（等离子体物理专业论文）中频孪生磁控溅射等离子体特性与氧化物薄膜沉积研究.pdf

摘要 该文介绍了磁控溅射沉积技术的基本原理、发展及应用。简述了m g o 、a 1 2 0 3 薄膜的 应用及其制备方法。 介绍了实验中使用的非平衡中频孪生磁控溅射沉积系统的组成、性能。 以镁靶为例，分析了出现金属态沉积的原因。分析认为，在大f 电流、敝热不良的情况 下，靶面温度升高会极大增高靶材的被溅蚀速率，从而呈现会属念沉积。该过程可能伴随 有靶材的蒸发。 分析了该系统制备的m g o 薄膜的结构、厚度。结果表明：利用反应非平衡中频磁控溅 射制备的m g o 薄膜主要为( 2 0 0 ) 晶体取向。在定范围内，薄膜的沉积速率随氧气含量、沉 积功率、负偏压的提高而增加气压对m g o 沉积速率，l 乎没有影响。 分析了掺铒a h 0 3 薄膜结构，测量其光致发光性能。制备的掺铒a 1 2 0 3 薄膜未退火时为 非晶结构，存在多层膜结构现象；退火后合有e r 4 a 1 2 0 9 、a i l o e r 6 0 2 4i 吊体相结构。制备过程 中，偏压、氧气含量、制各气压的增加都将导致退火后薄膜的光致发光峰值光强下降，沉 积时加热会导致退火后光致发光的峰值光强急刷下降。而薄膜厚度的增加有利于退火后光 致发光的峰值光强增加，但是对于一定的泵浦功率存在饱和厚度。 关键词：m g o 薄膜；a h 0 3 薄膜；光致发光；中频；磁控溅射 大连理t 大学碗f 学位论文 p l a s m ac h a r a c t e r i s t i c so fm i d - - f r e q u e n c yd u a l - - t a r g e t sm a g n e t r o n s p u t t e r i n gs y s t e ma n do x i d ef i l m sd e p o s i t i o nr e s e a r c h a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n t ，p r i n c i p l ea n da p p l i c a t i o n so fm a g n e l z o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u e a r e i n t r o d u c e di nt h i sp a p e r ，d e p o s i t i o nt e c l m i q u ea n da p p l i c a t i o n so fm g oa n da 1 2 0 3f i l m sa r ea l s o i n t r o d u c e d a m i d - f r e q u e n c yu n b a l a n c ed u a l - t a r g e t sm a g n e t r o ns p u u e f i n gs y s t e mi su s e dt op r e p a r em g o a n da 1 2 0 3f i l m s p l a s m ac h a r a c t e r i s t i c so f n l j ss y s t e ma l es t u d i e e l t h ec a u s e so f m e t a l l i cs t a t es p u t t e r i n gw i t hm gt a r g e ta r ea n a l y z e d d u r i n gd e p o s i t i o np r o c e s s ， t h et e m p e r a t u r eo f t a r g e ti n c r e a s e sf o rt h eb a dc o o l i n gc o n d i t i o nw h i c hi n c r e a s et h e s p u t t e r i n gr a t e ， s o 妇m e t a l l i cs t a t es p u t t e r i n gi sf o r m e d t a r g e te v a p o r a t i o nc a l la l s ob ea r i s e ni nt h i sp r o c e s s m g of i l m sa r ep r e p a r e di nt h i ss y s t e ma n dt h e i rs t r u c t u r ea n dt h i c k n e s sa r em e a s u r e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tm g o ( 2 0 0 ) p h a s ei sf o r m e di nt h ef i l m s d e p o s i t i o np a r a m e t e r sh a v eg r e a t e f f e c t so nt h ed