（物理化学专业论文）硒代羰基化合物的合成及其在有机合成中的应用.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 硒代羰基化合物化学性质活泼，是重要的有机合成中问体，合 成含硒杂环的重要起始物。本论文研究了硒代酰胺、硒脲的新合成 方法及其在有机合成中的应用，共分六章。 第一章就近年来硒代酰胺和硒脲的研究进展作了概括和评述。 第二章合成了大量作为反应原料的硒代酰胺和硒脲。 第三章进行了硒代酰胺与各种卤代化合物的硒转移反应的研 究，其中包括：( 1 ) 硒代酰胺与酰氯在氯仿溶剂中反应，生成二酰 基二硒醚：( 2 ) 硒代酰胺与卤代烃在氯仿体系中反应，得到二烃基 二硒醚和二烃基硒醚的混合物；( 3 ) 硒代酰胺与a 卤代乙酸酯在 乙醇体系中作用，生成二烷氧羰基甲基二硒醚；( 4 ) 硒代酰胺与氯 乙酸在各种醇介质中反应，得到二烷氧羰基甲基二硒醚。开发了一 系列硒代酰胺的新反应，同时提供了二酰基二硒醚、二烃基二硒醚、 = 烃基硒醚和二烷氧羰基甲基二硒醚的新的简便合成法。 第四章利用硒代酰胺和硒脲的活泼化学性质，进行了由硒代酰 胺和硒脲出发合成含硒杂环化合物的研究：利用硒脲与n 卤代乙 酸酯在乙醇溶液中反应，合成了一一系列新杂环化合物2 芳胺基- 2 - 硒唑啉一4 一酮：硒代酰胺与氯乙酸在氯仿溶液中作用，得到了新杂 环化合物2 一芳基一2 一硒哗啉一4 一酮；硒代酰胺与磺酰氯在氯仿中反 应，合成得到了3 ，5 一二取代1 ，2 ，4 硒二唑。 第五章用化学计算软件，利用分子力学方法对合成2 一芳基一2 一 硒唑啉一4 一酮的反应的可能中f 叫体和产物进行了构象和能量优化， 并结合计算结果，探讨了反应的机理。 第六章研究了由硒代酰胺出发经过两步反应合成n 一取代的硒 代酰胺的新方法：硒代酰胺与苯并三唑、醛在甲苯溶液中反应经脱 眯首先生成加合物n 一卜苯并三氮基烷基硒代酰胺，然后加合物与硼 浙江大学博士学位沦文 氢化钠作用得到n 一取代的硒代酰胺。 第七章进行了硒试剂n a h s e 与硫代氨基甲酸酯和二硫代氨基 甲酸酯的反应研究，并提出了反应的可能机理。 塑垩查堂堡主兰堡堡苎 a b s t r a c t s e l e n o c a r b o x i d e sa r ev e r s a t i l ei n t e r m e d i a t ei no r g a n i cs y n t h e s i s ，a n dt h e y a r eu s e f u lf o rt h es y n t h e s i so fs e l e n i u m - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l e so w i n g t ot h e i rh i 醣 r e a c t i v i t y i nt h i sp a p e r , n e ws y n t h e m sm e t h o d a n d a p p l i c a t i o n i no r g a n i cs y n t h e s i s o fs e l e n o a m i d e sa n ds e l e n o u r e a sw e r es t u d i e d t h ed e s e r t i o ni sd i v i d e di n t os e v e n c h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h er e c e n td e v e l o p m e n to fr e s e a r c h e so ns e l e n o a m i d e s a n ds e l e n o u r e a sw e r er e v i e w e d i nt i l es e c o n dc h a p t e r , ag r e a td e a lo fs e l e n o a m i d e sa n ds e l e n o u r e a sw e r e s y n t h e s i z e d a ss t a r t i n gm a t e r i a l s i nt h et h i r dc h a p t e r , s e l e n i u mt r a n s f e rr e a c t i o n so fs e l e n o a m i d e sw i t hv a r i o u s