（有机化学专业论文）可聚合硼酸酯表面活性剂的合成及性能研究.pdf

硕士论文可聚合硼酸醋表面活性剂的合成及性能研究 ab s t r a c t t 五 e re s e ar c h ofbon 劝 e e s t e r s ur丘 t 田 吐 s isstiu inthe i 苗t i alstag e . b o n 戒 e e 川 贻 r s 世 fac 加 叮 ts is ak in dof s p e c ial s i lr 丘 比 往 旧 ts w l th e x c e l l e nt s 山 七 犯 e朗t i v i t y， w b l ch pos s e s sm 朋h c h aj 旧 c t e r i s tic fe a 奴 廷 e s。 。 m p 田 re dwithord i ll 卿 s u r fa c t ants ， e. g . 阳t i s t a t l c ， 阴t l wear， n ame r e tard an c ”比二 5 切 山 由 e r isa k in d o f s u ri 五 c ta n t w h l chh asn o t o 吻 hyd r o p h o hi c g r o upan d b y d r o p hi l ic gr o up b u tal so p ol y . d i c ai g r o up.s u r fi n e rb as th es p e c i al fe a tu re o f p o l y m e r i za t i o n ind e fi n i t e c o n d iti o 几w hi chm a k e s u r fi 刀 e r us e ins o me sp e c ialfi e l ds . hithe p aper， th r e eki n d so f p o 1 y m e r 1 zab leb o r ate e stcr s u r 丘 i c t ant 初thd i ffer c h a l n l eng t h s l l asb e en p re p ared . t 】l e yare 0 b e，l b eandh b e，w h i ch ischa r a c t e ri 沈d勿 巩 i h . n m rt h e e 价c ts o n th e y ie l d are inve s ti g ated . 枷de r 此 b e s t c o n 山 t io ns ， 阮 y i e l d o r o b ei s 9 5 .7 %， th e yi e l d o f l b e i s 9 3 3 %朗d t h e 外 e l d o f h b ei s 8 9 .6 %. s u r fa c et enai o nandc ri ti c al而c e l l ec o n c e l l t r a t l o no f 0 b e ， l b eandh b eb a v ebeen re se arch e d ， 即d the e ffect s o f p ha o d n acl is a l s o eva 】 ua t e d . e m u l si 勿 i n g p r o p e rty andb1 0 w m gc h ar a c t e ri sticso f t h e s e t hr e es u r fa c 加 旧 t s b ave been re s earc h ed. t b e re sultss b o wt 】减the e m u l s l 勺 i d g prop e rt y o f l l b e l b e o b e t 脚 e 卧85， 皿d 0 b e ，lbea n d h b eal l 坛 w e l o wabil ityo f b l o w m g c h ar a c t e r i s t i c s . t 五 e c 0 m p 1 e x s ys t e m s o f thes e t hr e e s ur fa c 加 口 tsw i t h s d s orc t a bh a v e 卜 沈 n e x p l o re d， 曲d t h e r e s u l t s o f th e sec o m p l exs y s t 翎s are ai l g 。 。 