e p o s i t i o nr a t e0 f 廿l em g of i l m s i ns o m ed e g r e e t h ed e p o s i t i o nr a t eo ft h em g o f i l m si n c r e a s e dw i t ht h e0 2p a r t i a lp r e s s u r ea n ds p u t t e r i n gp o w e ra n db i a sv o l t a g e ；g a sp r e s s t u e s h a v e n ti n f l u e n c et oi t ， e r - d o p e da 1 2 0 3f i l m sa r ep r e p a r e da n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u n a sa r em e a s u r e d x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a te r 4 a 1 2 0 9a n da l l o e r 6 0 2 4p h a s e sa r ef b m l e di nt h ef i l m sa f t e ra m a e a l i n g c o m p a r e dw i t hn o n c r y s t a lw i t h o u ta n n e a l e d l o wa n g l ex r di n d i c a t e st h ef i l m sa r em u l t i ，l a y e r s t r a c l l l r e t h ep ls p e c t r t m l ss h o wt h a tt h ep e a ko fp lw i l ld e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gn a s v o l t a g e ， o x y g e np a r t i a lp r e s s u r ea n dg a sp r e s s u r e m o r e o v e r , t h ep e a ko fp lw i l ld e c r e a s ea c u t e l yw i t h d e p o s i t i o nt e m p e r a t i a r ei n c r e a s e d i n c r e a s i n gt h et h i c k n e s so ff i l m sw i l le m a a n c et h ep e a ko fp l ， a t x dt h e r ei sas a t u r a t e dt h i c k n e s sa tt h ec o n s t m a tp u m pp o w e r b yl a s e r k e yw o r d s ：m g of i l m s ；a 1 2 0 3f i l m s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ：m i d f r e q u e n c y ；m a g n e t r o ns p a t t e r i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：日期： 中频孪生磁控溅射等离了休特性与氧化物薄膜沉积i 绪论 1 绪论 本章主要介绍磁控溅射工作原理、基本特征及应用tm g o 、a 1 2 0 3 薄膜的性能、应 用及制备方法。 1 1 选题意义 研究中频电源与等离子体特性的关系，能够使我们了解等离子体的产生、传输机制， 分析薄膜的结构，进而掌握制各优良薄膜的方法。利用辉光放电制备薄膜有很多种方法， 若按产生等离子体的电源频率分类，分为直流辉光放电和射频辉光放电( 频率大于 1 m h z ) ；界于二者中间的中频辉光放电( 数十k h z 数百k h z ) ，本质上属于问断的直 流辉光放电。但是中频辉光放电又与直流辉光放电有很多的不同的地方。 中频辉光放电产生的等离子制各薄膜有许多的优良性能，其应用日f 景是普通的直流 辉光放电制各薄膜或者是射频辉光放电制备薄膜所无法达到的。 1 ) 中频辉光放电制各的薄膜质量高，相对于直流放电基本无大颗粒，薄膜细致， 与射频辉光放电成膜质量接近，完全能够满足绝大多数领域的应用需要 2 ) 中频辉光放电的成膜速度比射频放电速度快很多，基本与直流辉光放电相似。 3 ) 中频辉光放电能够克服直流放电状念下经常出现的靶中毒现象，即阳极因为反 应溅射状态下的氧化而在表面形成氧化物薄膜，造成阳极的消失现象。 4 ) 中频电源的制作成本较低，能够且已经实现大功率的工业化应用，操作维护及 设备制造也较射频电源装置简易。 结合了孪生非平衡磁控溅射等新工艺以后，成膜质量进一步提高，成膜速度飞跃 提升。 