（分析化学专业论文）碲化镉量子点智能荧光探针的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 近年来，发光半导体量子点引起了人们广泛的兴趣。与传统的有机染色剂相比， 半导体量子点具有激发光谱宽，发射光谱窄且对称等特点。在过去的二十年中，半 导体量子点正向人们展示着其独特的性质魅力，并拥有着广阔而深远的应用前景， 吸引了众多科学工作者积极投入到这一研究领域中。c d t e 作为一种重要的半导体量 子点材料，被我们选作研究对象。本论文在c d t e 量子点的制备、组装、复合与应 用等方面做了一些研究工作，并得到一些创新性的结果。具体内容如下： 首先，在水相合成了高发光的巯基乙酸修饰的c d t e 量子点，系统研究了c d t c 量子点与无机s i 0 2 的复合，制备了s i 0 2 c d t e 纳米微粒；通过溶胶凝胶技术，进 一步把杯芳烃修饰在s i 0 2 c d t e 的表面，得到c n 】s i 0 2 c d t e 核壳结构的纳米微粒。 通过透射电子显微镜，荧光光谱，紫外光谱，红外光谱等技术对所得产物进行了表 征，并对它们的性质进行了具体研究。 其次，对c n 】s i 0 2 c d t e 核壳结构的纳米微粒的应用进行了一些研究，探讨了 其作为荧光探针用于中性分子( 农药和多环芳烃) 检测的可能应用和作用机理。 再次，将c d t e 量子点作为荧光发光剂，把磺化杯 4 】芳烃作为添加剂，将两者 结合起来对农药进行检测，实现了对胺甲硫磷和啶虫脒的可调节性的分析。 第四，将c d t e 量子点作为荧光发光剂，将环糊精作为添加剂。通过改变环糊 精的环腔大小，初步构建了一个对多环芳烃可调谐的选择性响应识别体系，实现了 对多环芳烃的定性和定量分析。 关键词：杯芳烃；量子点；荧光探针；农药；多环芳烃 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t i b c e n t y e a r s ， l 眦l i n e s c e ms e l i l i c o n d u c t o r i l a n o c 巧s t a l s h a v ea t t 】隐c t e d g r e a t i n t e r e s t i i l g c o m p a r i n g 、i t ht l l e 仃a d i t i o m lo r g a i l i cd y e s ，s e m i c o n d u c t o rq u a i l t u md o t s ( q d s ) h a v eu 1 1 i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h 都谢d ee x c i t a t i o ns p e c 衄l i l l ，n 啪wa 1 1 d s y m m e t r ye m i s s i o ns p e c 协m 1 i i l l ep a s tt 、) l ，e n 锣y e a r s ，s e m i c o n d u c t o rq d sd i s p l a y e d m e i ru 1 1 i q u ec h a n i lo f 廿1 e 触锄dh a dab r o a da n d陆一r e a c m n ga p p l i c a t i o no f f o r e g r o u i l d ，w m c hh a v e 利t c dm a i l ys c i e m i s t sa c t i v e l yh o l v e di i lt l l er e s e a r c h a s i i n p o r t 觚ts e 武c o n d u c t o rn 锄o c r ) r s t a l ，c d t eq d sw e r ec h o s e nf o r 也es t u d y i nt h i sp 印e r ， w eh a v er e s e a r c h e dm ep r e p a r a t i o n ，a s s e m b l y ，c o m p o s i t i o n 趾da p p l i c a t i o no fm ec d t e q d s ，锄dg o ts o m ei i l i l o n i v er e s u l t s t h es p e c i f i cc o m e n t sa r e 硒f 0 1 l o 、s ： f i r s t l y ，吐l el l i g l l l u m i n e s c e n tc d t eq d s 袱鹏s y i l m e s i z e d 锄dm o d i f i e db y m e r c a p t o a c e t i ca c i di nw a t e r ，w m c hw e r ec o m p o s i t e d 诵t l ls i 0 2 s ow eg o ts i 0 2 c d t e n 