d. me ta l corrosi o n i 刊 随 b i ti onp ro p e rt y o f thesethrees u 川 油 c t 曲tsh a v e b e enre se ax c 】l ed， a n d com p aj 吧俪thre g u l ari 刊 比 b l t o r o p 一 1 0 and t 钾 e en- 8 5t h e re s u 1 tss h o wth a t o b e h astb e s 即 m e m d a 1 c o rr o si on i nh1 b i t i onp r o p e rt y w i t h o p 一 1 0 a n d t 切 e en- s s ， 即d l b eand h b ehav e the b e tt e r ln e t a l corros in n i 川 厄 b iti onpr 叩e rtyt ll anth e pr o p e rtyo p 一 10and l w e 卧85. k e y w o r d s : b o rate este r s ux fa c t 州， s u rf 比 er，s y n th e s i s ， s ur fa c e t e n s i o 氏c ri tical nuce ll e conce n t r at l on， c o m p l ex， m e talc o n o s l o n ir 由 i b itio n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已 经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己 在论文中作了明 确的说明。 研究生签名: 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 二严 今 叼 了月 币 硕士论文 可聚合确酸醋表面活性荆的合成及性能研究 1绪论 随着生产和科学的发展， 表面活性剂的品 种不断增加， 应用范围也日 益扩大。 随着 应用范围的广泛性和多样性，在日用化工、食品、农药、医药药品、合成化学、石油开 采、矿冶、 机械运转和城建工程中，表面活性剂都有它的 特殊用途11 。同时，随着表面 活性剂在这些领域的大量使用， 工业表面活性剂正向着无毒、无公害、多功能、高效的 新品种方向发展。特种表面活性剂由于其特殊性， 发挥着越来越大的作用，研究和发展 新型特种表面活性剂， 势必将对经济发展和社会产生重要意义尽 闷 】 。 l l 表面活性剂国内外现状及研究进展 自1917年人工第 一次 合成表面活性剂阎 以 来， 特别是到了20世纪中 期 和后期， 表 面活性剂工业得到了前所未有的发展，主要表现在以 下两个方面: 一，表面活性剂品种 数量急剧增加，目前世界上合成表面活性剂有万余种; 二， 应用领域日趋广泛。 到了20 世纪末期及本世纪初期， 全球表面活性剂工业的发展再次步入了一个新的时代， 一方面， 一些特殊的应用场合对表面活性剂的性能提出了新的要求;另一方面，消费者对表面活 性剂产品的形态及功能提出了更多的要求， 传统的表面活性剂已不能满足这些要求。 因 此， 许多具有特殊化学结构的功能性表面活性剂和含有特殊元素的特种表面活性剂， 如: g e m i n i 型表面活性剂161 、 可分解性表面活性剂 17 、反 应性表面活 性剂181 、 鳌合性表面活 性剂91 、 含f 、 51 、 p 、 b 等元素的 特种表面活 性剂【 10 等新型表面活 性剂应运而生。 同 时， 在我国 表面活性剂工业也得到了 前所未有的 发展， 其 特点111 1 主要是: 一， 我 国表面活性剂产量己 居世界第二位: 二， 全行业装备水平有了很大提高:三， 我国已能 生产五十大系列几乎所有常规表面活性剂: 四， 表面活性剂原料向大型化迈进，国际竞 争能力逐年提高;五，油脂、淀粉基表面活性剂有了很大发展;六，特种和生物表面活 性剂发展迅速;七，中国表面活性剂向绿色化、多功能、专用化、分子设计方向发展; j 、 ，中国 表面活性剂和原料单一品种规模向 大型化发展，走向世界。 但国内表面活性剂的 研究及工业发展仍存在较大的问 题。 首先， 我国 是表面活性剂 生产大国，而不是强国， 人均拥有量仅是美国的 1 / 13，不到日 本的 1 /4 。 其次， 表面活 性剂产品 应用层次较低， 研究水平有限。 一些高新精尖表面活性剂产品及其生产技术仍 须依赖进口， 2 0 05年我国进口 表面活性剂达23万余吨，而出口量仅 7 3万余吨，不到 进口 量的 1 /3 。第三， 新产品、 新技术的开发不足， 应用领域鱼须拓宽.因而通过分子 设 计合成一种具有新型结构的， 特定功能的、高 效、 廉价、 无( 或低) 毒性的 新表面活性 剂是当今中国乃至世界表面活性剂工业发展的必然趋势12 。 硕士论文可聚合翻酸酸表面活性剂的合成及性能研究 1 .2硼酸酷表面活性剂 1 .2.1 硼酸醋表面活性剂国内外现状及发展前景 硼是一种无毒、 无公害的元素， 其化合物有阻燃、 耐热、 抗磨、 高硬、 杀菌、 防腐、 及催化等特性， 因而使硼化合物产品受到人们的重视。 在世界三大支柱， 科学信息、 材 料及能 源蓬勃发展的 今天， 发展新型含硼材料以 及硼精细化工产品已 成为当 务之急 31 。 硼酸醋表面活性剂沸点高， 不挥发， 高温下极稳定， 表面活性优异， 具有优良 的抗 静电、 阻嫌、 抗磨润滑、 杀菌、 防腐及催化等多方面综合性能， 尤其是它易于生物降解， 无毒、 无腐蚀性， 是一类绿色、 环境友好的特种表面活性剂。 