在目前众多的薄膜制各研究中，m g o 薄膜可以应用于等离子体显示屏的保护膜， 但是该薄膜的传统制作方法仍然需要改进以降低成本：掺杂a 1 2 0 3 薄膜在光光通信领域 有重要应用价值，因此，本人选择这两种氧化物薄膜的制备作为实验对象。 1 。2 磁控溅射简介 1 2 1 溅射工作原理的简单回顾 1 用带有几十电子伏以上动能的粒子或者粒子束照射固体表面，靠近固体表面的原 子会获得入射粒子所带能量的一部分而在真空中放出，这种现象称为溅刺。 j ( 进罡i ! t 人学硕i ：学位论史 早在1 8 5 3 年，法拉第在进行气体放电实验时，总是发现放电管玻璃内壁上有会属 沉积现象。1 9 0 2 年，g o l d s t e i n 证明上述余属沉积是正离子轰击阴极溅射出的产物。6 0 年代初，贝尔实验室和w e s t e r ne l e c t r i c 公司利用溅射法制取集成电路的钽膜，丌始了 溅射现象的工业应用。其后不少公司使用溅射法镀膜。具有标志性的是1 9 7 4 年j c h a p i n 发表了关于平面磁控溅射装置的文章，使高速低温溅射溅射镀膜成为现实之后，由于 该装置的同臻完善和普及，使溅射镀膜以全新的丽貌m 现在工业技术领域。 溅射机制的研究最早是出w c m o k s ( 1 8 9 1 年) 和s t a r k ( 1 9 0 8 年) 丌始的。人们曾提出 过种种理论模型，归纳起来主要有两种。 - - , l f , 是经典的热蒸发机制，认为溅射是由于入射粒子的能量使靶面表面局部受热 造成高温，致使靶原子蒸发的结果，并认为这一过程是能量转移过程。提出这一机制 的有h i p p e l ( 1 9 2 6 ) 、s o m m e m l e y e r ( 1 9 3 5 ) $ dt o w n e s ( 1 9 4 4 ) 等。 经典的热蒸发机制曾一度占统治地位。但由于后人，特别是t e t z ( 1 9 4 2 ) 和 w e t m e r ( 1 9 5 4 ) 等人的大量研究工作，人们已逐渐放弃了这种机制。确信动量转移机制的 正确性。主要理由是： 溅射原子的角分布并不像热蒸发原予那样符合预选规律：从单晶靶溅射出 的原子趋向于集中在晶体原子密排方向： 溅射产额不仅取决于轰击离子能量，同时也取决于其质量呵靶原予质量之 比： 溅射产额不仅取决于轰击离子的入射角，而且当入射角不同时，溅射原子 的角分布也不同： 离子能量很高时，溅射产额会减少，这是由于入射离子产生的碰撞级联离 表面较远的缘故； 溅射原子的能量比热蒸发原子可能具有的能量高许多倍。 自从射频溅射装置发明以后，人们就能比较容易地制取一些氧化物、氮化物等蒸 气压比较低的绝缘体薄膜，但在采用化合物靶过程中：多数情况下所获得的薄膜的成 分与靶化合物的成分发生偏离。如采用s i 0 2 等氧化物的靶，在a r 气氛中进行射频溅射 时，一般会发生薄膜成份中氧含量不足的现象。原因在于从靶中被溅射出的氧有部 分被排出，从而氧的有效分压降低。为此，往往在放电气体中适当地混入一些0 2 ，以 补充氧的不足。这种方法的进一步发展，便成了反应溅射：采用金属靶主动地在放 电气体中混入活眭气体；通过这种溅射，不仅可以制墩氧化物，还可以制取氮化物、 碳化物、硫化物等薄膜，而且也能对薄膜的成份和性质进行控制。这种方法可用直流 溅射、中频溅射、射频溅射。出于中频溅射电源频率低，采用氧化物( 绝缘) 靶放电 弱，故反应溅射几乎是中频溅射制各氧化物的唯一方法。 中频孪生磁控溅刺等离了体特牲4 j 铽化物薄膜沉积 i 绪论 溅射成膜法与真空蒸镀法及某些离子镀法相比，主要特征是每个溅射粒子到达基 片时所带的能量非常大，溅射膜层所具有的特殊性质主要是出于这些到达基片的溅射 粒子所带的高能量所致。高能溅射粒子在成膜过程中产生的实际效果，一是使膜表面 的温度上升；二是使膜的表观结构发生变化，如膜层和基片的附着力增加，形成准稳 态相的膜层，选择性附着和选择性反溅射效应引起膜层组分发生变化，引起膜层中杂 质气体的混入、缺陷的产生以及内应力的增加等等。 1 2 2磁控溅射沉积的特点 1 在冷阴极辉光放电中，由于离子轰击，会从阴极表面放出二次电子。这些二次电子 在阴极位降的电场作用下被加速，并沿直线运动。运动过程中和气体分子发生电离碰撞， 由此维持放电的正常运行。利用这种辉光放电的直流二极溅射，通常在2 l o p a 的压力 范围内进行溅射镀膜。如果压力低于2 p a 放电不能维持。但是，如果在阴极位降区施加 和电场垂直的磁场，则电子在既与电场、又与磁场垂直的方向上产生回旋静进，其轨迹 为一圆滚线。这样就使电离碰撞的次数增加，即使在比较低的溅射电压和低气压下也能 维持放电。磁控溅射的名称由来，在于它的电极的结构和超短波磁电管( 磁控管) 相类 似。不过广义的磁控电极无论外观形状有何不同，都具有相同的特征：在阴极表面阳 近，在互相垂直的电磁场作用空间中，电子在e b 的方向做漂移运动。而且，这种漂移 运动形成无终端的闭合轨迹，由此来维持放电。 磁控溅射具有以下特征： 1 、沉积速率大，产量高 由于采用高速磁控电极，可以获得非常大的靶轰击离子电流因此，靶表面的 溅射刻蚀速率和基片面上的膜沉积速率都很高。