（凝聚态物理专业论文）高精度扭摆流变仪及其在液晶5cb电场响应行为研究中的应用.pdf

论文题目：高精度扭摆流变仪及其在液晶5 c b 电场响应行为研究中的应用 专业：材料物理与化学凝聚态物理 申请入：张晓炜 指导教师：熊小敏 摘要 “软物质打粘弹特性是软物质研究的一个重要方面，本论文在切变波共振吸 收谱仪的基础上，研制成功专门应用于研究软物质粘弹性的新型扭摆流变仪，并 且建立了软物质粘弹性测量的理论框架。扭摆流交仪对相角差的测量精度优于 l x l o r a d ，粘度精度可达到2 x 1 0 吖p as ，这在相关文献未见报道。 本文内容共分为四章，第一章绪论部分首先对软物质及其粘弹性重要性进行 概述，介绍了软物质粘弹性的重要性和应用，然后介绍了液晶及液晶电场响应行 为的有关背景知识。第二章从组成、原理以及理论上介绍了实验仪器扭摆流 变仪，扭摆流变仪是以本课题组自行研制的切变波共振吸收谱仪为原型，对主机 的机械结构与电控系统做了改进，使其更适合软物质的测量，并推导了连续介质 情况下的测量理论及相关分析，将测得的物理量转化为纯粹的样品特性；第三章 介绍了仪器的改进以及精度分析，修正了扭丝共振频率变化引起的实验误差并且 改进了水浴槽的控温精度，通过数值模拟计算获得仪器最高精度时，实验仪器所 需设定的参数，并将计算结果同商用流变仪作比较。第四章介绍了利用扭摆流变 仪研究5 c b 在电场中的响应行为，最后对接下来的工作进行了展望。 液晶5 c b 是一种重要的向列相液晶，其对电场行为的响应有重要的应用， 本文利用高精度掇摆流变仪，研究5 c b 液晶对外电场的响应，包括液晶粘度对毫 场的响应、响应时间等。发现5 c b 粘度在施加电场和撤销电场后，粘度并非朝单 方向变化，而是存在一个振荡衰减的过程。这个过程随测量温度、外加电场的大 小不同而出现了一系列现象，我们对该现象进行系统的观察，并对其内部机理提 出推测。 关键词：软物质，粘弹性，液晶，相变 i l t i t l e ：d e v e l o p m e n to ft h eh i g h - p r e c i s i o nt o r s i o n a lp e n d u l u mr h e o m e t e ra n di t s a p p l i c a t i o n si nr e s e a r c h e so fe l e c t r i cf i e mr e s p o n s eb e h a v i o ro fl i q u i dc r y s t a l 5 c b m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：x i a o w e iz h a n g s u p e r v i s o r ：x i a o m i nx i o n g a b s t r a c t “s o f tm a t t e r i st h ef r o n t i e ro fc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c si nt h e2 1 nc e n t u r y w e d e v e l o p e dal o w f r e q u e n c yvt o r s i o n a lp e n d u l u mr h e o m e t e rs p e c i a l i z i n gi ns u c h s u b j e c tb a s e do nt h es h e a 和w a v er e s o n a n ta b s o r bs p e c t r o s c o p e ，a n dr e s o l v e dt h e t h e o r yo fm e a s u r e m e n t s t e s t i n g r e s u l ti n d i c a t et h a tt o r s i o n a l p e n d u l u m r h e o m e t e rh a sh i g hp r e c i s i o nu pt o1 0 e 5r a da tl o wf r e q u e n c y o 0 0 1 h z - l o h z ) i n t e r n a lf r i c t i o nm e a s u r e m e n t , a n dt h ep r e c i s i o no fv i s c o s i t yt e s t i n gi s2 。0 e 7 p a - s t h i st h e s i si sc o m p o s e do ft h ef o l l o w i n gf o u rc h a p t e r s ：c h a p t e ro n e ，p r e f a c e t h i sc h a p t e rd e v o t e dt oe x p o s i t i o no ft h e “s o f tm a t t e r a n di t sv i s c o e l a s t i c p r o p e r t y , a n di n t 础u c e dt h eh c 堍r o u n do fl i q u i dc r y s t a la n de l e c t r i cf i e l d r e s p o n s eb e h a v i o ro fl i q u i dc r y s t a l 。