如硼酸双甘酷单棕搁酸醋， 大白 鼠 口 服 量 达1 2 .5 mlkg-1 ， 完 全 没 有 死 亡 的 实 例 发 生 101 。 对 有 机 硼类 杀 菌 剂t 9 0l a 的 急 性 毒 性 实 验 表明 ， 根据 消 毒 剂 的 急 性 毒 性 ( ld50 ) 分 级 标 准， 属 实 际 无 毒 级 121 . 一 种 含 醇胺结 构的 水 溶 性 硼s v 人 2 ， 大白鼠 急 性 毒 性实 验结 果显 示， 其l d s 夕 10 00 o m g kg1 ， 也 属 实 际 无 毒 级 l3 1 。 目 前硼酸酷表面活性剂主要应用于抗静电 剂、 润滑油添加剂、 纺织品阻燃剂、 气体 干燥剂、 防滴雾剂以 及各种物质的分散剂和乳化剂等领域， 但就目 前来说， 在此领域的 研究国内 仍尚 属起步 阶段， 主要体现为系列化品 种少， 研究深度不 足， 应用领域有待 拓 宽等。 l 2 2 硼酸醋表面活性剂的结构及性能 硼原子的共价性和价电 子数少于价层轨道数的特点， 决定了 硼原子是一个缺电 子原 子， 形成化合物时的成键特性可归纳为: 共价性、 缺电 子和多面体习性。 根据硼氧键的 键能和硼的电负性， 硼是一个亲氧元素， 它能形成许多 含有b 一 0键的化合物， 包括b 一 0 键同 有机基团连接的范围极广的有机硼化合物， 这也是硼在形成化合物时的 重要成键特 性之一。 合成含硼特种表面活性剂时所采用的 化合物一般为硼酸， 其结构单元是平面三 角 形， 每 个 硼 原 子以扩杂 化与 氧 原 子 结 合， 此 时 硼 仍 是 缺电 子 原 子， 易 与 有 机 化 合 物 中的经基发生配位反应， 经脱水后形成硼酸酷。 根据两者物质的量比 及羚基化合物类型 不同， 可形成硼酸单酷、 双酷、 三酷及四 配位硼螺环结构。在合成硼系表面活性剂时， 常采用多 轻基化合物， 如甘油与 硼酸反应生成 硼酸醋中间体 : 单甘醋(mg b)、 双甘酣 ( d g b ) 。 这些中间体带有活性基团 ( 轻基) ， 可与脂肪酸、脂肪酸酸氯、环氧乙 烷、环氧 氛丙 烷等 物质反应生 成相应的表面活性剂。 从目 前的文献资料11 小 19 来 看， 己 合 成的 硼系 表面活性剂基本都是以mg b 、 d g b为原料合成的， 而且主要是阴离子和非离子型。 此 外， 也 可 用其 他多 元 醇 ( 如二乙 醇 胺、 三乙 醇 胺 等 ) 与 硼酸 反 应， 合 成两 性表 面 活 性剂。 硕士论文可聚合硼酸酗表面活性荆的合成及性能研究 ch z 一 0 移 h z 一 0 ch - se we 1 e 卜 一oh / o ch / o / ch z 一 oh (mg b) 硼酸酷具有很好的热稳定性， 置 就 会 水 解 120 川 。 卜下 “ c h z 一o h ”c h z 一 o h ( d g 助 但是其抗水解性却较差， 如硼酸三甲酷， 在空气中放 1 2 ) 硼酸醋表面活性剂的应用 含硼表面活性剂具有其独特的功能， 如抗静电 性、 阻燃性、 抗菌防腐性、 抗磨性等。 i j 3 . 1抗静电性 在石油、电 子、 橡胶、 采矿等工业领域， 静电已 成为引起火灾、 爆炸等事故产生的 主要原因 之一， 在日 常生活中 的静电 影响也十 分显著i22)。 硼酸醋 表面 活性剂可以 和高 分 子物质有良 好的 相溶性， 且热稳定 性强， 是一 种性能优良 的 树脂类抗静电 剂 111 1 . 国内主要采用将常规合成的低分子硼酸醋表面活性剂直接应用于合成树脂的抗静 电. 如将蓖 麻油烷醇酞 胺硼酸醋( r a b ) 以 与 聚乙 烯(p e)的 质量比2 % 添加于 聚乙 烯中， 发现可 使pe表面电 阻 下降到1 护 。 ， 抗静电 持 久， 且对p e 抗冲击强 度无不良 影响 i23 jo 由 文献报道来看， 国外以日 本为主， 而且主要是高分子型硼酸醋表面活性剂在抗静 电 方面的 研究。 如h aman a k a 等24将硼酸与四 径基醇的 缩聚产物应用于聚乙 烯树脂抗静 电，得到了比常用的抗静电剂n ， n 一二轻乙基硬脂胺更好的抗静电性。 1 .2 3 j阻然性 在目 前的实际应用中，阻燃剂主要是以卤 素、 磷、 锑等为中心阻燃元素的 化合物。 尽管含卤阻燃剂阻燃效果好， 但在使用和燃烧过程中， 会造成二次污染。 磷、 锑类阻燃 剂也存 在较大 环境污染问 题，因 此开发环保型阻 燃剂 成为 研究的发 展趋势125 1 。 硼本身就是一种阻燃元素， 硼酸醋表面活性剂应用于材料的添加剂， 不仅可提高材 料的热稳定性、阻燃性， 而且具有无毒、 可抑制可燃性气体的生成、 成本低等特点， 得 到人们的 重视。 其阻燃机理一般认为， 高 温下硼化合物分解， 在材料表面覆盖形成一种 玻 璃状焦 化层，隔 绝空 气中 氧的 渗入， 从而 达到阻 燃的目 的 口 卜 2 5 1 0 硕士论文 可聚合硼酸酌表面活性剂的合成及性能研究 1 2 3 3抗菌防腐性 硼原子具有杀菌作用， 硼酸就是医药中常用的消毒剂。 