如对于平面磁控溅射，a l 沉积速率 可达6 0 0 n m m i n ，a 1 2 0 3 沉积速率可达9 0 n m m i n 。 2 、功率效率高 低能电乎与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加，放电气体( 或 等离子体) 的阻抗大幅度降低。就直流磁控溅射与直流二极溅射相比，即使工作气 压由1 0 。1 0 2 t o r r 降低到1 0 - 3 1 0 4 t o l t ，溅射电压也同时出几千伏降低到几百伏， 溅射效率和沉积速率反而成数量级的增加。对于大多数会属来晚，粒子能量为2 0 0 5 0 0 e v 时溅射的功率效率最高，因此是溅射镀膜的最佳工艺参数。溅射功率效率的含 义是：入射功率贡献给溅射的份额。其它的份额则贡献给了靶材发热、y 光子和x 射线发射、二次电子发射等，这些能量消耗对溅射来说可以看成是“无功的”，所以 功率效率越高，在同样功率输入时，溅射效率越高。而磁控溅射的靶电压一般在2 0 0 1 0 0 0 v ，典型值6 0 0 v ，正好处在功率效率最高的范围内，二极溅射的靶电压为1 3 k v ， 大连理t 大学硕l 擘位论文 处在功率效率下降的区域。也就是说，过高的入射离子能量会使靶过分加热而对溅 射的贡献下降。 3 、低能溅射 由于靶上施加的电压低，等离子体被磁场束缚在阴极附近的空澍中，从而手牙j 制 了高能带电粒子向基片一侧入射。因此，由带电粒子轰击引起的，对半导体器件等 造成的损伤程度比其它的溅射方式低。曾经有人评价在制取硅i c 的a 1 电极、引 线等的溅射装置中，经磁控溅射镀膜处理后，对m o si c 的c - v 特性、i v 特性的变 化影响极小。 4 、向基片的入射能量低 由电子轰击造成的、对基片的入射热量少从而可避免基片温度的过度升高。 同时，在直流磁控溅射方式中，阳极也可以不接地，处于浮动电位，这样电子可不 经过接地的基片支架，而通过阳极流走，从而有可能减少由电子入射造成的基片热 量增加。这种放电模式称为冷模式，不过磁控射频溅射装置中不能采用冷模式进行 溅射。在耀周豹沉积速率下进行溅射，磁控溅射方式和盼二极溅射相比较，基片入 射的热量前者仅为后者的1 1 0 。若假定基片的放热过程仅仅出热辐射引起，在平衡 状态下，磁控溅射中基片的绝对温度大约仅为r f1 2 极溅射方式的6 0 。采用磁控溅 射方式时，由于基片的温升不严重，因此对塑料包装以及需要在光刻胶上制取薄膜， 在最后形成图形的工艺等要求基片必须保持在较低温度的场合，磁控溅射装置是非 常适用的。 5 、靶的不均匀刻蚀 在高速磁控电极中，采用的是不均匀磁场，因此会使等离子体产生局部收聚效 应。同时，会使靶上局部位簧的溅射刻蚀速率极大，结果，短时间内靶上就会产生 显著的不均匀刻蚀。靶材的利用率一般为2 0 9 6 3 0 。为提高靶材的利用率，人们采 取了各种各样的措施，如改善磁场的形状及分椎、使磁铁在阴极内部移动等等。因 此，靶的优化设计是十分重要的 2 】。 6 、溅射原子的离化 进入溅射装置放电空问的溅射原子有一部分会被电离。电离几率与电离碰撞界 面、溅射原子的空间密度、以及与电离相关的粒子的入射频率三者的乘积成正比。 按照近似关系，电离几率和靶入射电流密度的平方成正比。在进行大电流放电的高 速磁控溅射方式中，溅射原子的离化率一般来说是比较高的。 7 、磁性材料靶 如果溅射靶是由高导磁率的材料制成，磁力线会直接通过靶的内部发生磁短路 现象，从而使磁控放电难于进行。为了产生空洲磁场，人们进行了各种研究，例如 中频孪生磁控溅射等离子体特性与氧化物薄膜扰积 i 绪论 使靶才内部的磁场达到饱和，在靶上留许多缝隙促使其产生更多的漏磁，或使靶的 温度升高，使靶材的导磁率减少等等。 8 、合会膜的镀制 为了用溅射法制取符合成分及性能要求的合会膜，可以采用合金靶、复合靶或 镶嵌靶、以及采用多靶溅射等。一般说来，在放电稳定状念下，按照靶的成分，各 种构成原子分别受到溅射作用。溅射镀膜比真空蒸镀和离子镀的_ 个优越之处在于 膜层的组分和靶的组分差别较小，而且镀层组分稳定。不过在有些情况下，由于不 同组分元素的选择溅射现象、膜层的反溅射率以及附着力不同，会引起膜层和靶的 成分有较大的差别。使用这种合金靶，为了制取确定组分的膜，除了根据实验配置 特定配比的靶并尽量降低靶的温度之外，还要尽可能降低基片温度以便减少附着率 的差别，并选择合适的工艺条件尽量减少对膜层的反溅射作用。在有些情况下，不 易得到大面积均匀合金靶、化合物靶，这时可以采用由单元素组成的复合靶或者镶 嵌靶。为了尽量使靶的镶嵌块数减少，并在溅射膜中做出成分分确i ，用一个靶就能 形成各种组成的膜，通常可采用方块镶嵌靶、圆形镶嵌靶、扇性镶嵌靶等。在基片 的不同位置上膜成分使不同的，但每一个具体位置由列应着一个确定的合金成分。 因此用越种方法制取各种成分的合金膜是十分方便的。并月，将基片悬挂在基片支 架上，旋转基片支架，就可以控制每钟膜的沉积厚度为一个或几个原子层，轮翻沉 积，这样就能制取化合物膜。通过控制靶的镶嵌比例、基片的转动速度、改变靶上 的电压，可以得到任意组分的膜。按照镀膜的时问，控制这些参数，可以在膜厚的 方向上任意改变膜的组分，而且能获得超晶格结构。 