砒l o p a n i c l e s t h e n ，u s i n gt l l es o l g e lm e t l l o d ，、v em o d i f i e dc a l i x 缸e n eo nt l l es u r f a c eo f s i 0 2 c d t ea i l dg o tt h ec o r e - s h e us 仃u c t u r eo fc 【n 】s i 0 2 c d t en a i l o p a n i c l e s ，w t l i c h 、e r e c h a r a c t e r i z e db y 仃a n s m i s s i o ne l e c 缸o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，n u o r e s c e n c es p e c 仃o s c o p y ， u vv i s - s p e c 仰s c o p y ，a 1 1 df t - i rs p e c 仃0 s c o p y w em s or e s e a r c h e d 1 ep r o p e r t i e so f t l l e m s e c o n d l y ，t h e 印p l i c a t i o 船o fn l ec o r e - s h e l lc n 】s i 0 2 c d t en 锄o p a r t i c l e sw e r e s t u d i e d勰n u o r e s c e n c ep r o b e st 0d e t e m i n a t en e u _ t r a lm 0 1 e c u l e s ( p e s t i c i d e s 锄d p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ) ，t l l ep o s s i b l em e c h a i l i s m s 、e r ea l s od i s c u s s e d t 1 1 i r d l y ， as e n s i t i v ei d e i l t i f i c a t i o nm e t h o do f p e s t i c i d e s 啊熔d e v e l o p e du s i n g s u p r a m o l e c u l a rn a n o - s e n s i t i z e r sc o m b i n i l l go fc d l eq d sa n dp - s u l f o n a t o c a l i x 【4 】a r e n e 嬲 a d d i t i v eb yn u o r e s c e ms p e c 仃o s c o p i ct e c l u l i q u e ，w 1 1 i c hm a d et l l e a d j u s t m e n ta i l a l y s i s b 酿e e nf e n 锄i t l l i o na n d a c e t a m i p r i dc o m e 饥l e f o u n l d y ，u s i n gc d t eq d s a st 1 1 en u o r e s c e n tb r i g l l t e i l i n ga g e n ta n dc y c l o d e x 幽s ( c d ) 罄s e n s i t i z e r s ，w ec o n 咖c t e das e l e c t i v er e c o 鲥t i o ns y s t e mt 0d e t e c tp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，砌c h a n g 洫gt l l en 啪b e r so fc d s a r l d 、ec a nu s ei tt 0d e t e c t p a h si nt i l eq u a l i t a t i v ea r l dq 啪t i t a t i v ea 1 1 2 l l y s i s k e y w o r d s ：c a l i x a r e l l e ；q u a n t u md o t s ；n u o r e s c e n tp r o b e s ；p e s t i c i d e s ；p o l y c y c l i ca r o m 撕c h y d r o c a r b o n s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 房鼠试 日期：g 年厂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：房只1 司 日期：d g 年阳f 日 导师签 日期： 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回童途塞握銮卮澄卮! 