c h a p t e rt w ob e g a nt os h o wt h ec o n f i g u r a t i o n , p r i n c i p l e sa n df u n t i o n so f t h en e wa p p a r a t u s 。b a s e do nt h es h e a r - w a v er e s o n a n t a b s o r bs p e c t r o s c o p e , w ei m p r o v e dt h em e c h a n i c a ls t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r i c c o n t r o ls y s t e mo ft h em a i np a r ti no r d e rt om a k et h ei n s t r u m e n tm o r es u i t a b l e t ot e s t s o f tm a t t e r a n dd e d u c e dt h em e a s u r e m e n tt h e o r yi nc o n t i n u o u sm e d i u m ， a n dg e tt h e p u r es a m p l ec h a r a c t e r i s t i c s c h a p t e r t h r e ei n t r o d u c e dt h e i m p r o v e m e n t o ft h e a p p a r a t u sa n di t sp r e c i s i o na n a l y s i s , r e v i s e dt h e e x p e r i m e n t a le r r o rc a u s e db yc h a n g eo ft h et o r s i o nb a rr e s o n a n c ef r e q u e n c y ， a n dc a u s e db yt h et e m p e r a t u r ec o n t r o la c c u r a c yo fw a t e rb a t h 警h r o u g ht h e n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，w eg o tt h em o s th i g h - p r e c i s i o nc o n d i t i o n ，a n dc o n t r a s tt h e r e s u l tw i t ht h ec o m m e r c i a lr h e o m e t e r s c h a p t e rf o u rw eu s et h et o r s i o n a l p e n d u l u mr h e o m e t e rt or e s e a r c he l e c t r i cf i e l dr e s p o n s eb e h a v i o ro fl i q u i dc r y s t a l i i i a tl a s t , w eg i v ea p r o s p e c to fo u r w o r k 5 c b ，av e r yi m p o r t a n tn e m a t i cl i q u i dc r y s t a l , i t sb e h a v i o ri nr e s p o n s et o e l e c t r i cf i e l dh a sw i d e l ya p p l i c a t i o n ，w eu s et h eh i g h p r e c i s i o nt o r s i o n a l p e n d u l u mr h e o m e t e rt or e s e a r c he l e c t r i cf i e l dr e s p o n s eb e h a v i o ro fl i q u i dc r y s t a l , i n c l u d i n gt h ev i s c o s i t yo fl i q u i dc r y s t a li nr e s p o n s et ot h ee l e c t r i cf i e l da n dt h e r e s p o n s et i m e w ef o u n dt h a tw h e nt h ee l e c t r