h a l i d e sw e r es t u d i e d ，w h i c hw e r ei n v o l v e d ：( 1 ) d i a c y ld i s e l e n i d e sw e r es y n t h e s i z d b yt h es e l e n i u m t r a n s f e rr e a c t i o no fs e l e n o a m i d e sa n da c y lc h l o r i d e si nc h l o r o f o r m ； ( 2 ) a sas e l e n i u m t r a n s f e r r e a g e n t ，s e l e n o a m i d e sr e a c t e d w i t ha l k y lh a l i d e si n c h l o r o f o r mt o g i v ed i a l k y l d i s e l e n i d e sa n dd i a i k y ls e l e n i d e s ；( 3 ) s e l e n o a m i d e s r e a c t e dw i t h h a l o a c e t a t e s i ne t h a n o lt o y i e l dd i e t h o x y l c a r b o x y l m e t h y l d i s d e n i d e s ；( 4 ) s e l e n o a m i d e sr e a c t e dw i t hc h l o r o a c t i ca c i di nv a r i o u sa l c o h o lt o a f f o r dc o r r e s p o n d i n gd i e t h o x y l c a r b o x y l m e t h y ld i s e l e n i d e s t h i sp a p e rp r o v i d e dt h e n e wa n dc o n v i e n ts y n t h e s i so fd i a c y ld i s e l e n i d e s ，d i a l k y ld i s e l e n i d e s ，d i a l k y l s e l e n i d e sa n dd i e t h o x y l c a r b o x y l m e t h y ld i s e l e n i d e s i nt h ef o r t hc h a p t e r , n e ws e l e n i u m c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sw e r e p r e p a r e da n dn e ws y n t h e s i sm e t h o d so fs e l e n i n m - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l e s w e r e p r o v i d e d f r o ms e l e n o a m i d e sa n ds e l e n o u r e a s n e w c o m p o u n d s 2 - a r y l a n f i n o - 2 - s e l e n a z o l i n 一4 - o n e s w e r es y n t h e s i z e db yt r e a t m e n to fs e l e n o u r e a s w i t ha h a l o a c e t a t e si ne t h a n o la n d2 - a r y l - 2 一s e l e n a z o l i n 一4 一o n e sw e r ep r e p a r e db y t h er e a c t i o no fs e l e n o a m i d e sw i t hc h l o r o a c e t i ca c i di nc h l o r o f o r mc o n v i e n t l y ；a 浙江大学博= e 学位论文 f a c i l e s y n t h e s i s o f3 , 5 一d i s u b s t i t u d e d1 ，2 ，4 - s e l e n a d i a z o l e sw a sp r o v i d e db y t r e a t m e n to f a r y l s e l e n o a m i d e sw i t h p m e t h y l p h e n y l s u l f o n y l c h l o r i d ei n c h l o r e f o r n l i nt h ef i f t hc h a p t e r ，t h ec o n f i g u r a t i o n so f2 - a r y l 一2 - s e l e n a z o l i n - 4 - o n e sa n d t h e i ri n t e r m e d i a t e sw e r eo p t i m i z e da n dc o r r e s p o n d i n gt o t a le n e r g yw e r ec a l c u l a t e d b ym o l e c u l a rm e t h a n i c sm e t h o d t h em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o nw a sd i s c u s s e d b a s e do nt h e s ec a l c u l a t i o n s i nt h es i x t hc h a p t e r , s e l e n o a m i d e sw e r en a l k y l a t e di nat w o - s t e pp r o c e d u r e ： b e n z o t r i a z o l e ，a l d e h y d e a n dp r i m a r ys e l e n o a m i d er e a c t e dt o g e t h e rt o y i e l d a l l a d d u c tw h i c hw a st h e nr e d u 【c e dt ot h e n s u b s t i t u t e ds e l e n o a m i d eb yn a b h 4 i nt h es e v e n t h c h a p t e r , t h e r e a c t i o no fs o d i u mh y d r o g e ns e l e n i d ew i t l l t h i o c a r b a m a t e sa n dd i t h i o c a r b a m a t e si ne t h a n o la sas e l e n i u m c o n t a i n i n gr e a g e n t w i t hg o o dn u c l e o p h i l i ca n dr e d u c t i v ep r o p e r t yw e r es t u d i e d p r o b a b l ym e c h a n i s m w e r ea l s og i v e ni nt h i sc h a p t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 饩签字隰洲年 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑望盘茎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝望盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 迸行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 躲么牟坟 签字日期：抄与年，月弓日 学位论文作者毕业后去向：浙江大学化学系 工作单位：浙江大学化学系 通讯地址：浙江大学化学系 导师签名： 签字日期： 玉q 簪j 乒j 口 电话：0 5 7 1 8 7 9 5 1 3 5 2 邮编：3 1 0 0 2 7 浙江大学搏上学位论文 第一章综述 硒代羰基化合物的研究进展 硒代羰基化合物如硒代酰胺、硒脲、硒代酯等是重要的有机合成中间 体，是合成含硒杂环的重要起始物。