图1 1 非平衡磁控溅射靶 f i g i 1u n b a l a n c em a g n e t r o ns p u t t er i n gt a r g e t 人连理t 火学颧= i ：学位论文 在上述磁控溅射的基础上使用中频电源( 数十k h z 数百k h z ) 作为靶电源，采用 非平衡双靶结构，便是非平衡中频孪生磁控溅射。阁1 1 即是典型的非平衡磁控溅射靶 的结构示意图。 i 2 3 磁控溅射的应用 由于磁控溅射沉积有很多的优点，几十年来发展很快，已在工业上得到广泛应用， 它可以沉积几乎所有金属薄膜，合金膜，氧化物膜，氮化物膜，硫化物膜，氢化物膜及 非金属薄膜等。在工业与科研上均有广泛应用 磁控溅射可镀制的薄膜中，典型的如t i n ，它具有硬度高，磨擦系数低、颜色美观等 特点，是目前应用最广泛的镀层。由于其高硬度、低磨擦系数，沉积于刀具表面能使寿 命提高3 一1 0 倍，切削速度提高，辅助时间明显减少，使生产效率提高4 0 ，会属切削费 用减少1 0 1 0 0 9 6 ，美国早期几家主要的制造厂推广使用涂层刀具，直接节省刀具费用达 1 0 - - 5 0 力美元，其经济效益十分可观 3 。近几年来如( t i ，a i ) n 4 - 6 ，( t i ，z r ) n 7 埽】( t i ， f e ，c r ) n 8 】等一些多元合会镀层及t i c 镀层，具有比t i n 涂层更优良的性能，应用更 加广泛 9 】，而这些都可以使用磁控溅射镀制。t i n 呈现华丽韵黄会色，与各种镀金法相 比，具有耐磨性和粘着性好、制备过程无l 公害、成本低、色调可控，因而广泛应用于装 饰行业。由于t i n 与纯金相比，色泽还是有一些差别，现在已丌发出a u t i n 复合镀层， 即能达到金的色泽，又有很好的耐磨性能 1 0 】 1 3 m 9 0 、a l ：0 。薄膜沉积发展现状、应用 1 3 1 m g o 、a 1 。0 薄膜的应用 1 、m g o 的应用：等离子体显示器( p d p ) 保护膜 等离子体显示器( p d p ) 于1 9 6 4 年由美国的伊利诺斯大学的两位教授发明；于上世 纪9 0 年代技术上突破了彩色化、亮度、寿命等关键技术，进入彩色实用化阶段。等离 子体彩色显示器相对于传统的彩电以及液晶显示器来说有以下优点：高亮度、高对比度； 纯平面图像：超薄设计、超宽视角；具有良好的防电磁干扰功能；环保无辐射。因此， 等离子体显示器已经成为显示器行业的一个发展趋势。 目前商品化的彩色等离子体显示器( 对向选址表面放电反射式彩色a c p d p ) 都采用 如图1 2 结构( 实际结构前板需转动9 0 。) 。 显示屏由前板、后板和p e z m i n g 气体构成。前板由自u 玻璃基板、i t o 透明电极和汇 流电极复合而成的扫描电极和维持电极、黑条、透明介质、m 0 保护层构成，后板由 中频孪生磁控溅射等离于体特性与氧化物薄膜沉积i 绪论 后玻璃基板、选址电极、白色介质、障壁、三基色荧光粉构成- p e n n i n g 气体为n e 和 x e 的混合气体。 图1 2 交流面放电反射式结构示意图 f i g 1 2r e f l e c t e ds t r u c t u r eo f a cd i s c h a r g e 制造性能良好的彩色p d p ，关键技术有四项：一一是大面积精细图形的制作，二是障 壁的制作，三是高效真空紫外荧光粉的制作，四是m g o 保护层的制作。 彩色p d p 使用m g o 保护层的原因为：在该交流放电结构中，电极表面均覆盖有介 质层i 由于介质层要求有较高的透光率和良好的电气绝缘性能，所以普遍采用以p b o 为主的低熔点玻璃材料制作。但是这种介质层材料不耐离子轰击，当p d p 器件工作时， 放电产生的气体离子便直接轰击介质层，使其电气性能及透光率均迅速劣化，致使p d p 器件很快失效。为克服这一问题，便在介质表面又镀上一层耐离子轰击的薄膜，保护介 质层免受放电离子的轰击【1 1 - 1 2 】。由于m g o 膜有高的二次电子发射系数 1 3 】，高的抗离 子溅射能力 1 4 】，以及低的着火电压，故该保护层主要是使用m g o 薄膜【1 5 1 6 。 现在等离子体彩电已经进入平常百姓的同常生活中，但都是从因外进口的，中国作 为一个彩电行业的生产大国，却没有能力工业化生产等离子体彩电。近几年来加大了 p d p 的开发力度。取得了一定的进展，已研制出5 4 c m 的p d p 屏。目前的研究主要围绕 着生产率的提高和成本的降低两方面展开。作为器4 - 1 ：关键部分的m g o 保护层镀制是生 产线上的一个瓶颈。 2 、a 1 2 0 3 薄膜的应用：光光通信放大器。 a 1 2 0 3 薄膜具有优良的物理、化学性能，因而应用非常广泛。可用于会属表面的抗 高温、抗氧化保护膜，工件表面的耐磨蚀抗化学腐蚀薄膜，电容绝缘薄膜以及微电子方 面的绝缘介电薄膜材料等。a 1 2 0 3 薄膜在从可见光波范围到红外波段都具有较好的透光 特性，可用于l c d 的阻挡层，光学透镜的增透膜等：也可在不同的厚度下选择不同波 长光波的透射与反射，用于太阳能设备、建筑玻璃薄膜、汽车用薄膜等。