表面活性剂常与水一起使用， 而硼酸酷表面活性剂的杀菌作用可使水中微生物繁殖能力下降， 提高表面活性剂的应用 效率129)。 硼酸酷化合物也有较强的缓蚀性能。 有文献报道， 根据g b 6 1 44一 85规定的方法， 对 一种蓖麻油醇胺含硼润滑添加剂进行铸铁单片、 叠片防锈实验， 结果表明其防锈性能全 为a级 治格 ) 1301。 而 对另 一种 通过 硼 酸、 多 元醇 及多 元 醇胺 制备的 水 溶性 有 机硼 化 合 物 s v 占 2的进行防腐蚀实验，发现将表面磨光的 45# 钢片分别浸没在人工海水及添加 1 % s v 六 2的人工海水中， 在未添加s v 人 2的实验中， 钢片不到 10m i n已开始出现点锈，而 添加 s w-2的实验中，钢片浸溃一个月不锈。在进一步的盐雾试验中，5 私2的缓蚀性 能要明显强于十八酸三乙醇胺和廿二酸硫酸酷三乙醇胺，与常用的缓蚀剂 n ano z 效果 相 近 il sjo l 2 3 .4 抗磨性 硼酸酷表面活性剂是一种高性能抗磨润滑添加剂， 如硼酸酷 d o t4、 d o t s . 1作为 高级制动 液己 普遍应用 131 1 。 硼酸是 弱酸， 硼原子半径很小， 电 离能 大， 主要以 共价键与 其它原子相连，与金属表面作用形成金属硼化物， 不会造成金属表面的剥落性腐蚀， 而 且硼酸醋表面活性剂本身即具有很好的抗菌和抗腐蚀性， 在抗磨润滑领域得到了 广泛关 注13 劝 习 。 一般认为硼酸酷表面活性剂抗磨润滑机理是形成了 边界润滑膜。 研究表明， 在边界 润滑条件下， 硼酸醋表面活性剂分子经过吸附、 裂解、 聚合、 缩合、 沉积以 及摩擦渗硼 等复杂的过程， 在摩擦表面产生吸附膜、 摩擦聚合物膜、以及金属局部高温高压生成的 peb 、 f 勺 b 扩散渗b 、 渗c 层， 从而起到减摩抗磨作用13 . 习 。 l 2 3 .5其他 硼酸酷表面活性剂还可用于气体干燥剂、 润滑油和作为水溶性无水液体的稳定剂、 极压剂， 压缩机工作介质和防蚀剂，聚氯乙 烯、聚丙烯酸甲 醋的抗静电剂、防滴雾剂， 各 种 物 质 的 分散 剂 和 乳 化 剂 等 等 13 邸 飞 硕士论文可聚合翻酸酷表面活性剂的合成及性能研究 l 3可聚合表面活性剂 1 3.1 可聚合表面活性剂现状 可聚合表面活 性剂伽l y m e r l 自 b le s ur fa c t an t ， 又称s u r fi n e r ) ， 顾名思义它是 一类含有 亲水基团和疏水基团， 以 及可聚合基团的表面活性剂。 可聚合表面活性剂具有表面活性， 同时， 在一定引发 条 件下可发生 均( 共 ) 聚合反 应， 使它 具有许多 特殊的 应用性能。 19 58年， f r e e d ln an等人3s首次报道了 可聚 合表面活性剂的 合成及其应用。自 此以 后， 尤其是 在近20年左右， 可聚合表面 活性剂 得到了 人们极大的关 注3 目0 。 5 加 山 l er等 人州 1 在水溶液胶束态下合成了 丙烯酞胺一 氟碳可聚合表面活性剂一碳氢可聚合表面活 性剂的 三元 共聚物m c p m s ， 可作为新型药物载 体系统。 s m ith 等 人142 1 合成了 一 种可聚 合表面活性剂单体， 将其反相六方液晶引发聚合得到纳米级构造模板， 在特定的纳米管 中 制备了 一系列新型纳 米材料。 张茂根等人 143 礴 5 发 表了 一系列论 文， 报道合成了 两种阴 离子型可聚合表面活性剂， 磺化一 十二醇 烯丙基甘油一 丁二酸酷钠盐( zc一 l)和磺化一 十二醇 一 甲 基丙烯酞甘油 丁二酸醋钠盐(zd 一 l)， 然后分别考察了z c 一 l 和z d 一 l 在甲 基丙烯酸甲 醋、 丙烯酸丁酷的乳液聚合反应中的聚合活性、 动力学以及乳液稳定性， 所制备的乳液 置放一个月仍然保持较好的稳定性。 目 前可聚合表面活性剂可广泛应用于无皂乳液聚合， 功能磁性高分子微球制备， 纳 米级软模板、 微反应器构建， 功能纳米材料制备， 生物膜模拟及高性能驱油聚合物制备 等， 闷 刃 ，已 成为 表面活 性剂、生物、 纳米材料等不同 领域的 研究热点。 1 3 2 可聚合表面活性剂的分类 可聚合表面活性剂的种类很多， 按亲水基团分类可分为阴离子、阳离子、 非离子和 两性离 子; 按聚合活性 基团 分类主要可分为 烯丙基型、 苯乙 烯型、 ( 甲 基) 丙 烯酸型、 丙 烯酞胺型以 及马来酸型。由于聚合活性基团是影响可聚合表面活性剂性能最主要的因 素，因此，下面以此分类进行叙述。 l 3 :2 烯丙基型 此类表面活性剂中 双键与亚甲 基相连， 双键活性较低， 在共聚合反应中 一般只能与 丙烯酸、乙酸乙 烯酷等活性较高、 水溶性较大的单体聚合， 而不适用于对苯乙 烯类溶解 度较低， 活 性不是很高的 单体共聚反应。 如c h e m等人， 01 对烯丙 基型 可聚合非离 子表面 活性剂n e 碑 0应用于在甲基丙烯酸甲 酷和丙烯酸丁醋的乳液聚合。 