它们不仅可用来合成众多含硒杂环化 合物，如用来合成2 - 氨基一1 ，3 - 硒唑及衍生物，3 ，5 二芳基1 ，2 ，4 硒二 唑等，而许多由硒代羰基化合物合成得到的含硒杂环又具有较高的生理活 性，如由硒脲合成而得的2 氨基1 ，3 、硒唑衍生物在抑制肾上腺内质激素酶 方面显示较好的活性，由硒代酰胺合成的2 一芳基一l ，3 一硒唑衍生物是很 强的微生物杀伤剂，2 ，5 - 二取代1 ，3 一硒唑衍生物显示抗肿瘤的活性， 对路易氏肺癌也有疗效。由此可见，硒代羰基化合物是合成这些具有重要 生理活性的含硒杂环化合物的很好的起始物。而且，通过生物转化和新 化学结构的开发来降低有机硒化合物的毒性已成为可能，长期以来 制约有机硒药物发展的关键问题也有了解决的途径。因此，有机硒 化合物尤其是含硒杂环化合物作为药物治疗各种疾病越来越变得可 行 1 + ”。 而且由于硒代羰基化台物分子中活泼的碳、硒双健的存在，使其可 与许多化学试剂发生反应，化学性质较为活泼。然而由于其本身的不稳定 性，在已往的几十年中人们对它的研究并不多。面今随着对硒化合物的研 究的不断深入，硒代羰基化合物新的合成方法的不断开辟，有关硒代羰基 化合物的研究尤其是出硒代羰基化台物参与的硒杂环化合物的合成已引 起了许多有机化学家的极大兴趣。 本文着重就硒代酰胺和硒脲的合成以及在有机合成中的应用进展作 一综述。 浙江人学博l j 学位论文 第一节硒代酰胺的研究进展 1 硒代酰胺的合成 硒代酰胺又叫硒羰酰胺，自从1 8 7 4 年f v d e c h e n d 4 】第一个硒 代酰股至今，已有一百多年历史。但由于其本身的不稳定性，人们 对它的研究并不多。然而，硒代酰胺分子中含有非常活泼的碳、硒 双键，它能够与许多化合物发生反应，尤其是它作为一种很好的合 成含氮、硒杂环的有机合成中间体，有理由也正日益受到人们的重 视，而且硒代酰胺在光电领域也有广泛的应用pj ，它是很好的光敏材 料。因此，研究其合成方法及其应用具有很大的意义和潜力。根据 文献报道，合成方法主要有以下几种： 1 1 硒化氢气体与腈作用。 ! ；l 在1 8 7 4 年，f v d e c h e n d 就利用硒化氢气体与芳腈在 e t o h n h 3 体系中反应，成功地合成了硒代苯甲酰胺，以后w b e c k e t 等人 6 1 同样利用硒化氢气体与芳腈选择不同的反应条件，制备得到了 各种芳基取代的硒代酰胺。反应方程式如下： h 2 s e i 。 r c n r e n h ， 该反应使用了硒化氢气体，毒性很强，实验操作较为不便。 1 2 五硒化二磷与酰胺作用 1 9 6 6 年，ka j e n s e n 和ph a l f d a n 发现在高温下五硒化二磷与 酰胺加在一起反应后生成了硒代酰胺 7 ： 浙江大学博上学位论文 s e r g n h ，+ p 2 s e 5 高温”s e - r c n h 2 此反应速度较慢，需要在高温下长时间的作用方可。 1 3 芳腈与硒化铝、水作用。 v i c o h e n 【8 】为了避免直接使用有毒的硒化氢气体，将硒化铝 与芳艏在三乙胺水t ：t 啶体系中作用，以较好的产率得到了相应的 硒代酰胺。该反应实际作用效果是硒化铝与水反应后所产生的硒化 氢气体与芳腈发生反应，然而该反应成功地解决了使用硒化氢气体 所带来的毒性和操作上的不便。 a r c n+ a 1 2 s e 3 q 竺! ：兰! 7 0 9 8 a r = c 6 h 5 ，3 - c h 3 c 6 f 1 4 ，4 - c h 3 c 6 h 4 ，3 - x c 6 h 4 e t c s e a r c n h l 浚反应如果在e t o h h 2 0 体系中进行，则有的腈不能得到相应的 产物，该体系中反应效果较差。因为不同酸碱度、不同极性溶剂下 的不同体系中，同样的化合物反应情况会有所不同，产物的稳定性 也会有也较大的改变。 1 4 腈与硒粉、一氧化碳气体、水在碱性条件下作用f 9 1 。 s e r c n+co + s e + h 2 0 里! 坦，趟n h 2( 3 5 3 8 ) r 2 p h ，s u b s t i t u t e dp h ，i - n a p h t h y l ，2 - n a p h t h y ，2 - p y r i d y le t c 该方法的缺点是、反应过程中使用气体，且产率较低。 浙江大学博士学位论文 1 5 芳腈与三甲基硅基硒醚作用。 在l e w i s 酸b f 3 o e t 2 催化下，芳腈与三甲基硒醚作用，然后用 碳酸氢钠水溶液终止反应，可以较高的产率得到硒代酰胺1 0 1 。但反 应如在四氯化锡( s n c l 4 ) 和四氯化钛( t i c l 4 ) 催化下进行，则产率非 常低。