目前在众多应 用中的一个研究热点就是a 1 2 0 3 薄膜在光致发光器件中的应用。 大连理t 人学砸i 擘位论文 1 9 6 5 年s n i t z e r 与w o o d c o c k 在室温下发现饵玻璃的激光效应。使掺饵光纤放大器 的研究取得重大进步；由于掺饵光纤放大器增益高、噪音系数低、插入损耗低，为全光 通信技术奠定了基础，使得长距离光纤通信由光电光中继方式向光光方式发展。理论 计算表明，掺饵光纤放大器的最佳信号波长为1 5 5 5g tm 1 7 ，处于石英单模光纤的最低 损耗波段( 1 4 5 0 1 6 5 0 n m ) 。a 1 2 0 3 在该波段有非常好的透光率，且与e r 2 0 3 的化合价及 晶格常数接近，a 1 2 0 3 中e r 2 0 3 掺杂变得容易，缺陷少，可作为制作光纤放大器的良好 材料。制备出的掺杂薄膜不可以直接应用，必须经过退火后爿能在室温下发出强的荧光。 掺杂的浓度比以及薄膜制成后的退火温度决定的晶体结构都对其光致发光性能都有很 大影响。e r 含量越高，晶格损伤越小，则发光效率越高。 其光致发光原理 1 8 2 0 ：铒属于稀土元素族，该族电子层结构特殊，有丰富的电子 能级和长寿命的激发念。e r 3 + 的发光是基于它的4 f 电子在盯组念之内的跃迁。当其4 f 电子受到光泵激发发生能级跃迁，从基念跃迁到激发念能级时，保持一个较长的荧光期 ( 荧光寿命可大于8 m s 2 1 1 ) ；其后该电子从激发态跃迁回基态，同时释放出1 5 3 8 um 的特征波长的光子，完成受激辐射。在激发光子能量较大的时候，受激发的e r 3 + 数目增 多，因此发光跃迁强度随之增大。 i 1 3 2 m 9 0 、a 1 ：仉薄膜的制备方法 制备m g o 、a 1 2 0 3 薄膜的方法比较多，如溶胶凝胶法、电子束蒸发、中频磁控溅射、 射频磁控溅射法、微波溅射法、离子柬增强沉积法等。以沉积薄膜时的气压划分可分为 非真空系统制备和使用真空系统制备。 1 、非真空系统制备m g o 、a 1 2 0 3 薄膜。该类方法中目前主要有微弧氧化法、溶胶凝 胶法。 微弧氧化法。该方法是在溶液中使用铝基体作为电极放电，在高压下表面形 成众多微小放电弧斑氧化电极而称之为微弧氧化法。其成膜表面粗糙，具有大的针 孔，可用于工件表面的保护膜，但不适合制备光学用a 1 2 0 3 薄膜。由于m g 较活泼， 因此不能使用该方法制出有实用价值的m g o 薄膜。 溶胶凝胶法。该方法的原理是以适当的无机盐或有机盐溶液为原料，经过适 当的水解和缩聚反应，在基材表面胶凝成薄膜，最后经干燥、煅烧和烧结获得一定 结构的表面。这种表面的特点是，化学组成和物质结构具有高度的一致性和可控性。 对基材的形状适应性广，工艺条件简单。但薄膜与基体的结合力较低，结构不致密， 较难得到高质量的薄膜，且必须经过热处理而有可能破坏基体的原始机械性能及形 状。溶胶凝胶法由薄膜涂敷工艺的不同可以分为浸涂、旌涂、喷涂、弯月涂覆等【2 2 】。 该方法可以用于制备p d p 用m g o 保护薄膜，光学用m g o 、a 1 ，o ，薄膜、光致发光 中频孪生磁控溅射等离了体特性! j 轧化物薄儿葜沉积 i 绪论 薄膜 2 3 2 5 等。 2 、真空系统制备m g o 、a 1 2 0 3 薄膜。该方法可分为化学气相沉积法( c v d ) 、物理 气相沉积法( p v d ) 。 2 1化学气相沉积是一种化学气相生长法。这种方法是把含有构成薄膜元素的 一种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用或在基片表面上的化学反应 生成要求的薄膜。其特点为：膜厚、膜质均匀性高，对基片的附着性好，可低温成 膜，膜层与基片不存在应力，可大量生产、重复性好。可制备光致发光薄膜 2 6 】。等 离子体强化c v d 法、有机金属化学气相沉积法都属于该类方法【l 】。 2 2 物理气相沉积法是利用蒸镀或溅射材料与气体反应来制备薄膜。包括电子束 蒸发、离子束沉积、激光束沉积、反应溅射等方法。 电子束蒸发。在真空室中安装电子枪( 灯丝发射的电予受电场作用，按一定 汇聚角成束，受到偏转磁场的作用，轰击目标) ，使用电子束轰击坩埚中的m g o 、 a 1 2 0 3 陶瓷，令其熔化蒸发，沉积在基体表面。该方法需要控制的参数少，工艺稳 定可靠，沉积速率快；但结构复杂，设备昂贵，沉积高质量的薄膜时，须使用低速 率，工业化成本高。该方法可用于制备电致发a 1 2 0 3 薄膜。该方法是目前各厂家制 备p d p 用m g o 保护膜的主要方法 2 7 2 8 1 。 离子束沉积。利用离化的粒子作为蒸镀物质，在比较低的基片温度下能形成 具有优良特性的薄膜，可分为直接引出式离子束沉积、质量分离式离子束沉积、簇 团离子束沉积、部分离化沉积、离子束溅射沉积 2 9 1 。其沉积速率低，设备复杂昂 贵，无工业生产的发展前途。该方法制各a 1 2 0 3 薄膜的参考沉积速率为4 0 0 n r n h 3 0 。 激光束沉积。将激光经窗 3 1 引入真空室内，聚焦后照射m g o 、a 1 2 0 3 靶而使 其受热蒸发，沉积于基体表面。