旦圭生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：房只闾 日期：o 多年厂月f 日 导师签 日期： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 半导体量子点的定义及其物理特性 1 1 1 量子点的概念 半导体量子点，简称为量子点( q 啪t u i i ld o t s ) ，有时也叫纳米晶，是一种由i i v i 族或i i i v 族元素组成的纳米颗粒n 3 。顾名思义，量子点即是将材料的尺寸在三维空 间进行约束，并达到一定的临界尺寸( 抽象成一个点) 后，材料的行为将具有量子特 性，结构和性质也随之发生从宏观到微观的转变口1 。量子点材料是一个涉及多学科 的交叉领域，除半导体量子点外，还有金属和其它物质的量子点。本论文中所提及 的量子点除特殊说明外均指半导体量子点。半导体量子点是在纳米尺度原子和分子 的集合体，一般粒径范围在2 2 0 姗。因表现出许多独特的光、电特性，成为人们研 究的热点。这种零维体系的物理行为( 如光、电性质) 与原子相似，电子在其中的能 量状态呈现类似原子的分立能级结构，因此量子点又被称作“人造原子”( 硼f i c i a l a t o m ) 。 1 1 2 量子点特殊的物理效应 1 1 2 1 量子尺寸效应 量子点是尺寸小于1 0 0 姗的超微粒。通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半 径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧 光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。在此条件下，导带和价带 过渡为分立的能级，因而使得半导体有效能级差增大，吸收光谱闭值向短波方向移 动，这种效应就称为量子尺寸效应乜吲。一些纳米半导体粒子，所呈现的量子尺寸效 应可用下列公式哺7 1 来描述： w 司f 咿等- 学2 o 2 4 8 e 对 式中e 。为纳米半导体粒子的吸收带隙，r 为粒子半径，【_ + _ 七 为粒子的折合质量，其中i i l e 一和m 。十分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限 u e 4 域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) ，2 h z 一为有效的里 e r y 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 德伯量。由上式可以看出：随着粒子半径的减小其吸收光谱发生蓝移( 图1 1 ) 。 毫 i 皂芑 z d _ j 拿c n b 一一- ，- l 。一i ! - - + 甄 ，j j ：二ns o7 吼。”二， i ，i ，5 “，”t 日i w ov e k l g _ r 1 _ 、。av 刮e 9 咋fr 、r f 图1 1 不同尺寸c d t e 量子点在紫外灯照射下的图象( 上) 以及所对应的紫外吸收 谱和荧光发射谱( 下) 。c d t e 量子点的荧光发射峰位置分别在a 5 2 0m ，b 5 3 5 i u t l ，c 5 5 5m ，d 5 6 5i 1 1 ，e 5 8 5t l i l l ，f - 6 0 8 衄，g 6 2 3m 1 1 2 2 表面效应啤- 州 随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随 粒径减小而增大。表面原子数的增多，导致了表面原子的配位不足，不饱和键和悬 键增多，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种 表面效应将引起量子点大的表面能和高的活性，例如金属量子点的表面很容易被氧 化。表面原子的活性不但引起量子点表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面 电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影 响量子点的发光性质，引起非线性光学效应。同时量子点的表面张力也随着粒径减 小而增大，这会引起量子点内部结构，特别是表面层晶格的畸变，晶格常数变小， 从而发生显著的晶格收缩效应。以c u 纳米微粒为例，当粒径从1 0 m 减小至11 1 n 1 ， 微粒的表面能增加1 个数量级。由于表面原子数增多，表面原子配位不饱和性及高 的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例 如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应。 1 1 2 3 量子限域效应 由于量子点与电子的德布罗意波长、相干波长及激子波尔半径可比拟，电子局 限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性 增强，将引起量子限域效应。