可聚合硼酸酷表面活性剂的合成及性能研究 尸 扣 chz c 腻珑 丫 卿c 尽 珑 ha- oh c h z- oqh 4- c尹1 9 n农jo i j :2 苯乙 烯型 此类 可聚 合表面 活性剂中乙 烯基与 苯环相连， 有较高的聚合活性 5l 阴。 r e b 等 人。 3 1 合成了 如下结构的可聚合苯乙 烯型表面活性剂， 考察了与传统( 不可聚合) 乳化剂在不同 单体的 乳液聚合反 应中的 情况， 表明 采用可聚 合乳化剂 所得到的 乳胶粒子 粒径( 99%。 同 样的方法合成了滨代十二烷、 澳代十六烷， 具体的实验数据 见表2. 卜 表21 反应条件及结果 产物 从一哪95193.9 n ( h b r):n( 醇) 反应温度 反应时 间ih n ( h 2 s o) : n ( 醇) n 拍人 b ) : n ( 醇) 收率质量分 数月 冷 弧99.98 % 澳代正辛烷 澳代十二烷 澳代十六烷 毛 ， 05 : 1 1 刀5 :1 1 刀5 盆1 : : 0 一 5 出 1 卜 l 卜l jlj护d 硕士论文 可聚合翩酸醋表面活性剂的合成及性能研究 澳代烷的合成工艺早已 成熟， 合成路线也相对稳定， 因此本文不对它的合成工艺展 开研究。合成目的主要是为下步反应提供原料。 2 .2 3结构表征 图2. 1 、 图2. 3 分别给出了三种澳代烷的红外谱图。 帅vep。 励e r(c 切 勺 图2 .l澳代正辛烷的红外光谱 的70印5040加即相。 ” 糯3 闪 02 以扣 物v e n u ， 。 e 以 饰今 图 2 2澳代十二烷的红外光谱 硕士论文可聚合翻酸酸表面活性剂的合成及性能研究 甲30 锰3 0 1刁x 幻 w . ， 吧 n u 川 be 叹 即、 图z j浪代十六烷的红外光谱 由 红 外 谱图 可 得 如 下 结 构 分 析 ( 以 澳 代 十 二 烷为 例 ) : 2 9 29 cm-l 和2 8 4 6c ml 处 分 别 为 c 场(c hz)fl 的 不 对称与 对 称伸 缩振 动峰， 以 及 在7 1 7 c m 1 处出 现 其 平面 振动 峰， 验证了 饱和碳链结 构; 1 4 63c m . 1 和1 6 20c m . 1 处分别为 一 c 场的 不 对称与对称弯曲 振动峰， 1 2 5lc m， 处 为c 一 c振 动峰; 6 4 5c m- 和5 6i c m .1 处分 别为 反式 与 顺式结 构中 的c 一: 振 动 峰; 在 34 50 cm， 处 为 杂 质 水 峰 。 澳 代 正 辛 烷 和 澳 代 十 六 烷的 红 外 谱图 与 澳 代十 二 烷 的 红 外 谱 图 无明 显的 区别，并分别与其标准红外图 谱( 见附 录 ) 相一 致， 从而可知是目 标产 物澳 代正 辛烷，澳代十二烷，澳代十六烷。 2. 3 烷基二乙醇胺的合成 2. 3. 1仪器与药品 仪器: jb50一型增力电 动搅拌机， 数显恒温水浴h h 一 ， s h b 一 m型循环水式多用真 空 泵，四口 瓶(2 50m l ，19# 磨口 ) ， 球形冷凝管，g c 一 9 7 90 气相 色谱(s e 3 0mx o .5 3 inm x l p 柱 温 1 0 0- 2 50 程序升温， 30 八 币 n x 温岭 福立分析 仪器厂) ， b o memm b 1 5 4s f t- ir红 外光谱仪( 加拿大) ， b rt 止 e r d rx 3 00m hz 超导核磁共振 测定 似瑞士 ) 。 药品: 澳 代烷( 自 制 ) ; 二乙 醇 胺( a r ) ， 上海凌峰化学试剂厂; n 万一 二甲 基甲 酞胺 ( a r ) ， 中国医药集团上海化学试剂公司; 乙醇( a r ) ，中国医药集团上海化学试剂公司; 无水碳 酸钠( a r ) ，上海凌峰化学试剂厂。 2. 3. 2合成方法 将0 . l m of澳 代正 辛烷、 0 . 10 5 mol 二乙 醇 胺、 50 m 1 n 并二甲 基甲 酞胺( d m f ) 和1 0 .6 9 硕士论文可聚合硼酸醋表面活性剂的合成及性能研究 缚酸剂n a z c 伪置于装有电动搅拌装置、冷凝管的2 50m l 四口 烧瓶中，控制恒温水浴在 9 0 ， 搅拌反应6h。反应结束后， 稍加冷却，即过滤除去溶液中残余固体:然后在 1 60 一 1 80左右， 将母液减压蒸馏，以除去未反应的原料和溶剂， 得产物八烷基二乙 醇胺 20一 79， 收率95.3 % . 同 样的 方法合成了 十二烷基二乙 醇胺、 十六烷基二乙 醇胺， 实验收 率见表2. 2: 表2 2 实验条件及收率 产物n ( 澳代烷): 城 二乙醇胺) 反应温度/ 反应时间 爪收率了 % 95.94.93. 909090 八烷荃二乙醉胺 十二烷基二乙醉胺 十六烷基二乙醉胺 1 :l 05 卜l0 5 卜1 _ 0 5 2. 3. 3 因 素分析 对三种烷基二乙醇肢的合成影响因素， 如溶剂的种类， 溶剂量、 反应温度及原料配 比等因素，进行了考察。 1 3 3 .l溶剂的选择 溶剂分别选择了 苯、甲 苯、乙 醇 和n ，n 户 二甲 基甲 酞 胺(dm f ) 进行考察。 