i cf i e l do no ro f f , t h ev i s c o s i t yo f 5 c bn o tao n ew a y ，b u ta no s c i l l a t i o nd e c a yp r o c e s s w i t ht h ec h a n g eo ft e s t i n g t e m p e r a t u r ea n dv o l t a g e , t h ep r o c e s s i sd i f f e r e n t w eo b s e r v e dt h ep h e n o m e n o n ， a n d b r i n gf o r w a r dt h es u p p o s eo f i t si n t e r n a lm e c h a n i s m k e yw o r d s ：s o f tm a t t e r s ，v i s c o e l a s t i c i t y , l i q u i dc r y s t a l ，p h a s et r a n s i t i o n l v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 4 i 学位论文作者签名：羰雅韦 日期：如毒年多胃，夕习 论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于菲赢剥匿的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：漩磁巾 日期：凇财年多月汐目 导师签名：丝奇义 日期：z 两眸多月) _ e l 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本入完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：荔蕊事 日期：多詹箩z 秽 4 9 第1 章绪论 1 1 软物质及其粘弹性简分 1 9 9 1 年，诺贝尔奖获得者、法国物理学家德热纳( p g d eg e n n e s ) 在诺贝 尔奖授奖会上数“软物质为演讲题目，焉“软物鹱( s o f tm a t t e r s ) 一词概 括复杂液体等一类物质，得到广泛认可。1 1 l 从此软物质这个词逐步取代文献中的 “复杂流体，推动了一蠢跨越物理、化学、生物三大学科的交叉学科的发展。 软物质如液晶、聚合物、胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命体系等，在自然界、 生命体、日常生活和生产孛广泛存在。它们与入翻生活休戚相关，如橡胶、墨水、 洗涤液、饮料、乳液及药品和化妆晶等等；在技术上也有广泛应用，如液晶、聚 合物等；生物体基本上是豳软物震组成，如细胞、体液、蛋自、d n a 等。园 在我们日常所说的“软 的概念里，主要的特征就是容易形变。在软物质这 个名词肇也有类似的含义。对于软物质，德热纳给出个重要的特征：弱力引起 大变化。在他的科普作品软物质与硬科学一书中以橡胶为例，说明了软物质 的性质。纯天然麴橡胶乳液氧纯形成了固纯的橡胶，但这种橡胶非常不结实，很 容易就会因为空气的继续氧化而破碎。而将天然橡胶硫化之后就变得非常的耐 用，不容易破碎。与氧同族的硫元素仅仅眈氧的讫学活性略差一点，但达到的效 果却迥然不同，这就是所谓的弱力引起大变化。德热纳在书中写到：“如果你数 一数与硫磺反应的碳原子数目，你会发现其只占1 2 0 0 ，然而这种极其微弱的化 学反应已经足可以引起物质的物理状态从液态变到固态：流体变成了橡胶。这证 明物质状态能够通过微弱的外来作用而改变，就如雕塑家轻轻地压一压大拇指就 能改变粘土的形状。这便是软物质的核心和基本定义。1 3 l 正是由于软物质粘弹 性质的改变同其内部结构的变化密切相关，在日常生活以及工业生产方面也就具 有极广泛的应用，尤其在生物及医学方面，生物体及其内部组织大部分是粘弹体， 例如我们熟悉的细胞。细胞粘弹性是与细胞运动和变形能力有关，对肿瘤细胞而 言，它可能涉及细胞的浸润与转移特性。通过微管吸吮技术、磁扭转细胞术、流 动剪切法等各种方法研究瘸细胞的粘弹性及药物对其粘弹性的影响，从而获取药 物的疗效。眇l 而心脏瓣膜的置换挽救了无数心脏病患者的生命，生物瓣植入体 内以后，其功能与寿命同其力学性能密切相关，研究生物瓣的非线性粘弹属性， 在心脏瘸治疗的临床应用中具有重要的意义。1 6 l 粘弹性测量在研究血液流变、蛋 1 囱质结构、软组织结构等生物组织有广泛的应用。同时，软物质的粘弹性在炼油、 造纸、塑料、表面活性剂等也具有实用价值。因此，软物质粘弹性能的研究不仅 在基础研究领域越来越受到重视，而且在工业及医疗应用方面的作用也同益凸 显。 而软物质的内部结构、性能以及运动规律之间的关系是软物质研究的一个 前沿课题，分析软物质内部结构的手段有很多种，包括透射电镜、光学显微镜等 显微分析技术，光散射、x 射线、中子散射等分析方法，量热技术，表面探针技 术等，其中，一类非常重要的分析方法就是通过粘弹性的分析方法来研究软物质 内部结构及内部变化规律。