对于量子点，当粒径与w a n n i e r 激子波尔半径相当或 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 更小时，处于强限域区，易形成激子，产生激子吸收带。随着粒径的减小，激子带 的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子的最低能量向高能方 向移动即蓝移。最新的报道表面，日本n e c 已成功地制各了量子点阵，在基底上 沉积纳米岛状量子点阵列。当用激光照射量子点使之激励时，量子点发出蓝光，表 明量子点确实具有关闭电子的功能的量子限域效应。当量子点的粒径大于w 批e r 激子b o l l r 半径岭时，处于弱限域区，此时不能形成激子，其光谱是由带间跃迁的 一系列线谱组成。 1 1 2 4 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声，光，电，磁，热，力学等特性呈现 新的小尺寸效应。 1 1 2 5 量子隧道效应 传统材料的物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子输运行为，具有统 计平均结果，所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件进一步细微化时，电 子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程具有相当的数量级，电子能级处 于分立状态，载流子的输运过程将有明显的波动性，从一个量子阱穿越量子势垒进 入另一个量子阱就出现量子隧道效应。 1 1 3 量子点的光学特点 和量子点相比，传统的荧光染料有着不可逾越的缺陷：激发光谱窄，发射光谱 很宽，有时还有很长的拖尾n 制，造成谱峰之间的重叠，限制了能同时被应用的荧光 探针数目。 量子点却能克服这些缺陷成为前者的合适替代物。以c d t e 纳米晶体合成为例， 当它的微粒尺寸( 直径) 从2 5 眦生长到4 o 胁时，它们的发光即可以从5 2 0 姗调 整到6 5 0m 。它能被从紫外区到红外区的任一波长激发，这样才能有效地激发和收 集发射荧光1 。量子点具有狭窄对称的荧光谱峰口引，可调的发射光谱，它的发射波 长( 色) 可以是单一的，也可以是多重的。可通过改变核心物质的数目而改变，也能 通过改变核心物质某成份的数量调整其荧光强度。这样就能在相同光谱范围内分辨 多种量子点的光谱特征。 尽管量子点具有以上的种种好处，它也不是无所不适的，仍存在尚需改进的地方： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 1 ) 设计合成亲水性的发光量子点，修饰表面的化学基团以适应各种生物学 上的应用。 ( 2 ) 在高选择性、高度特异性标记细胞和生物分子的技术上推陈出新。 ( 3 ) 量子点在活体内的惰性，即对活体的长期毒性还有待验证。 ( 4 ) 非特异性背景的弱化问题。 1 2 量子点的合成和表面修饰 1 2 1c d t e 量子点的合成 最初，量子点的制备主要采用有机合成法，所制得的半导体量子点的量子产率 很高。但是，方法本身却限制了量子点的应用，这是因为大多数生物分子和检测体 系都是在水相中进行的，有机相中的纳米晶必须通过进一步的表面亲水修饰才能具 备亲水性。不幸的是，亲水修饰过程不但需要复杂的表面配体交换，而且会破坏纳 米晶的发光性质。因此，直接在水相中合成c d t e 量子点具有重要的意义。在水相 中的合成有巯基水相法和羧基水相法两种，其中主要是巯基水相法。在此，重点对 巯基水相法做具体的说明。 1 2 1 1 巯基水相法 自从1 9 9 3 年首次报道在水溶液中直接合成巯基甘油包覆的c d t e 量子点以来 n 引，人们在设计合成巯基小分子包覆的水溶性纳米晶方面取得了显著进步，产物具 有极佳的空气稳定性。该方法选用离子型前驱体，阳离子为z n 2 + 、c d 2 + 或h f + ，阴 离子为s e 2 。或t e 玉；配体选用多官能团巯基小分子，如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基 乙胺等；介质为水。通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长，由于水的 沸腾温度为1 0 0 ，纳米晶没有明确的成核及生长界限。这就导致纳米晶光致荧光 半峰宽度较宽。另外量子效率也较低，仅有3 l o n 引。 m i j l m 协d 等人通过表面修饰提高了c d t e 量子点的量子效率n 们。具体是在新制 备的c d t e 量子点水溶液中加入巯基金属复合物，并调节溶液的p h 值，使量子点的 表面形成一层巯基金属复合物的壳，这样处理过的纳米晶溶液量子效率可以达到1 8 。w e l l e r 等人将制备好的c d t e 量子点进行离心分级( 选择性沉淀) ，发现分级后不 同样品的量子效率差异很大，某些纳米晶的量子效率可以达到3 0 n 副。如果选择量 子效率最高的样品，经过表面修饰，可以将量子效率提高到4 0 引。