变为无穷大，即在晶体中不能存在温度梯度。实际上，声 子问存在相互作用，当它们从一端移向另一端时，相互问会发生碰撞，也会与晶 第四章超晶格材料的热容量、热导率 体中的缺陷发生碰撞。因此声子在晶体中移动时，有一个自由路程，这时晶体 在两次碰撞之间声子所走过的路程。假设晶体内存在温度梯度孥，则在晶体中 口x 距离相差，的两个区域间的温度差r 可以写成： a t ：塑z ( 4 6 ) 出 声子移动j 后，把热量c a t 从距离珀勺一端携带到另一端。若声子在晶体中沿，方 向的移动速率为匕，则单位时间内通过单位面积的热量，即热能流密度9 可以 表示为： q ：一( c a t ) 匕；一吼z 婴 ( 4 - 7 ) 而自由路程，可以表示为，= 纠。，其中f 代表声子两次碰撞间相隔的时间，把上 式代入得到： q ：一嬲f 华 ( 4 - 8 ) 这里匕2 是对所有声子的平均值，由能量均分定理可知= 矿2 ，因此可得到： d ：一1 c - v 塑 ( 4 9 ) 一 3出 其中，矿代表声子的平均速率。热导系数可以可写成： k = l 3 c , v - i ( 4 1 0 ) 德拜提出：弹性波在传播过程中要受到其他弹性波的散射( 依赖于振动的非 简谐性) 。高温时，格波之间彼此散射起主要的作用；低温下晶体边界、杂质和缺 陷对格波的散射起重要的作用。在温度很低时( 比如i o k 以下) 因为只有少数声子 存在，且在这样低的温度下所激发的声子是长波声子，这些声子是不能被大小比波 长小得多的物体( 如杂质，缺陷) 有效的地散射的( 在波动物理学中熟知被物体散射 的强度取决于物体的直径和波长比，这个比越小，即波长越长，散射越弱) 。在低温 区域，基本的散射机制是样品的外部边界，它引起所谓的大小或几何效应，这样平 均自由程，兰d ( 口为超晶格的周期厚度) 。( 4 - 1 0 ) 式变为： k = 1 3 c 刃 ( 4 一1 1 ) 根据该式，利用上面热容的计算结果，我们可以得出如下的结果， 内蒙古师范大学硕士学位论文 互 、 蚕 图4 2 ( 2 x 2 ) s i g e 超品格材料热导率随温度的变化关系 对于s i g e