f 7 】 对予理想弹性体面言，其应力和应变之阗的关系符合胡克定律，即应力总是 乖比于应变，而与应变速率无关；而对于理想粘性液体来浇，萁应力和应变速率 之间的关系符合牛顿定律，即应力正比于应变速率，丽与应变无关。但是现实中 的固体并不完全符合胡克定律，液体也不全部是牛顿流体。特别对于软物质来说， 具有粘弹特性，情况复杂。在外力作用下，软物质产生弹性形变，但是形变随时 间而变化，因此用线性弹性力学方法来研究软物质不能反映实际情况，同样，在 保持应变不变的情况下，所施加的应力会逐渐变小，因此也不能用线性粘性理论 来解释软物质的形变。1 8 l 软物旗糙弹性的力学测量方法包括静态以及动态的力学试验方法，静态测量 方法主要包括蠕变以及应力松弛两种。蠕变是指在恒定应力的作用下，观察试样 应交随融闻的变化，恧应力松弛与蠕变楣对应，指维持一定应变大小，观察应力 随时间的变化趋势。静态实验的一个缺点就是持续的时间较长，因为作短时间的 蠕变和应力松弛精度不高。动态力学行为是在交变应力作用下，软物质的应交隧 时间变化的关系。无论从理论或实用的观点来看，动态力学行为均是重要的，是 种更接近材料实际使用条件的粘弹性行为。动态力学试验是研究软物质最有效 和最广泛的手段之一。因为其不仅能够描述材料的模量，而且可以描述材料的力 学损耗，对软物质的动态力学行为对玻璃化转变、结晶、交联、相分离等都十分 敏感，因此广泛应用于分析软物质的粘弹性。1 9 l 一般来说，动态力学试验是维持应力为正弦番数： o r o os i nc o t ( 1 1 ) 2 在磁弦应力作用下，软物质的应变也是个相同频率的讴弦函数，出于能量 的损耗，应变将滞后于应力，因此应变与应力之间会有一个相位差6 ，应变信号 为： 8 一岛s i n ( c o t - a ) ( 1 2 ) 其中缈一坷为角频率，6 为应变落后于应力的相位差。 将上式展开得： k 熊。风、k 、l f r 彤7 矿 图卜1 应变落后子成力的示意 1 0 1 = e o ( c o s as i n w t - s i nc o s 耐) ( 1 _ 3 ) 可见应变的响应包括两项：第一项e oc o s 6s i na x 与应力同相位，代表软物质的弹 性反应，另一项比应力落后9 0 度，是粘性的反应。威力和应变关系是通过复模 量g 来表达，对于软物质来说，由于粳位差的存在，模量也是一令复数，表示为： g 一g t ( ) + i g ( ) ( 1 4 ) 代入( 1 1 ) 、( 1 2 ) 式，霹得 g = l g j e o s 6 + i s i nj ) ( 王5 ) i g i 为复数模量g 的绝对值，g ( ) = l g l c o s 6 表示物体形体变形中由于弹性形 变丽储存的能量，鋈堪傲储麓模量；丽g 如) 一陋i s i n 6 表示形变过程中以各种形 式损耗的能量，叫做损耗模量。 因为在每一形变周期内能量的损耗是它反抗外力所作的功a w ： 3 a w 2 五”o ( t ) d s ( t ) = x a ( w ) e 2 ( 1 - 6 ) 只要应变落基于应力，在应力改变方向时应变总要反抗应力做功两有损耗。 而损耗的能量a w 与储存的能量w 之比值就是力学损耗( 1 l r ) ，是软物质材料的 特征量，直接与复数模量的分量有关 妒。警；h 梨。2 石t 9 6 (1-7)g 妒 y ) 辔6 = 虽罴为损耗角的正切，表示能量损耗的大小。【l o 1 1 l 1 2 液晶简介 通常物态分为固、液、气三态。但自然界中还存在着一些物质，经过加热后 不是直接从固态变为透明的液念，而是先经过一种特殊的中间状态，才转变为透 明的液态。这种中问状态不属于普逶固态、液态和气态中的任何一种，所以称为 物质的“第四态”。这种中间态既具有普通液体的流动性，又具有晶体所特有的 光学及其他物理性质的各向异性，如双折射性等，从丽它的物理特性介于液体和 晶体之间，因此被称为液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) ，又叫中间相( m e s o p h a s e ) 或中介 相。 1 2 1 早在1 8 8 8 年，奥地利植物学家f r e i n i t z e r 就发现了液晶物质【1 3 1 。他在测 定有机物的熔点时，发现腱箔醇苯译酸酯在1 4 5 6 c 熔化时，先变成不透明的浑 浊液体，继续加热至1 7 8 5 c 变为清亮的各向同性液体。在1 4 5 5 c 至1 7 8 5 c 之间膣衡醇苯甲酸酯呈现了一种新的物质形态。1 8 8 9 年，德国物理学家0 l e h a m n 使用附有加热装爨的偏光显微镜对这些脂类化合物进行了观察，发现这些白色混 浊液体具有光学双折射性，即光学各向异性，于是将这些化合物命名为“液晶 。 根据液晶的形成方式，可将液晶分为热致液晶( t h e r m o t r o p i c1 i q u i d c r y s t a l s ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cli q u i dc r y s t a l s ) 。