选择性光刻蚀 是提高纳米晶质量的另一种后处理方法，w r e l l e r 等人将c d t e 量子点在有氧条件下 用特定波长的紫外光源刻蚀后，有效的消除了纳米晶中碲的缺陷态，并提高了巯基 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 镉复合物壳层的覆盖度，量子效率可以达到3 0 n 舢。 利用巯基水相方法，人们还合成了蓝光的z n s e 量子点和近红外区的z n s e 量子 点u 引，弥补了c d t e 、c d s e 量子点只能覆盖从绿光到红光光谱范围的局限，获得了 水相中的全色发光量子点。另外，人们还设计合成了c d t e h 9 1 e c d t c 多层核壳结 构的量子点，该量子点具有很高的量子效率( 高于5 0 ) 。用巯基做稳定剂还可以制 备a u 、a g 、a g i 等纳米晶口7 。1 8 1 ，这里就不详细介绍了。 巯基水相方法有很多优点，它采用水为合成介质，更接近绿色化学的标准；以 普通的盐为原料，制备成本仅为普通有机法的十分之一；合成方法简单，无须无水 设备，一般的合成实验室就能制备；可大批量生产，产量是普通有机法的几十倍； 无需进一步的表面亲水修饰即可应用于生物荧光探针研究引。但该方法也有明显缺 点，如发光效率较低；荧光半峰较宽( 6 0 l o o n i n ) ；制备红色荧光纳米晶的时间太 长；需要后处理提高质量等。因此，继续完善水相合成方法有着重要意义。 1 2 2 2 羧基水相法 作为一个特例，k 0 t o v 等人在2 0 0 0 年发展了一种制备c d s e 量子点的独特方法 引。选用高氯酸镉为阳离子前驱体，硒脲为阴离子来源；配体选用柠檬酸钠；介质 为水。他们将前驱体混合溶液在微波炉中加热，硒脲缓慢分解出的硒离子就和镉离 子生成了c d s e 量子点。该方法还可以用来制备c d s e c d s 核壳量子点，量子效率可 以达到o 5 2 。在此工作基础上，该小组又在2 0 0 3 年通过光刻蚀的方法将 c d s e c d s 核壳纳米晶的量子效率提高到2 5 4 5 。 1 2 2 量子点的修饰 目前，对量子点的表面修饰方法很多，新的表面修饰技术正在不断地发展。下 面介绍几种常用的修饰量子点表面的方法。 1 2 2 1 双功能分子偶联 该法主要利用硫原子与z n ，c d 等i i b 族金属原子之间的较强结合作用，以巯 基双功能分子取代量子点表面的有机分子，使其从疏水性转变为亲水性，另一端的 功能基团如巯基氨基可以用来与生物大分子等连接。该方法原料易得，操作简单方 便，重现性好，己经成为最主要的量子点水溶性修饰手段之一，己有大量关于使用 各种巯基偶联试剂，如巯基乙胺乜、半肌氨酸晗扪、疏基丙酸乜3 1 来进行诸如寡聚核营 酸乜副、多肤乜引、蛋白质乜2 3 等生物分子与量子点偶联的报告发表。但该方法在稳定性 上存在严重缺陷：巯基配体分子可以作为电子激发态的半导体粒子的空穴陷阱，导 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 致配体在粒子表面的氧化以及粒子粒径的减小和团聚乜5 | ，从而使制得的水溶性量子 点一周内便发生团聚现象。 1 2 2 1 疏水相互作用结合 量子点公司( q u a n t u md o tc o r p o r a t i o n ) 开发出一种利用量子点表面t o p o 的疏 水性修饰量子点的新技术。将两亲性的聚丙烯酞氨以辛胺衍生，然后在疏水作用下， 吸附在量子点表面的t o p o 中，并使其交联，从而使油溶性量子点转移到水相，并 以酞氨键与生物分子偶联。 1 2 2 3 硅烷化 硅烷化是纳米粒子修饰中最常用的方法之一，因为现有的硅烷化试剂种类非常 丰富，选择不同试剂就能够方便地改变纳米粒子表面所带的基团。在量子点表面包 覆一层硅，能够使表面带上羟基等亲水基团改善水溶性，而且二氧化硅在可见光区 的吸收很小，基本不影响量子点的荧光性质。但与水相中制得纳米粒子不同，亲油 性量子点表面不带轻基，这就为直接硅烷化带来困难。a l i v i s a t o s 于2 0 0 1 年详细报 道了硅烷化量子点制备方法卫6 j ( 图1 2 ) 。首先用一端为氨基的巯基硅烷化试剂取代 结合在量子点表面的亲油性配体，通过水解反应在量子点表面形成第一层硅氧网络 层结构，此时量子点表面的末端基团为羟基，再选择性地采用带有不同的官能团硅 烷化试剂以这些羟基为反应位点进行第二次硅烷化形成双层硅氧网络结构，最后用 第三种硅烷化试剂封闭未反应位点并调节量子点表面电荷状况。该法制得的水溶性 量子点稳定性好，量子产率下降少，粒径变化不大，易于衍生；但其制备过程过于 冗长复杂( 多于半个月) ，重现性差，产率低，因而该法应用不多，发展缓慢。 谚 莎墨 爪 “、；、啊毛 j 一叠童” 。 $ 户。、奇、 j 一、一 蕊 t 南一， f鼍 夕、”、，。一二n “ 丁黪嚣 “。y ! ，一4 。、 图1 2t o p o 包裹的c d s e z n s 量子点硅烷化方法示意图 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 2 4 静电结合作用结合 该方面的工作以美国海军研究实验室的m a t t o u s s i 研究组为代表侧。