催化剂的选择对反应的产率影响较大。 r c n 1 ( m e s i ) 2 s e b f 3 o e t 2 2 n a h c 0 3 ( a q ) s e r c n h 。 1 6 利用电化学的方法合成。 在有氮气的保护下，硒阴极与腈在通电的情况下，室温下即可 电化学合成得到相应的硒代酰胺l “1 。 1 7 腈与硒氢化钠在乙醇体系作用1 21 ”。 硒粉和硼氢化钠在乙醇溶液中先制得硒氢化钠的乙醇溶液，然 后将芳腈加入到该反应体系中，回流6 8h 时反应可制备得到硒代 酰胺【3 1 ： 刚+ s e 7 0 - ：1 8 竺0 c r 蠡h ：u r 2 c 6 h 5 ，3 - c h 3 c 6 h 4 ，4 c h 3 c 6 h 4 ，4 - c h 3 0 c 6 h 4 ，4 - c i c 6 h 4 ，2 - c 1 c 6 h 4e t c 该反应一锅法完成，且反应后除了剩余的腈无其他副产物生成， 后处理相当方便，而且避免了使用有毒的硒化氢气体。 在此基础上，pf z h a n g 等人以一锅法即硒氢化钠制备好后，直 接加入腈和胺，反应后成功的得到了n 一单或双取代的硒代酰胺 “】。 1 8 用w o o l l i n s 试剂合成。 最近，j d w o o l l i n s 发现了利用w o o l l i n s 试剂与苯甲酰胺反应 可得到硒代酰胺【15 】： 4 浙江大学博十学位论文 耽兰 s 。e p h c ( o ) n h 2 p h c ( s e ) n h 2 1 9 w i l l g e r o d t k i n d l e r 反应【1 6 二氯甲烷与硒粉在碱以及过量的胺的作用下生成相应的硒代酰胺 贾 s e n a i rlnhrchx7 + + 二二+ x 2 c l ，b r ，i 1 1 0 炔基丙炔基硒醚在二乙胺存在下经 3 ，3 o 重排，可简便地合 成c 【，p ，y ，8 - 不饱和硒代酰胺1 7 朋 ： h n ( e t ) 2 p h p h c 三c s e c h 2 一c 三兰兰c h + 1 1 1 芳基二硒代羧酸酯与胺作用f 2 o r 兮酴。 - - - - - t h f ，0o c r s e s e c n e t 2 1 1 2 q 一胺基取代的二苯基磷氧化物的锂离子与2 份硒粉反应可形成 5 少 n e 一 u门l卜 o c z h 浙江大学博l j 学位论文 硒代酰胺2 1 _ ”l ： 曰op p h ，p - - c r 2s e r c = s e ( 1 1 3 通过烯酮中间体合成 2 3 】： 里坐-!-et3siet s i c 兰c h c 兰t j b e l l ，+ + 0 2 。 a c o h c h 3 g h 2 n h 2 p h 1 1 4 4 一甲基硒代苯甲酸酉目作为新的硒试剂与芳香族或脂肪族腈在 b f 3 e t 2 0 体系中反应后可用来合成相应的硒代酰胺 2 4 】： m 。n 鞋。k + 删竺竺二r s e r 2 a r y l ，a l k y l 1 15 另外还有合成方法： d 一葡萄糖基硒代苯甲酸甲酯与氨反应1 2 5 1 s e 呲s 吣仃b 一。c 叭腿一d - c 6 h l 1 0 5 6 s e c n l 3 hch hc l p h e ns j c 2 hcs 3 巳 浙江大学博一i 学位论文 2 硒代酰胺在有机合成中的应用进展 硒代酰胺分子中的c = s e 双键非常活泼，s e c n 又是离域的， 因此，硒代酰胺具有良好的反应活性，它可以被还原，硒原子发生 转移，可用来合成大量的五元、六元含硒杂环化合物及其盐，许多 含硒杂环化合物又具有生物活性，一些可用作含硒药物，一些是或 有希望成为含硒药物的先导化合物，所以说硒代酰胺的应用较为广 泛。如硒代酰胺可用于合成硒唑及其衍生物，下图所示的出硒代酰 胺合成的硒哗衍生物具有一定生物活性【2 6 】： 矿醵一咚h - c ，1 砖仓r 叫玲电n 3 ：忿nseh2roh 耻b oo。ohi i ii i 3 ：弋。7 国 2 c 、o 、7 ，一亡= s e r rrn卫。7 r ，h 一一一u k ：摹叫。 酰胺化 旷#摹 浙江大学博士学位论文 正因为如此，有关硒代酰胺的合成及其应用的研究越来越多。 以下就硒代酰胺作为有机合成中间体在合成五元、六元杂环、进行 硒转移反应、被还原等方面作一介绍。 2 1 由硒代酰胺合成五元含硒杂环 用硒代酰胺合成的含硒杂环化合物中，五元含硒杂环的种类和 数量都是最多的，最常见的如1 ，2 ，4 - 二硒唑啉、l ，3 一硒唑等。 