把某种物质加热、冷却得 到的液晶叫做热致液晶；把某种物质中加入溶剂使其溶解得到的液晶叫做溶致液 晶。热致液晶的组成只有一种物质，大部分是有机物，在高温时是各向同性的液 体，低温时是各向异性的固体。溶致液晶至少由两种物质组成，其中之一是溶剂。 它广泛存在于自然界特别是生物体组织内，所以在生物化学，生物物理学，仿生 学等领域十分引入注层。1 1 4 】 4 热致液晶根据内部分予排列的有序性不同，可分为近晶型( s m e c t i c ) 、向列 型( n e m a t i c ) 和胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 。 1 m e c t i c 由希腊语而来，是肥皂状之意， 困这种类型的液晶在浓蠹巴皂水溶液中，都显示特有的偏光显徽镜像，因而命名为 肥皂相。近晶相是一种层状的类晶相，层内分子均朝同一方向排列，分子指向矢 与层面垂直，为三维有序相，沈较接近晶体，故名近晶相；n e m a t i c 也是由希腊 语而来，是丝状之意，因这种液晶的薄层在偏光显微镜下观察时，呈现丝状型结 构，故称之为丝状相。在向列相中，分子长轴基本沿一个方向择优排列，但分子 重心位簧无序，故名向列相；胆甾相液晶则是由于此种液晶最早是从胆箔醇类物 质中发现的，故称之为胆甾相。近晶相液晶是由棒状或条状分子组成，分子排列 成层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层蕊，或与层面成倾斜排列。 因分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序性。分子质心位置在层内无 序，可以自由平移，从而有流动性，但粘滞系数很大。分子可以前后、左右滑动， 但不能在上下层之闻移动，如图1 - 2 ( a ) 。因为它的高度有序性，近晶相经常出 现在较低温度范围内。而向列相液晶的棒状分子也仍然保持着与分子轴方向平行 的排列状态，但没有近晶相液晶中那种层状结构。向列相中分子的重心混乱无序， 但分子( 杆) 的指向矢嚣大体一致，如图1 - 2 ( b ) 所示。图中用完全对称的杆来 代表分子，即杆不是一头尖，一头圆，没有胛与一元之分。这个等价性是区分向 列相液晶与其他液晶( 鲡遥晶相) 的一个基本特性，丽向列相分子指向矢的有序 排列，却使向列相物质的光学与电学性质，即折射系数与介电常数，随沿着或垂 直于这个有序排列的方向丽有所不间。正是出于向列相液晶在光学上显示正的双 折射性的单轴性与电学上的介电常数各向异性，使得用电来控制光学性能，或液 晶显示成为了可能。此外，与近晶相液晶相比，向列液晶的粘度小，易流动。 产生这种流动性的原因，主要是由于向列相液晶各个分子容易顺着长轴方向自由 移动。事实上不少向列相液晶的粘滞系数只是水的粘滞系数的数倍。向列相液晶 分子的排列和运动比较自由，对外界作用相巍敏感，因而应用广泛。目前液晶显 示器，例如扭曲向歹| j 相液晶显示器、超扭曲向列相液晶显示器等所用的液晶材料 均属向列相液晶材料。胆箔醇经脂化或卤素取代后，里现液晶相，称此为胆甾相 液晶。这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层内分予相互平行。不同层的分子 长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋结构。液晶分子指向矢当不同 5 的分子长轴排列沿螺旋方向经历3 6 0 4 的变化后，又回到初始取向，这个周期性 的层间距离称为胆甾相液晶的螺距( p ) ，如图1 - 2 ( c ) 胆箔相实际上是向列相 的一种畸变状态。 a ) 近晶幸壤c b ) 囱判糍 c ) 胆甾栩 图1 - 2 三种液晶相对比示意 1 6 1 本论文所用的材料5 c b 属于向列相液晶，这罩简要介绍以下向列相液晶的 特点： 1 、分子重心的排列没有长程有序( n ol o n g - r a n g eo r d e r ) ，如用x r a y 观察绕射图 形，没有b r a g g 峰； 2 、分子长轴有沿着一方向作排列的趋势，此方向用n 表示，称为分子指向矢。咒 和一五方向是无法区分的，向列相液晶在光学上属于单轴材料，具备缀强的双折 射； 3 、囱列棚液晶空间排列的对称程度可以用方位秩序参数( o r i e n t a t i o n a lo r d e r p a r a m e t e r ) s ( o ) 来表示 s ( o ) 一3 c o s 2 0 - 1 2 0 为单一分子长轴同分子指向矢的夹焦，括弧 是对所有分子的平均。对于晶体 瑟言，s = 1 ，即晶体是完全有序的；均质液体的s = o ，即均质液体完全无序。对于 液晶分子丽言，方位秩序参数s 为温度的函数，在液晶向列相温度范围内，液晶 的s 值大约介于0 6 到0 8 之间。 4 、磊在空间中的取向是任意的，只要加以少许的外力( 例如：玻璃表面的锚定 力) 即可将液晶分子长轴固定在特定的方向上面。 