他们以二 巯基辛酸为修饰试剂制备得到负电荷的水溶性量子点，此种修饰剂的双巯基同时与 量子点表面的金属原子键合时具有一定的鳌合作用，所以其产物的稳定性要比单巯 基分子修饰量子点好。然后通过简单的静电结合作用，使带正电荷的工程化融合蛋 白或抗生素蛋白等吸附到量子点表面，称为分子适配器( m o l e c u l 盯a d a p o r ) ，在此基 础上可以实现生物大分子之间的特异性相互作用。该方法具有很大的普适性，可以 广泛应用于各种不同蛋白、抗体与量子点结合制备荧光探针，该结合机理简单，效 率高且便于操作，但其对工程融合蛋白制备技术的依赖严重限制了其应用范围。 1 2 2 5 聚合物微球包埋 该方法是将量子点直接包埋入聚合物微球或两亲材料的疏水空腔中，通过对聚 合物微球的修饰衍生使其与生物大分子结合。n i e n 订首创将不同颜色和数目的量子 点包埋入表面带功能基团的聚苯乙烯微球中，从而获得大量荧光编码的水溶性微 球。d u b e n r e t 口蛆等另辟蹊径，将未处理的核壳型量子点用蒸发溶剂的方法包裹在聚 乙二醇一磷脂酞乙醇胺和卵磷脂混合物形成的微胶束中，得到粒径均匀单分散的荧 光胶束，同时由于外围的p e g 没有免疫原性和抗原性，可以有效避免生物分子的非 特异性吸附，该方法己被成功用于胚胎发育试验。p e n g 口2 ，3 钔等使用树状高分子 d e n d r o n 取代量子点表面配体，d e n d r o n 不仅具有比单链配体更优秀的水溶性能和 稳定性，更可以有效地阻挡活性氧分子，防止其与量子点表面直接接触而降低量子 点的荧光发射效率。但由于d e n d r o n 的合成难度大，使其应用受到限制。 1 3 量子点的应用 因量子点表面含有可以修饰的基团，可用作荧光探针检测周围环境条件的改 变。半导体材料的光谱特征与被吸附物质的种类和数量有关口5 矧。c o h e n 等人在实 验结果的基础上提出一种理论，认为被吸附物质的最低空轨道可以以供体一受体模 式与半导体材料带隙中的电子空穴相互作用，进一步影响半导体材料发射光的强度 和寿命。玎1 。这种类似的影响同样存在于量子点中。 1 3 1 量子点作为荧光探针的应用 目前，已有大量文献报道了量子点作为荧光探针在小分子和离子检测中的应 用，可以对底物进行定性或者定量分析。一般的，在一定的浓度范围内，分析底物 对量子点荧光强度的影响可以通过s t e m v o l m e r 或者l a i l g m u i r 等温方程式表示出 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 来。c h e n 等研究发现，配体的作用使得量子点对一些有生理作用的离子( c u 2 + 和 z r l 2 + ) 具有识别作用口7 。h e 等利用巯基乙酸修饰的c d s e 量子点对a 矿进行检测， 在一定范围内，a ，浓度和荧光强度具有良好的线形关系，检测限可达7 o 1 0 m o 儿侧。b a i 等利用巯基修饰的c d t e 量子点和纳米线作为离子探针，实现了对z n 和c 0 2 + 的选择性识别作用日9 | 。t 觚g 等利用c d t e 纳米线来检测c u 2 + ，取得满意效 果h 0 1 。当然，分析底物对量子点的荧光影响并不能总是很好的用线形表示，这时需 要用矫正过的方程进行描述。s a n z m e d e l 等利用巯基乙酸修饰的c d s e 量子点检测 c n 。，利用矫正的s t e m - 、，o l m e r 方程进行了很好的描述m 。 另外，经过大环分子修饰的量子点作为荧光探针的文献也层出不穷，并且分析 底物的范围有所扩大。c h e n 等利用1 5 冠5 修饰的c d s e z n s 量子点实现了对碱金 属离子k + 的识别作用h 刿。我们课题组利用含有硒和硫的杯芳烃修饰c d s e z n s 量子 点实验了对h 孑+ 和c d 2 + 的检测h 3 圳。 1 3 2 量子点在生命科学中的应用 近年来，量子点与生物大分子，如蛋白质啪4 5 蜘、核酸、d n a n 7 ，删之间的相互 作用也成为化学家和生物化学家竞相研究的热点。2 0 0 1 年，n i e 等u ”巧妙地将不同 数量、不同荧光特征的量子点组合后装进空心聚苯乙烯小球，从而形成具有不同光 谱特征和亮度特征的可标记到生物大分子上的微粒。2 0 0 2 年，g o l d m a i l 等人跚3 将 c d s e z n s 核壳结构的量子点与抗体结合，用于荧光免疫分析。国内，w 觚g 等h 9 剃 研究了c d s 纳米粒子与蛋白、核酸的相互作用；安徽师范大学王伦等人研究了功能 性c d s 纳米溶胶的荧光性质，对小牛胸腺d n a 进行了定量测定，方法简单、快速、 灵敏度高崎。最近，p e n g 等晦2 1 引入第三代树枝状分子作为c d s e c d s 核壳纳米晶体 的表面配体，通过关环反应形成树枝状盒子，获得了具有较高化学、光化学和热稳 定性的荧光探针。当然，目前量子点在荧光分析中的应用还存在一些不足。