但实 验中 发 现二乙 醇胺在苯和甲 苯中的相溶性差， n 处 c 伪 在苯、甲 苯中也不能分散， 很容易发生 沉积。因此苯和甲苯不适合本反应体系。 因此分别取乙 醇或d mf 为溶剂，由2. 3 .2节中给出的方法以 八烷基二乙 醇胺为例， 对进行实 验考察。 反 应温度80， 反应4 h 后， 取样进行 气谱(gc)分析。 其它反 应条件 及实验方法参见2. 3 .2节。 根据气相色谱结果分析可发现，乙醇作为溶剂反应时， 气谱结果中除去两个原料峰 外还有两个峰，而d m f 作为溶剂反应时仅还有一个峰。 经分析发现，乙醇作为溶剂反 应时，澳代正辛烷与溶剂乙醇副反应生成了 八烷基乙 基醚，反应式如下: c : h i 尹r+c z 残o h n a z c o ， c s h ， 7 0 c 2 氏 +n a b r 而在其它反应条件相同的情况下，以d mf 为溶剂， 没有其它副产物生成，具有较 高的纯度，因此，采用d m f为溶剂为宜。十二烷基二乙醇胺和十六烷基二乙 醇胺的 合 成也采用d m f为溶剂。 2 3 3 .2反应时间的确定 以d mf 为溶剂， 反应温度为80。 分别于不同反应时间， 用吸管取样， 然后进行 硕士论文可聚合翻酸醋表面活性剂的合成及性能研究 气相色谱分析。由于在现有气相色谱条件下， 醇胺类化合物的分离不理想，因此通过测 定随时间的延长， 样品溶液中澳代烷的转化率变化， 以此作为目 标产物收率的衡量指标， 考察不 伺反应时间对合成工艺的影响。 澳代烷的转化率1 %以实际样品溶液中由 气相色 谱归一法定量的含量vt ， 与反应前溶液中 色谱定量的 含量vo的比 值计， 即1 %=i o o% x ( vo一 v .)/v0 。 其它反应条件及实验方法参见2. 3 .2节。结果如表2. 3 。 表z j澳代烷随时间的转化率 时间瓜 澳代正 辛烷转化率瓜滨代十二烷转化率 2 % 澳代十六烷转化率拐 由表2. 3 可以 看出，随反应的进行，澳代烷的转化率迅速增加，反应时间6h左右， 澳代正辛烷和澳代十二烷的转化率则基本稳定， 达到98.5 %以上。 但是， 澳代十六烷的 转化率明显缓慢一些，反应时间sh左右，转化率才基本稳定98%以上。因而，澳代正 辛烷和澳代十二烷反应时间以6h为宜，而澳代十六烷反应时间则以sh为宜。 2. 3. 3 )反应温度的确定 以d m f 为溶剂， 澳 代正辛烷和澳 代十二 烷反应时间 为6h， 澳 代十六烷反 应时间为 sh下， 测定在不同反应温度下澳代烷的转化率t %， 以 此作为目 标产物收率的 衡量指标， 考察反应温度对合成工艺的影响。 其它反应条件及实验方法参见2. 3. 2 节。 结果如表2. 40 表2 滩不同温度下滨代烷的转化率 温度2 澳代正辛烷转化率肠澳代十二烷转化率了 肠澳代十六烷转化率彤 84.992j98.098.499199) :5j.0月4 8894始999999 :73.6石石 929799卯卯99 7075朋幻9095 硕士论文可聚合硼酸酣表面活性剂的合成及性能研究 由 表2. 4 可以看出， 在同样的反应时间 下，随反应温度的升高， 澳代烷的转化率也 不断提高，当反应温度在80以上时， 其转化率变化平缓。 表明反应温度80时较佳， 但考虑到需为下一步硼酸醋化反应，提供纯度尽可能高的合成产物， 在本实验条件下， 反应温度90时，澳代烷的转化率均大于99%，因此本文后续实验反应温度皆在90 进行。 2 3 3 .4反 应物配比 以d m f为溶剂，澳代正辛烷和澳代十二烷反应时间为6h，澳代十六烷反应时间 为sh 下，反应温度为 90，测定在不同原料配比下，澳代烷的转化率 t %，以此作为 目 标产物收率的衡量指标， 考察反应物的配比 对合成工艺的影响。 其它反应条件及实验 方法参见2. 3 .2节。结果见表2. 5 : 表2 3不同反应物配比下澳代烷的转化率 n( 澳 代 烷 ): n( 二 乙醇胺) 澳代正辛烷转化 率2 % 澳代十二烷转化浪代十六烷转化 率月 985991990959991 994993995994 99.199.699.599.6995 1 : 1 . 0 5 : 二 由表2. 5 显然看出，在本反应条件下，仅原料配比1 : 1 时，嗅代烷的转化率略低， 当二乙醇胺配比增大时对澳代烷的转化率影响不大。 因此三种溟代烷与二乙醇胺物质的 量比为1: 1 .05即可， 过高的配比，不仅浪费原料，而且增加后续提纯阶段的负 荷. 由以上实验确定了三种烷基二乙 醇胺的 较佳的合成工艺， 根据此工艺每种烷基二乙 醇胺合成三次取其平均值得收率八烷基二乙 醇胺可达 95.3 %，十二烷基二乙醇胺可达 9 4. 8 %，十六烷基二乙醇胺可达 93. 1 %。 1 1 4结构表征 z j . 4. l l h . n mr谱图分析 图2. 小图2. 6 分别 给出了 三种烷基二乙 醇 胺的h 一m r 谱图. 硕士论文 可聚合佣酸酩表面活性剂的合成及性能研究 誉育呵 丫可 s lp p m 图 2. 4八烷荃二乙醇肢的泊. n m r 吕乃自州 尸.时号的 声j引斗 j、龟.