6 5 、单一分子具有永久电偶极矩( p e r m a n e n te l e c t r i cd i p o l e ) ，但是电偶极矩向上 和“向下 的数量是相等的，因此，整体而言，液晶分子是非铁电性的 ( n o n - f e r r o e l e c t i r c ) 。 6 、沿着撵的方向排列是不分左右的。 正是由于向列相液晶的这些特点，导致向列相液晶在外场作用下，出现和一 般各向网性相液体不同的属性。1 1 6 l 1 3 向列相液晶电场行为简介 1 3 1 惠列相在电场中行为简介 液晶的一个主要工业应用就是利用液晶分子对外场的响应。液晶分子可以看 成一个露有的电偶极子：分子的一端具有蒂的净电荷，另一端具有负的净电荷。 在外电场的作用下，电偶极子趋向于朝电场的方向排列。另一种情形，液晶分予 不能形成固有电鹈极子，电场导致液晶分子的电子和离子重新排列，产生一个附 加的感生电偶极矩，虽然与固有电偶极子相比，液晶分子对外电场的响应不那么 明显，僮是在外场作用下方向重新排列的效应依然存在。 在外场作用下，液晶分子方向的重新排列不会使液晶的有序度增加，其作用 只是获得沿特定方向排列的效果。两达到这个的效果仅仅需要施加一个很小的电 场。对于固体而富，由于分子间键与键的相互作用使分子之间保持固定的相对位 置，施加电场对其位置改变的作用十分小。丽样对于液体丽言，因为分子热运动 的影响，仅仅通过施加电场使液体分子沿一定方向排列十分困难。 电位移的表达式为：1 1 7 1 d t o e + p e e ( 王一8 ) 1 + 航 o o 1 即s = e 0 0 + x ) ；t ol 0 l + 勉0l ( 1 - 9 ) o 0 i + x j 赦上= 岛( 1 + 勉) 与勤= 岛( 1 + 筋) 分别代表液晶长轴与外加电场雹方向垂直以及 平行的介电常数。而f = 勤一气是液晶的一个重要参数，其值可正可负，与液 晶匿有电偶板子及诱导电偶极子相关，主要用来衡量介电非均匀性。 对向列相液晶外加一电场豆，其相应的电位移西为 7 万一上云+ ( ，一上) ( 盂i ) j ； ( 1 1 0 ) 幽于g 一害，一气一0 ，液晶在外电场作用下会被强迫取向，此畴电场对系统之 能量贡献( 每c m 3 ) 可表示为 一扣城e = 一冉刮a 艿砸- ) 2 n 。 上式右边第一项与磊无关，但第二项对分子取向有重大影响； 当箩= 勖一艿。土 0 ，则4 n 萎时，即液晶分子长轴方向平行予电场方 向，达到能量最低的稳定状态；反之，0 时，再上琶能量最低。此时，外加 电场对液晶分子的力矩： ；丢5 溜器竽( 二西( 磊短) ( 1 - 1 2 ) 酝冬嚣 对于液晶5 c b ，其介电常数随温度的变化如图1 - - 3 所示，由图可知，在低 温向列相情况下，a e = 一气 o ，因此在辨加电场作用下，液晶分子驳向平 行于外场方向；在高温各向同性相情况下，介电常数各向同性，液晶分子取向与 外电场方向无关。0 s t e m p e r a t u r ef o c l 图l 35 c b 分电系数与温度之闻关系夔线 两姿液晶分予指向矢的方向与外电场的方向垂直的时候，对于a f 0 的液 8 w o 蝣笛c o q q苍蝣丽一q 晶而言，液晶分子倾向于平行于电场方向排列有最小的能量状态，所以此时液晶 分子受到一垂直分子指向矢的力矩，理论上此力矩不会使液晶产生旋转。当外加 电场云的值大于临界电场邑时，如图1 4 ( a ) 所示，由于液晶分子热扰动的 影响，导致外加电场与液晶实际上并不会全部处于垂直状态，而能将分子旋转到 电场的方向，如图1 4 ( b ) 所示。这种现象叫做f r e e d e r i c k s z 转变。【1 9 】 多z l ，、 8 o e 曲 e ( 露 矗) 图l _ 4 a 外加电场e 相对于液晶分子旋转角度口作图 1 - 4b 液晶分子经外电场影响，转向平行电场方向 1 3 2 向列相液晶粘弹性行为简介 向列相液晶在不同的外场( 电场，磁场，光场) 或表面处理的情况下，会有 形变产生。就巨观而言，形变的空间伸展大大超过分子的空间尺度。因此，液晶 分子可以视为一连续弹性体，而且形变可以用分子长轴元的连续体理论来描述。 一般而言，液晶的体积形变可以分为三种：展曲( s p r a y ) 、扭曲( t w i s t ) 和弯 曲( b e n d ) ，分别如图1 5 所示。1 1 6 l 9 室磊考v 也 芒毒j 葛曲 ”， ：，一一一 一一_ 一一 扭曲 图1 - - 5 向列相液晶三种弹性形变 这三种形变的数学表示，是由o s e e n x 2 0 l 和z o c h e r 两人首先建立理论基础， 再由e c f r a n k 2 1 】推导得出：在外力作用下，液晶同时具有三种形变，则单位体 积内的弹性自由能可由下述方程式表示：【冽 e = k 。( v 二) 2 + k 2 2 ( n v 二) 2 + 如，而v 二) 2 】 ( 卜1 3 ) 二 其中，k ，、如、k ，分别表示展曲、弯曲、扭转弹性常数，这些常数代表液晶 弹性恢复力的大小。 一般而言，向列相液晶的弹性常数会随温度变化而变化，当温度升高到各向 同性相液体的时候，液晶分子的部分有序排列完全消失，与这种有序排列相关的 物理性质也将同时消失。这说明向列相液晶的弹性常数会随温度的变化而变化， 当温度升高到相变温度( 清亮点) 时，3 个弹性常数蚝会变为零。