2 1 1l ，2 ，4 二硒唑啉的生成。 硒代酰胺与全氟n 酮反应，可以18 3 0 能j 产率生成l ，2 ，4 二 i 西哗啉 28 l ： f c 一。+ 卜h h ：一p 曳3 t - , 麓b e r t r = m e 2 n ，p h ，4 - c 1 c 6 h 4 ，4 - m e c 6 h 4 e t c 2 1 21 ，2 ，4 一硒代 恶唑的生成。 芳基或芳香性杂环取代的硒代酰胺在甲醇溶液中与碘作用后生 成了1 ，2 ，4 一硒代- - 6 唑 2 9 1 ： s e 1 2 + i 卜一苎一n h 2 r = 苯基，卤代苯，甲苯等。 该反应的反应历程如下 掣即q 浙江大学博十学位论文 s e 一2 h i i i r _ c n h 2 + 1 2 一h 2 s e - - - - - - - - - - - - - - - - r 一 & n f s 一驻r r 在其他氧化剂如n b s 、m e 2 s o 等的作用下，硒代酰胺也可被氧 化后关环生成1 ，2 ，4 一硒代二蟋唑 3 0 l ： s e “ r c n h ， n b s r 2 p h ，s u b s t i t u t e dp h , p r ，月一p e n t y l ， h e p t y l ，n m e 2e t c 反应的历程如下试所示 o s e r c n h ， b r s e f i 卜一c = n h h b r s e b r n j ! ! ! 一 + i e s e m 卜8 刊h ：卜6 剐h r c - n h 2 + 。上。 一h b r 另外，硒代酰胺与吐一溴代酮反应也可生成该类五元杂环】 卧一豇鼬奇r + r 一h ： r r 9 + 肿基一暑雩奇r + p h c c s 心力一 o z 芝r e 一 ，k c卜 z 名r p ； r 眦几 矽。邓 s i c 浙江人学特- 学位论文 2 1 31 ，3 一硒唑的生成。 硒代酰胺与各种a 一卤代醛、酮作用可用来合成相应的硒唑及其 衍生物 3 2 - 3 4 c 。一鼬h + 卜s e h 。一r c 国 r = c 6 h 5 ，2 - c i c 6 h 4 ，4 - b r c 6 h m3 - c h 3 c 6 h 4 ，4 - c h 3 0 c 6 h 4 ，4 - 0 2 n c 6 h 4 e t c s e r c n h ， - l + o c i c h 2 c “c h 2 c 1 一 + _ “1 噙h 。竖坚喻一n n 3 高价有机碘化合物羟基对甲苯磺酰氧基碘苯与酮反应后，酮被c 【一 磺酰氧化，再与硒代酰胺作用可合成2 ，4 一二取代或2 ，4 ，5 - 三取代 硒哗f 3 s7 ： o | l r c c h ，r 【吣36 1 p h i ( o h ) o t s c h 3 c n a 2 a r c ( s e ) n h 2 c h 3 0 h r ( 5 4 - 8 5 ) 硒代酰胺与炔基苯基高碘盐作用经环化也可生成2 ，4 一二苯基硒 r 三兰 + s e i p h o t s+ a r c n h 2 1 0 m e t h a n o i e t ，n a n 8 矿r h 浙江大学博l 学位论文 2 1 4 硒代酰胺与肼( n h 2 n h 2 ) 反应可生成五元杂环1 ，3 ，4 一硒二哗 3 7 1 ： h 2 n _ n h ：+ 卜l 二h ，r 、 e t 3 n ) 。但如果没有碱的加 入，在1 ：2 的情况下反应生成二烃基二硒醚和二烃基硒醚的选择性 就会变差。另外文中还指出：在硒代酰胺与卤代烃的比例为1 ：1 时， 浙江大学博七学位论文 当溶剂的极性减小、亲核性减小时，生成的二烃基二硒醚的比例也 会随之下降，而相应的二烃基硒醚的比例则有所增加。在1 9 9 5 年我 们对硒代酰胺与活泼卤代烃在乙醇溶剂中按1 ：1 的比例下有选择性 地生成二烃基二硒醚的反应作了报道 5 1 。结果如下图所示： s e l l a r c n h ，+ r x a r c s e n h 2 r x 2 1 ：1 l ：2 e t 0 h b e n z e n e b a s e r s e s e r + r s e r 主 次 r s e r + r s e s e r 主 次 在这里二烃基二硒醚和二烃基硒醚的形成机理是不一样的，生 成二烃基二硒醚和二烃基硒醚的两个反应是相互竞争的，在不同的 反应条t 1 二下，竞争后得到结果是不同的。我们和文献 4 】对反应的机 理都作了如下的推断： a r _ 娶毗三惮s e 删r 旦 ? 