例如， 水溶性巯基修饰的量子点在水溶液中的稳定性不好，一方面，量子点因表面组装的 巯基配体解离而无法进一步与生物分子偶联甚至会沉淀析出；另一方面，量子点本 身会氧化光解甚至完全溶解。这些问题的解决是进一步拓宽量子点应用的关键。 1 4 本论文主要内容 c d t e 量子点作为一种重要的半导体材料，被我们选作研究对象。本论文在c d t e 量子点的制备、组装、复合与初步的应用等方面做了一些研究工作，并得到一些创 新性的结果。具体内容如下： 首先，在水相合成了高发光的巯基乙酸修饰的c d t e 量子点，系统研究了c d t e 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 量子点与无机s i 0 2 的复合，制备了s i 0 2 c d t e 纳米微粒；通过溶胶凝胶技术，进 一步把杯芳烃修饰在s i 0 2 c d t e 的表面，得到c 【n 】s i 0 2 c d t e 核壳结构的纳米微粒。 通过透射电子显微镜，紫外光谱，红外光谱等技术对所得产物进行了表征，并对它们 的性质进行了具体研究。 其次，对c n 】s i 0 2 c d t e 核壳结构的纳米微粒的应用进行了一些研究，探讨了 其作为荧光探针用于中性分子( 农药和多环芳烃) 检测的可能应用。 再次，将c d t e 量子点作为荧光发光剂，把磺化杯 4 】芳烃作为添加剂，将两者 结合起来对农药进行检测，实现了对胺甲硫磷和啶虫脒的可调节性的分析。 第四，将c d t e 量子点作为荧光发光剂，将环糊精作为添加剂。通过改变环糊 精的环腔大小，初步构建了一个量子点对多环芳烃可调谐的选择性响应识别体系， 实现了对多环芳烃的定性和定量分析。 参考文献 1 p a u l ，o ；n i g e l ，l p n 锄o c 珂s t a l l i n es e m i c o n d u c t o r ss y n t l l e s i sp r o p e n i e sa i l d p e r s p e c t i v e s c 饧p 朋 勿纪，：，2 0 0 l ，j 3 ，3 8 4 3 3 8 5 8 2 a 1 i v i sa _ t o s ，a p s e m i c o n d u c t o rc l u s t e r s ，i 姗o c 拶s t a l s ，锄dq u a n n i ld o t s 把刀c 岛 1 9 9 6 ，2 7 j ，9 3 3 9 3 7 3 w 抽g ，y ；h e r r o n ，n n 肌o m e t e r - s i z e ds e m i c o n d u c t o rc l u s t e r s ：m a t i e r i a l ss y n t t l e s i s ， q 啪t l j i i ls i z ee 仃e c t s ，a n dp h o t o p h y s i c a l 一尸矗y 殳c 矗e 聊，1 9 9 1 ，9 5 ，5 2 5 - 5 3 2 4 b m s ，l e l e c 仃0 1 1 i cw a v ef u n c t i o n si ns e m i c o n d l l c t o rc l u s t e r s ：e x p e r i m e n t 锄dt h e o r y p 矗声c 忍e m ，1 9 8 6 ，9 d ，2 5 5 5 2 5 5 9 5 h e n g l e i n ，a e l e c 们1 1 i c so fc o l l o i d a ln a l l o m e t e rp a n i c l e s 曰p ，：b “瑚p ，秽墨尸枷劬p 胍， 1 9 9 5 ，9 9 ，9 0 3 9 1 3 6 k a y a n u m 如yw h m e re x c i t o ni i lm i c r o c r y s t a l s j s b ，耐& 口幻c 6 肌，l ”玎，1 9 8 6 ，5 9 ， 4 0 5 - 4 0 8 7 k a y a n 啪a ， yq u a n t l 蛐- s i z ee 能c t so fn e m c t i i l ge l e c 们n s锄dh o l e si n s 锄i c o n d u c t o ri n j c r o c r y s t a l s 、析ms p h e r i c 2 l ls h 印e 尸矗坶r e v 丑，1 9 8 8 ，3 8 ，9 7 9 7 - 9 7 0 5 8 b a l l ，p ；g a r 、析n ，l s c i e n c ea tt l l ea t o m i cs c a l e 斫狮t1 9 9 2 ，3 5 5 ，7 6l - 7 6 6 9 苏品书超微粒子材料技术复汉出版社，1 9 8 9 1 0 h a n ，m y ；g a o ，x h ；s u ，j z 甜口，b a r - c o d i n gb i o m 0 1 e c u l e sw i t l ln u o r e s c e n t n a n o c r y s