，.百 呀两欲0 州， 于 卞 寸 甲 ，r 曰 门， ， ，一门， r 心” 一 一一 飞一 6 lp pm 图2. 5十二烷基二乙醉胺的i h 入m 丑 幽 幽 闺 幽 ” 二 ” 一 飞- 一一r 犷一 6 lp p m 图 2 石十六烷基二乙醉胺的1 片n 州 r 硕士论文可聚合翻酸酷表面活性荆的合成及性能研究 由ih -n m r( aec to n e 户 d ) 谱图 可得 如下结 构分 析 ( 以 十二 烷基二乙 醇 胺为 例 ) : 石 币 p m : 0 . 8 8( 代 c h z ) l l c h3) ，1 .2 卜1 .4 8( . c h z ( c hz) 1 0c场) ，2 .0 卜2 .0 9( 习 呵 ， c h z ( c h z ) 6 c 场) ， 2. 51 -2.56 (-n(c h z c h 2 0 均 力 ， 2. 61 2.65州( c 玫c h 2 0 h ) 2 ) ， 3 .4 同.57 (- 0 均。 八 烷 基 二 乙 醇胺和十六烷基二乙 醇 胺的i h 户 n m r谱图 仅在烷基链上的 氢的数量上与十二 烷基二 乙 醇胺的 h ， n m r 谱图 有明 显区别， 其他氢的 化学位移 基本无区 别。 2 3 . 4. 2红外谱图分析 图2. 7图2. 9 分别给出了三种烷基二乙醇胺的红外谱图。 盗 成口jz 以 泊 场 旧 ， 吧 们 u n 栩以 丽、 图 1 7 八烷荃二乙醇胺的红外光谱 0 .卜sese，一一一，一一-一-， 司 以 幻3 0 戈 !zj 刀， 口 刀 w 曰 祀 null t 姆 巾万 、 图2. 7十二烷基二乙 醇胺的 红外光谱 硕士论文可聚合确酸醋表面活性剂的合成及性能研究 盗 wavenu n l be r ( 耐 ) 图 2 夕 十六烷基二乙醉胺的红外谱图 由 红 外 谱图 可 得 如 下 结 构 分 析 ( 以 十 二 烷 基二 乙 醇 胺为 例 ) : 3 4 1 4c m-1 处 为 一 o h的 伸 缩振动峰， 2 910c m 一 和2 8 5i c m ， 1 处分别为长链烷烃的不对称与对称伸缩振动峰， 在 725c ， 处出 现饱和亚甲 基 ( 四个以 上)的 平面振动峰:1 467 c m . 1 和 1 3 8 5 c m 1 处分别为 一 c 肠 和一 c h z . 的弯曲 振动峰。八烷基二乙 醇胺和十六烷基二乙 醇胺的红外谱图与十二烷 基二乙 醇胺的红外谱图 无明显的区别。 综上可知，目 标产物分别为八烷基二乙醇胺、 十二烷基二乙 醇胺、 十六烷基二乙醇 胺。 2. 4 可聚合硼酸醋表面活性剂的合成 本文以 硼酸、 n 一 轻甲基丙烯酞胺、 烷基二乙醇胺等为主要原料， 合成了疏水链长为 八烷基、十二烷基和十六烷基的可聚合硼酸醋表面活性剂， 并考察了溶剂、阻聚剂、 反 应温度等因素对合成工艺的影响。 2. 4. 1仪器与药品 仪器: jb50一 d型增力电 动搅拌机， k d m型控温加热套， s h b 一 m型循环水式多用真 空泵， 四口 瓶( 10 0ml 、 250 m l ， 诊# 磨口 ) ， 球形冷凝管， 油水分离器，b o 幻 。 e 幻 。 mb 1 54s f l ; ir红外光谱仪( 加 拿大 ) ， b rukerd r x3 00m h z 超导核 磁共振测定仪( 瑞士 ) . 药品: 烷基二乙 醇胺( 自 制);吩唆嚓( 月 助， 中国 医 药集团 上海化学 试剂公司: 对苯 二酚 ( a r ) ，中国 医药集团 上海化学试剂公司; 硼酸 ( a r ) ， 上海凌峰化学试剂 厂: n 握 甲 基丙 烯酞胺( c p)， 天 津化学试剂研究 所， 经甲 醇重结晶 提纯; 苯( a r ) ， 南 京化学试剂 一厂; 丙酮( a r ) ， 中国 医药 集团 上海化学试剂公司。 l 8 硕士论文可聚合翻酸酸表面活性剂的合成及性能研究 2. 4. 2合成方法 将0. 04m o l 烷基二乙 醉胺、 0. 04mol 硼酸和50m l 溶剂苯加入到 有油水分离器和真 空减压装置的l oom l的四口 烧瓶中反应， 控制一定的真空度， 保证在60下回流正常， 待出水量达到理论出水补加0 .0 4 mol n 一 轻甲 基丙烯酞胺和8 愉的阻聚剂， 继续反应， 待到理论出 水时结束反应， 减压蒸出溶剂后，出料。反应产物用丙酮润洗， 并将不溶于 丙酮的聚合产物抽滤除去，将母液40下减压蒸馏除去丙酮，得产物硼酸醋。 1 4 ) 因素分析 2 4溶剂的影响 为了 及时共沸除去反应生成水， 分别选取苯、甲苯、氯仿、四氯化碳等四种溶剂进 行考察. 发现氯仿和四氯化碳不仅与反应物烷基二乙醇胺分层， 且其比 重比 水重， 不利 于分水; 而甲 苯的沸点过高， 聚合副反应容易发生;因 此选用苯作为溶剂， 并对其用量 进行了考察。反应温度80，其它反应条件见2. 4. 2 节。结果如表2. 6: 表2 万 溶剂的量对收率的影响 苯的体积角 i l o b e收率 了 % l b e收率 肠h b e收率 从 0*79.583.683.5836 70 2*6 5 7 ， 8 4 一 3 8 7 . 