陔方法可得到极大的蒸发沉积速率，约0 5 n m 每个 脉冲【3 1 】：但能耗大、沉积面积小。 反应溅射。在放电气体中混入活性气体，通过溅射会属靶，使溅射原子和活 性气体在基片上进行反应而形成化合物薄膜。反应溅射使用的是辉光放电，溅射速 率低；自从1 9 7 4 年发展了磁控溅射后，特别是非平衡磁控溅射发展以后，该缺点 得到了弥补，故目前绝大多数溅射使用的是磁控溅射。出使用的溅射电源频率不同 又可分为直流溅射、中频溅射、射频溅射。直流反应溅射在运行时不稳定，靶面的 弧光放电难以抑制，且经常出现靶中毒现象，薄膜中容易存在大颗粒；射频设备复 杂，成本高，沉积速率低( a 1 2 0 3 沉积速率随参数不同可为6 - 1 8 n m m i n 3 2 1 ) ，两者 都不利于工业化低成本快速生产高品质薄膜。而中频磁控溅射因为中频电源的周期 性的放电与熄灭，故能有效抑制靶面弧斑的 1 j ；成及靶中毒现象，溅射下来的颗粒细 小，成膜细致：且该溅射方法的溅射速率近似于直流溅射( 平面磁控溅射a 1 2 0 3 9 大连蠼下人掌颤i ：学位论文 沉积速率9 0 n m m i n 1 】) 。由于其高速率且成膜质量好，大功率中频电源也易于实现 已应用于大规模生产线 3 3 3 9 3 ，在真空工业中占的地位越来越重要。 1 4本文的研究内容 1 介绍非平衡孪生磁控溅射沉积系统的组成及工作原理，总结其实验条件和沉积 薄膜的主要参数。 2 介绍系统制备氧化物薄膜的基本工艺，制备薄膜。 3 分析薄膜制各过程中出现的会属念现象。 4 对制备的薄膜的性能、结构进行分析测试。 5 研究了该方法制备薄膜时各参数对m g o 薄膜的沉积速率、a 1 2 0 3 薄膜发光性能 的影响。 中频孪生磁拄溅射等离了休特俐- - 0 轼化物薄膜沉积2 中频# 生磁控溅射系统戏榆测分析 2中频孪生磁控溅射系统及检测分析 2 1中频孪生磁控溅射系统简介 本实验使用的非平衡中频孪生磁控溅射系统主要由电源系统、磁控靶、基片台、沉 积室、加热系统、真空系统、送气系统和水冷系统| 构成。总体结构图如2 1 。 图2 1 系统结构示意图 f i g 2 1s c h e m a t i co fs y s t e m 真空室为圆柱形，高4 0 c m ，壹径4 0 c m ，真空室门上有玻璃观察窗。 基片台为悬吊式，圆形不锈钢，直径1 0 c m ，由电机经变速齿轮带动旋转，转速 1 3 r r a i n 。距离磁控靶面7 c m 。 加热器处于基片台上方l c m 处，直径1 0 c m ，测温热电偶位于基板f 下方l c m 处。 基片台距靶面7 e r a 。由于真空室无水冷，加热器限制最高加热温度2 5 04 c 。 使用圆形孪生非平衡磁控溅射靶( 如图2 2 ) 。双靶结构。该靶采用循环水冷却，靶 直径5 c l n ，两靶f 副中心距离8 5 c m 。磁铁镀用n d f e b 永磁材料。在距离靶面上方o 5 m m 处磁场强度为3 6 m t 。靶材：制各m g o 薄膜时，使用纯度9 9 的金属m g ；制各掺铒 大连理：r = 人掌颂卜学位论文 a 1 2 0 3 薄膜时，使用纯度9 9 9 的金属a l ，并在有效溅射部分镶嵌有金属e r ( 纯度为 9 9 9 ) 。从刻痕判断( 如图2 3 ) ，有效溅射部分为圆环状内径o 5 c m ，外径3 , 0 c m ， 两靶总有效面积1 2 , 6 c m 2 。靶厚3 r a m 。使用冷却水循环水冷。 图2 2 磁控靶结构图图2 3 靶丽( “) 刻痕 f i g 2 2s t r u c t u r eo f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt a r g e t f i g 2 - 3t r a c eo f t a r g e ta f t e rs p u t t e r i n g 电源系统包括靶电源、偏压电源两部分。靶电源为中频电源频率4 5 k h z ，恒流 源模式，最大输出功率3 k w ，空载电压8 5 0 v 。其空载电压波形如陶2 4 。 图2 4 主电源空载电压波形 2 0 0 w ) ， 且因为电源为恒流源，c 点电流远小于b 点附近的电流。因此，一旦出现会属念溅射， 将不能通过减小放电电流而降低靶面温度来回到f 常的放电状态。这导致从氧化念进入 金属态溅射的过程不可逆。 3 3结论 因此，在反应磁控溅射过程中，欲抑制薄膜的会属态的出现，需尽量改善靶的散热 中频孪生戡控溅射等离子休特性与辄化物薄膜沉积 3 薄膜制需过程中的现蒙、分析 控制溅射功率的大小以及靶材温升。对于气氛中0 2 的含量在不影响薄膜质量的情况下 取大些。目前工业应用中，已经有一些文章在研究反应溅射中，如何在高的溅射速度下 抑制金属态溅射的出现 4 7 4 8 。 又垃理t ，k 擘簸f 霉垃逢望 4 影响m g o 薄膜沉积速率的因素 m g o 薄膜到备时；缀多参数都对薄磋的沉积速率有影嗽i 盼一5 ) j 。工业 乞尘产最主 要因素是低成本、高速度。因此，如何提高薄膜的沉积速率是很重婴的。本章讨呛使用 非平衡孪生磁控溅射系统，在反应溅射状态下，各个参数对m g o 薄膜的沉积速率的影 响趋势。 