t a l s - v 矗tb f d f p c 办，2 d 正，2 0 0 1 ，j 9 ，6 31 - 6 3 5 1 1 m i c h a l e t ，x p f 以，p r o p e n i e so ff l u o r e s c e n ts e m i c o n d u c t o rn a l l o c r y s t a l sa n dm e i r a p p l i c a t i o nt ob i o l o g i c a ll a b e l i n g ，曙f e 如彪c j2 0 0 1 ，2 ，2 6 1 - 2 7 6 1 2 r a j h ，t - ；m i c i c ，o i ；n o z i k ，a j s ”m e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs u r f a c e m o d i f i e d c o l i o i d a lc a d m i u mt e l l u r i d eq u a n n j i nd o t s ，p 7 i ”殳c 抛朋，1 9 9 3 ，9 7 j119 9 9 - 1 2 0 0 3 9 13 g a p o i l i k ，n ；1 u 印i n ，d v ；r o g a c h ，a l ；h o p p e ，k ；s h e v c h e n k 0 ，e v ； k o m o w s l ( i ，a ；e y c l l l i l 谢l e r a ；w e l l e r ，h t l l i o l - c 印p i n go f c d l em m o c r ) ，s t a l s ：a n a l t e m a t i v et 0o r g a n o m e t a l l i cs ) ，1 1 t h e t i cr o u t e s z 咖c 锄p 肌 & ，2 0 0 2 ，jd 6 ， 7 1 7 7 7 18 5 14 g a 0 ，m y ；鼬r s t e i n ，s ；m 6 h 啪l d ，h ；r o g a c h ，a l ；k o m o w 凼，a ；e y c l l i i l t i l l a ； w e l l e r ， h s 仃0 n g l yp h o t o l 皿1 j n e s c e n tc d t en 觚o c r y g t a l sb yp r o p e r 驯血c e m o d i f i c a t i o n z 尸i l l 坶c 忍p m 丑，1 9 9 8 ，j d 2 ，8 3 6 0 - 8 3 6 3 15 t a l 印i n ，d v ；r o g a c h ，a l ；s h e v c h e l l l 【o ，e v ；k o m o w s i 【i ，a ；h a a s e ，m ；w b l l e r ， h d y n a m i cd is c r i b u t i o no fg r o w c l lr a t e sw i “nt h ee 1 1 s e m b l e so fc o l l o i 捌i i - v ia i l d i i i vs e m i c o n d u c t o rn a n o c 巧s t a l sa l saf i a c t o rg o v e r n j n gt l l e i rp h o t o l 啪i n e s c e n c e e 街c i e n c y 彳m 劬p 肌勋c ，2 0 0 2 ，j 2 4 ，5 7 8 2 - 5 7 9 0 1 6 c a i ，e h ；z h a n 岛b ；y 抽g ，h ；i 沁l l ，j ；s h e n ，j p r e p a r a t i o no fl 啪i n e s c e n t p o l y e l e c 昀l y t e c u d o p e dz n s em n o p a n i c l em u l t i l a y e rc o m p o s i t ef i l l l l s c d ，肠耐 口珂d 砌胞咖c p 2 0 0 1 ，2 3 8 ，2 8 5 2 9 0 1 7 z h a n g ，j h ；l i ，x ；l 沁k ；z h a l l g ，k ；c h u i ，z ；y 抽g ，b t l l i i lf i l m so fa g i m o p a r t i c l e sp r e p a r e df r o mt l l er e d u c t i o no fa g in a r l o p a n i c l e si ns e l f - a s s e m b l e d f i l m s c d 肋耐绷d 砌幻咖c p f ，2 0 0 2 ，2 5 5 ，1 1 5 - 1 1 8 1 8 l i ，x ；x u ，w ：；z h a n g ，j h ；j i 码h ；l g ，b ；z h