卧 a r c 2 n h 。h xi 【 j 壤h 卜陆删 5 0 + r s 。h 1 lj l o ， 、刈遗 e魄 t h鬟_ 洲一a 童主 ，t 浙江大学博士学位论文 为了研究硒代酰胺与活泼卤代烃在不同溶剂中的反应情况，我 们选择将硒代酰胺与苄氯在无水氯仿中进行反应，氯仿的极性比苯 乙醇( 1 ：1 ) 混合溶剂的极性要小，且其本身在这里无明显的亲核 性。我们将硒代酰胺与苄氯按1 ：2 的比例加入，结果发现：在无 水的氯仿溶剂中，在不加任何碱的情况下，反应极难进行，长时间 回流后几乎无硒醚和二硒醚生成，于是我们向反应体系中加入e t t n ， 结果反应马上进行，混合液渐渐由原来的橘黄色变成了淡黄色。反 应结束后混合液经分离和产物结构的表征，得出生成了以二苄基二 硒醚为主，同时含少量二苄基硒醚的结果，出乎我们的意料。 我们改硒代酰胺与苄氯的比例为1 ：1 进行了实验，发现在无 e 3 n 时反应同样难以进行，在有e 3 n 存在下，最后生成的产物却是 以二苄基硒醚为主，同时含有少量的二苄基二硒醚。 于是我们又选择了_ i _ f 十二烷基溴化物作为反应原料，在硒代酰 胺与其的投入比例为1 ：1 和1 ：2 下分别进行了试验，结果与苄氯 的反应情况基本一致，即当硒代酰胺与正十二烷基溴的比例为l ：l 时，得到以正十二烷基硒醚为主的产物；而当硒代酰胺与正十二烷 基溴的比例为l ：2 时，反应后得到以正十二烷基二硒醚为主的产物。 e a r c n h 2 + r x 9 实验结果见表6 。 5 r s e r ( 主) + r s e s e r ( 次) 1 l1 0 r s e s e r ( 主) + r s e r ( 次) 1 0 1 1 浙江大学博上学位论文 表6硒代酰胺与卤代烃在e t 3 n c h c l 3 体系中的反应 i c 6 h5 2 3 m e c 6 h d 3c6 h 5 4 3 - m e c 6 h d 5 c 6 h5 6 c 6 h5 7 3 一m e c 6 h4 c 6 h4 c h 2 c 6 h 4 c h 2 c 6 h 4 c h 2 c 6 h 4 c h 2 , 一c 12 h25 n c 12 h 2 5 n c i2 h 25 1 实验部分 1 1仪器和药品 反应在无水无氧的条件下进行。熔点测定用毛细管法，温度计未 经校正。红外光谱用p e r k i ne l m e r6 8 3 型仪测定，k b r 压片。核磁 共振谱用b r u c k e ra c 一8 0 型仪测定，t m s 为内标，c d c l 3 为溶剂。 质谱用h p5 9 8 9 b m s 型仪测定。 反应装置采用s c h l e n k 无水无氧系统。硒代酰胺按第二章第一节 方法制备。试剂均为市售化学纯或分析纯。氯仿和苄氯经分子筛干 燥后重蒸。 1 1实验步骤 ， 硒代酰胺与卤代烃在氯仿体系中的硒转移反应( 比例为1 ：2 ) 6 5 4 叭 5 佗 铝 ， 4 雒 ， 加 4 2 4 2 5 5 4 1 1 2 2 l 2 l 塑望查兰苎堂竺堡兰一 在氮气保护下，先将o 3 6 8g 硒代酰胺( 2m m 0 1 ) 溶于3 0m l 无水氯 仿溶剂中，然后在室温下慢慢滴加入o 4 6m l 的苄氯( 4m m 0 1 ) 的1 0m l 无水氯仿溶液，然后在搅拌下加入o6 4m l 的三乙胺( 4m m 0 1 ) ，加热混合 液，在5 0 。c 反应4h 左右( 反应用t l c 跟踪) ，溶液渐渐由橘红色转变 成淡黄色。反应结束后，向反应液中加入3 0m l 水，并在室温下搅拌i o m i n ，然后转移到分液漏斗中分液，然后再用3 0m l 水洗涤，无水硫酸镁 干燥。减压下蒸除溶剂，粗品用柱色谱纯化( 环己烷：乙醚= 4 ：1 作为淋 洗剂) ，得淡黄色固体二苄基二硒醚，产率为7 1 ；二苄基硒醚产率为5 。 产物的物理常数和波谱数据 二苄基二硒醚： m ，p 8 8 8 9 ( l i t r 4 1 9 0 9 1 ) ；1 hn m r ( c d c l 3 ) 占：3 7 9 ( s ，4 h ， c h 2 ) ，7 1 9 ( s ，l o h ，a r h ) ；i r ( k b r ) v ：3 6 8 0 ，3 0 4 0 ，2 9 3 0 ，1 6 0 5 ，1 4 9 5 ， 1 4 6 l ，8 2 3 ，7 6 0 ，6 9 0c m 。m s ( 7 0e v ) m z ( ) ：3 4 0 ( m + ，1 。7 6 ) ，1 8 1 ( 6