4 1 气体成份对靶的起辉气压的影响 制备薄膜时气压低可使得薄膜中气体杂质含量减少 1 】i 降低起解气压是降低薄膜 中气体杂质含量的一个部分。 磁控溅射的工作气压可以低至1 0 - 1 p a 数量级。但是在制各薄膜的过程中发现起辉 气压却在16 p a 左右。参考第3 章的帕邢定律( 3 ，1 节) 【4 1 。4 2 1 ，可知起辉电压在已确定 的设备条件状态下( 电压、极嘲距离) 。仅与气体的成分有关，t u 予薄膜剡蠢过程中只 使用0 2 及a r 气，因此只能改变这两者的比例参数。 图4 1 、4 2 考察气氛对起辉气压的影响，靶材为m g 靶。起辉前电源电压：8 5 0 v 。 表4 1 气氛与起辉气压的关系 样本点 l23 456789i oi l【21 3 1 41 5 0 2 通量 o5l o1 52 0 2 53 03 54 05 26 07 0金8 9 01 3 2 a r 通量 9 99 6 8 78 27 97 57 06 56 1 5 64 73 93 02 50 气压( p a ) 1 71 8 1 61 81 ，61 61 71 61 ，4 1 51 5 1 4 1 61 。71 5 样本点 图41 起辉气氛 f i g4 1c o m p o u n d i n go fg a sw h e n s i a l td i s c h a r g e 旧 啪 w 叩 叩 坩 扭 o l ； 哪鳃避妒 中频孪生磁控溅射等离子体特性与氧化物薄膜j i = 积4 彬1 1 j 0m g o 薄膜沉积速率的然j 案 从图4 1 、4 2 可看出在本设备条件下 件下的起辉气压约在1 , 6 p a 左右。分析认为 1 蚓 旷 气体组分对起辉气压影响不大。8 5 0 v 电压条 开始溅射以后因为磁场的存在可以约束电 uz60 口t 21 6 样车点 图4 2 气压图 f i g 4 2g a sp r e s s u r e 子的运动，起辉以后产生大量的电子约束在靶面附近，轰击蠛! ：面，所以在低气压下依旧 能维持放电。而在开始溅射前不存在此大量的自由电子，故需要较高的气压。 因此，开始放电前必须保持在1 6 p a 以上的气压，在丌时放电后才可调节气体流量， 使真空室气压降至工作气压。 4 2 m g o 薄膜的x r d 检测结果 图4 3 m g o 薄膜的x 射线衍射图 f i g 43xr a yd i f f i a c t i o t lp a t t e r n so fm g of i l m 人进理丁人学碳l 二学位论立 采用反应非平衡孪生中频磁控溅射制备的m g o 薄膜( 0 2 a r = 1 0 1 5 0 ，气压o 3 p a ，电 流1 0 a ，偏压1 0 v ，沉积时间4 h ，玻璃基体) 的x r d 谱如图4 3 。 从图4 3 可以看出三个明显的峰。位于2 t h e t a 值为2 0 3 0 之间的峰为典型的非晶峰。 该峰为玻璃基体。位于2 t h e t a 值为4 2 | 6 8 的峰其d 值2 1 2 1 0 5 ，经查表，表明该蜂为m g o 的( 200 ) 晶型；位于2 t h e t a 值为6 2 4 的峰其d 值为1 ，4 9 5 6 经查表，表明该峰为m g o 晶体的( 2 20 ) 晶型。与国外d c 6 c e r e s 等人 5 4 】的报道：使用射频溅射，用m g 靶反应 溅射制备的m g o 薄膜以( 2 0o ) 晶体取向为主、用m g o 靶溅射制备m g o 薄膜以( 40o ) 晶体取向为主相同。 4 3 m 9 0 薄膜沉积速率与参数的关系 中频磁控反应溅射制各m g o 薄膜的可控参数比较多，有0 2 、a r 气体比例、沉积时 的气压、沉积时的功率，沉积时的偏压等。为获得高的沉积速率，下丽讨论各参数对薄 膜沉积速率的影响。使用载波片作为基体。 l 、0 2 、舡气体比例对薄膜沉积速率的影响： 0 1 1 0 ，o 一0 0 9 g 一0 0 8 瓣 期 鼷0 0 7 娉 o ，。5 0 0 5 1 0 1 5 0 氧铽通景 图4 4 气氛对m g o 沉积速率的影响 f i g 4 4t h ee f f e c tt od e p o s i t i o nr a t eo f m g o w i t hd e f e r e n to z p a r t i a lp r e s s u r e 表4 2 气氛对m g o 沉积速率的影响：( 沉积时洲5 0 m i n ) l编号氧( s c c m l 氯( s c c m )气k ( p a l吨流( a ) 偏压( v )膜厚( u i l l )沉积述率( u m h ) r ( 1 ) 85 60 41000 0 7 30 0 6 l 中颡孪生磁控溅剁等离予作特档：与氧化物薄膜沉轵4 影响m g o 薄膜沉积速帛的闼索 i( 2 ) 1 05 00 41 0o0 1 0 40 0 8 7 l ( 3 ) 1 23 60 41 o00 1 2 60 1 0 3 从图4 4 可看出，在一定范围内。随着氧气含量的增加，薄膜的沉积