0 87石 8 70 86489489.5893 30叨50印70 注; “ *”为反应4 吕 小时仍未 达到理论出水t的数据. ， *，为 其拐小时内 仍朱 分出 水。 由表2 .6可见，当溶剂用量达到 50m l时， 三种硼酸醋的收率分别达到 8 9 .4 %、 幻.0% 、83.6 %， ，此后继续增加溶剂量对收率影响不大。而溶剂量过少时， 如 301 n l ， 不能有效分散反应原料，反应48h ，出水量仍不能达到理论值，甚至完全不能反应。因 此溶剂的量以50o i l 为宜。 2. 4 ) .2阻聚剂的影响 n 握 甲 基丙烯酞胺本身是一种聚合活性较高的单体， 在合成反应中， 很可能产生热 聚合， 从而降 低了反应收率。 本文考察了 二种工业上常用的阻聚剂吩唾嗦和对苯二酚的 含量对合成反应收率的影响。反应温度80，其它反应条件见2. 4. 2 节。结果如表2. 7: 硕士论文可聚合硼酸酸表面活性剂的合成及性能研究 表 2 夕阻聚剂的对收率的影响 阻聚剂 户 枷 o b e收率尹 %l b e收率2 %h b e收率瓜 对苯二酚吩唾啼对苯二酚吩唾啧对苯二酚 吩唾啧 72沁838383 68971574977j785 772511570 74376380.2806815 98划9.49293 滩2.0 气比西3 7，尹皿 : 注:阻聚剂含t 84。 58 9 28 0 石肠 。 5 8 518 9 38 1 j8 7 2 .目. . . . 是阻聚荆质盆占与反应原料物的质孟比 ( 下同). 由表2. 7 可以看出，相同含量时阻聚剂吩噬嗦相比于对苯二酚有更高的合成收率。 这是由于吩噬嗦是一种加成型的阻聚剂， 与生成的自由 基发生歧化或偶合中止， 并且吩 唾嗓结构中含有富电的胺基， 在阻聚时起到了 所谓的协同作用。 而对苯二酚要在富氧的 情况下才能 起阻聚作用， 因为其需要被氧化成为苯醒后才能消灭自 由 基64， 因 而吩咪啧 在反应中获得了比对苯二酚更好的收率。 其中，吩噬嗓含量增加产物收率明显提高， 加入量达到8 %o时三种硼酸醋的收率分别达到89一4 %、87.0 %、83.6 %， 但吩唆嗦的继续 加入对收率影响不大。因而，吩唾嗦的加入量以8 %o为宜。 2. 4. 3. 3反应温度的影响 在反应中控制一定的真空度， 保证溶剂在不同温度下正常回流。 考察了不同反应温 度对反应收率的影响， 如表2. 8 所示，其中反应时间是指析出理论水量时所需的时间。 反应条件见见2. 4. 2 节。 表2 名 反应温度对收率的影响 反应温 度/ 反应时间瓜收率肠反应时间ih收率2 % 反应时间收率肠 一84.7596864836 -。?645 9内、，nu 88939087 ; 二 注:“ .表示反应无法正常进行，无出水。 实验中发现， 在40反应时， 反应几乎无水生成， 无法正常进行。 50以 上时反应 才能够正常进行， 其中， 当温度达到60时三种硼酸酷的收率分别达到95.7 % 、 9 3. 3 % 、 89.6 %，但之后随着温度的升高，收率反而下降。这是因为一方面，随着温度的升高， 反应速率增加， 将有利于产物的生成， 缩短反应的周期;另一方面，由于温度的上升， 将会有利于热聚合反应的进行， 使反应的收降低率。 温度较低时反应时间明显延长， 如 50时三种硼酸酷的反 应时间分别达到10 h 、ll h 、13h 。因 此反应温度以60为宜. 硕士论文 可聚合拥酸酣表面活性剂的合成及性能研究 由以 上实验确定了优选条件， 在此条件下合成三次并取其收率平均值如表2. 9 所示。 表2 夕 优选条件下三种硼酸酷的收率 收率尹 % 月了笼了口 反3.伙 90了8 eee bbb 2. 4 .4结构表征 2 一 4 . 4 一 1谱图分析 图2. 10 一 图2 . 12分别给出了 三种可聚合硼酸酩表面活性剂的ih. n m r 谱图。 图2 . 10o b e的， h 叼 刊 mr 瀚 幽自 瞬朋 脚 s lpp fu 图 2 l l l b e的i h . n mr 硕士论文 可聚合珊酸醋表面活性剂的合成及性能研究 幽 筒耸附 婉冒 闰 6 lp p m 图 2 ， 工 z h b e的i h-n mr 由ih -n m r ( a e ctone 一 d) 谱图可得如下结构分析( 以lbe为例) : 8/pp m: 。 .8 7 ( 一 ( c h z ) 1 1 c 玩) ， 1 .2 9-1 6 3( 一 c hz( c h 习 l o c h 3 ) ， 2 5 1 3. 1 5 ( . n (ch z c h 乏 0 ) 一 ， 3 4 6 3 8 0 ( 一(chzc h 2 0 卜 ) ， 4 .7 5 (- b 一 0 一 c h z 月 n 一 ) ， 5 6 3 一 6 3 7 介 h c = c h z ) ， 8 .0 8 介 n h 户 ) 。 o b e 和h b e 的 h . n m r 谱图 仅在 烷基链上的 氢的 数量上与l b e 的 h