粗略地讲， 弹性常数与向列相液晶的序参数s 有如下关系： 2 3 】 磁s 2 测量液晶弹性系数的方法有光散射法、f r e e d e r i c k s 相变法等。f r e e d e r i c k s 相 变法通过测量不同方向的阈值电场( 磁场) 来确定弹性常数k 。的大小。 2 4 】 液晶本身是类液体，具有流动性，符合一般各向异性流体的运动规律。但是由于 棒状液晶分子长程无序短程有序的排列引起各向异性，当液晶受到外界扰动而 产生流动时，在不同方向上液晶所受到的阻力是不同的。普通流体粘度的测量方 法有旋转法、毛细管法、液滴法等。通常所说的体积粘度和旋转粘度是因测量方 1 0 法不同而得到的粘度，它们均属于动力学粘度的范畴。向列相液晶的粘滞系数常 用室温下液晶的体粘滞系数印来表示。向列相液晶的流动机制比普通流体要复杂 得多，液晶的粘滞系数与流动方向以及流动模式有关，平移运动和分子的取向运 动会发生耦合。在大多数情况下，流动扰动了分子排列；分子排刭的变化也会引 起流动。1 9 3 5 年m i e s o w i c z 透过实验证隳了向列相液晶有三个不同的平动粘滞 系数。如图1 - 6 所示，其中臻、辘、瑰为一般流体的m i e s o w i c z 粘度，【2 5 1 分别代 表向列相液晶的指向矢与流速方向以及流速梯度方渤均垂直时的粘滞系数、指囱 矢与流速方向平行时的粘滞系数、指向矢与流速方向垂直，但与速度梯度方向平 行时的粘滞系数。y 为指向矢转动时所引起的粘滞系数，随旋转的方向的不同具 有不同的大小。【2 q 对流动的局部形态进行光学观察或利用外场迫使分子定向排 列( 主要是磁场) ，选用声切变波衰减、非弹性光散射方法可定量地测定这些效 j 立。 卷鬟要薏兰篓慧， 囝o o0 o 0 9 o0o o o0 o0 o 霞墨= = = = = 盈 q2 q 3 g 三 图1 - - 6 不同运动方式下向列相液晶的粘滞系数 1 4 测量软物质粘弹行为的力学仪器 测量软物质粘弹行为的仪器有很多，最基本的一类仪器就是通过测量各种与 应力、应变相关的力学量，遥过计算，将软物质粘弹性表达出来，褥到纯粹的样 品特性。动态力学测试方法主要有：( 1 ) 颤由振动法，如掇摆和扭辫，( 2 ) 共振 法，如振簧，( 3 ) 强迫非振动法，如粘弹谱仪和( 4 ) 声波传播法等。它们的频 率范围大致为： 自由振动法0 1 1 0 h z 共振法5 0 - - 5 0 0 0 0h z 。 l l 强迫非共振法 1 0 3 1 02 h z 声波传播法 l o5 1 07 h z 采取强迫非共振测量方法的仪器主要有： ( 耋) 旋转流变仪 方法是通过设定旋转的焦速度或者频率，测量所产生的应力或应变响应，进 而确定相关动态模量、动态粘度及其响应。按照控制变量的不同，可以分为控制 应力型和控制应变型。其中，控制应力型采用马达带动夹具给样品施加应力，同 时用光学解码器测量产生的应变或转速：而控制应变型是在流变仪底部安装直流 马达，通过夹具给样晶施加应变，样品上部通过夹具连接到扭矩传感器上，测量 产生的应力。而容器与按照浸入复杂液体物体几何形状的不同，旋转流变仪可以 分为：同轴篱式、单圆篱式、锥一扳式、锥一筒式、锥锥式、板一板式旋转流 变仪等。现代旋转流变仪可以进行多种测试，能够全藏表征材料在一定温度和流 动速率范围内的流动行为，是一种应用最广泛的测量软物质粘弹性为的仪器。 ( 2 ) 毛细管流变仪【2 7 1 毛细管流变仪工作原理是：待测物体放在一个温度可控的料桶中，装有一个 或多个精密的孔，孔的出嚣位置装有毛细管口模，料稀上部的料杆在驱动马达的 带动下以定的速度或以一定规律变化静速度把待测物体从毛细管目模中挤出 来。琵细管上装有一个压力传感器，在挤粥的过程中，可以测量燃毛细管翻模入 日出的压力，在结合已知的速度参数、口模和料桶参数、以及流变学模型，从而 计算出在不同剪切速率下熔体的剪切粘度。毛细管流变仪比旋转流变仪更常用于 测定高剪切速率下熔体特性，以及在典型的加工条件下测定流变性能。 ( 3 ) 转矩流变仪f 2 8 l 转矩流变仪是在实验型挤出机的基磷上，配合毛缁管、密炼室、单双螺杆、 吹膜等不同模块，测试材料在高温剪切下转矩、温度、压力的变化。这种设备相 当予聚合物加工的小型实验设备，与材料的实际加工过程更为接近，主要用于与 实际生产接近的研究领域。 ( 4 ) 界面流变仪【勰】 用于研究表面和界面的粘弹性行为，通过施加一个应力，在摆动模式下测量 损耗模量和储能模量，同时还可测量动态界面剪切粘度、界面剪切复合模量、界 1 2 面剪切复合粘度，以及t a n6 和角频率。这种流变仪有振荡液滴、振荡剪切等几 种方法；是流交测试中最难以准确实现的一个领域；还没有一种特别通用的方法。 ( 5 ) 动态力学分析仪( d 漱) d m a 是使样品处于程序控制的温度下，并施加单频或多频的振荡力，研究样 品的机械行为，测定其储能模量、损耗模量和损耗因子随温度、时间与力变化的 函数关系。d m a 与流变仪类似，区别在于d m a 研究的主要为固体材料，或者粘弹 材料中弹性远大于粘性的一类。i 2 9 ，3 0 ，3 1 1 1 5 扭摆流变仪发展简史 粘弹谱仪是以葛氏扭摆【竭为基础，最早用来研究金属的滞弹性。倒扭摆的 仪器结构如图1 7 所示，后来成为了固体内耗与超声衰减研究的重要工具，涉及 到固体物理的方方面面。 最早把扭摆用于液体测量的是m o r r i s o n t 矧，他利用如图1 8 装置测量了7 聚异丁烯的萘烷溶液的动态模量与动态粘度，圆频率范围o 0 1 q o s 。基于倒 扭摆测量液体的方法后来还有几种，文献也做过一些总结f 3 4 1 ，这类仪器的检测 方法类似，都是利用自由衰减或者强迫振动的方式获得系统参数，然后根据经验 公式去推求样品特性。 图l _ 7 葛麋燧发明的芷扭摆 1 3 近年来电子技术突飞猛进，测量控制技术水平不断提高，内耗谱( 包括频率 谱、温度谱、时间谱、振幅谱等) 的测量变得相对容易。2 0 0 2 年前后，本课题 组发展了倒扭摆频率谱的测量技术【3 卯，克h 艮- j 传统倒扭摆只能测量远低于系统 共振频率下内耗的缺点，使它的测量频率变化范围从远低于系统共振频率到远大 于系统共振频率( 0 0 0 0 1 1 0 0 0 h z ) ，而且测量频率能够准连续变化( 频率分辨 率达0 0 0 1 h z ) 。 i t a r r e n i o df o rs o l i ds e r n p l eth la r r o n g e df d rl i q u i ds o m p l e 图1 - 8 强迫振动扭摆，( a ) 固体样品：( b ) 液体样品 本文研究的重点转移到获取测量系统的力学谱：即应力、应变、相位差、模 量、频率或者温度问的关系。通过自建的理论模型，去计算液体内部的信息，并 且能够跟其他实验手段进行比较。 本论文在切变波共振吸收谱仪的基础上，研制成功专门应用于研究软物质粘 弹性的的新型扭摆流变仪，并且建立了软物质粘弹性测量的理论框架。扭摆流变 仪对相角差的测量精度优于l x l 0 t a d ，粘度精度可达到2 x 1 0 7p a s 。液晶5 c b 是一种重要的向列相液晶，其在电场中的响应有重要的应用，本文利用高精度 扭摆流变仪，利用扭摆流变仪，研究s c b 液晶对外电场的响应，包括液晶粘度对 电场的响应、响应时间等。 1 4 传统的流变仪一般不能在外加电场下工作，我们在改进仪器基础上引进外加 电场，测试液晶粘度对电场的响应。发现5 c b 粘度在施加电场和撤销电场后，粘 度并非朝单方向变化，而是有个振荡衰减的过程。这个过程随测量温度、外加电 场的大小不同而出现了一系列不同的现象，我们对该现象进行系统的观察，并推 测其内部机理。 1 5 第2 章扭摆流变仪的组成、原理及理论计算 扭摆流变仪是以本课题组自行研制的切变波共振吸收谱仪为原型，对主机的 机械结构与电器测控系统做了改进，使其更适合软物质的测量。测量时，对共振 系统施加一定频率( 0 0 0 1 - 1 0 0 0 h z ) 、大小的磁场驱动扭矩，获得扭转振动的实 时信号，包括角位移的幅度与角位移落后于驱动扭矩的相位。动态力学响应是研 究软物质特性的重要参数，因此我们命名这一仪器为扭摆流变仪。本章主要介绍 它的组成、原理和设计改进。 2 1 扭摆流变仪的组成及原理 t o r s i o n m a g n e t b a r 、 h e n e l a s e r t u b a is e n s o r s a m p l e c e l l f r a m e c l a m p s f r a m e c u r r e n t m i r r o r o d l i q u i d s a m p l e 图2 - 1 扭摆流变仪机械结构与工作原理 p o w e r a m p l i f i e r p h a s e a n a l y z e r 吲c o m p u l e r广川一 p r e a m p l i f i e r 图2 1 是我们自行研制的扭摆流变仪的机械结构与工作原理。 3 6 1 仪器的测量 元件为一个倒置的圆筒( t u b a ls e n s o r ) 。圆筒上端与固定在仪器主机( f r a m e ) 的 一根扭力杆( t o r s i o nb a r ) 相连，紧靠圆筒上端固定了一块钕铁硼磁铁( m a g n e t ) 。 正交方向有一对磁场线圈( c o i l s ) ，当线圈通入电流时，磁铁取向会偏向外 1 6 、 钟引如 场方向，但因掇丝提供了回复扭矩，磁铁只能偏转一定角度。若为正弦变化的交 流磁场，磁铁就会在磁场、扭丝共同作用下在平面内做同频振动。从丽带动圆筒 振动，磁铁与圆筒构成一个振予。样品盛装在固定在仪器赢部的一今环形样品槽 中( s a m p l ec e l l ) 。测量时圆筒浸入样品中，筒壁的振动会带动附近的液体一起运 动。振子的振幅、相位会受样品影响，跟空载时会有很大区别，利用相关的理论， 就能计算出样晶的力学特性。 仪器的测控系统主要由5 大部分组成： 计算机系统：采用工业控制型微型计算机，主机内包括一块自制的i s a 接 瑟卡。 主控制单元：主控单元机框恣包括了底板、接口卡、量2 位的双路柚卡、 1 6 位的存储式聊f a 卡等4 个电路模块，另外还有主