（物理化学专业论文）过碳酸钠降解菊酯类农药的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： i 、坚持以崔求实、创新押的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果。 3 、本论文中除弓 文外，所有实验、数据和有关材料均是真实 的。 4 、本论文中除弓i 文帮致谢的内容外，不包含其饱人或其它机 构已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他圊志对本研究所散静贡献均已在论文中傣了声明并表 示了谢意。 作者魏娃墨刁 日 期；一2 0 0 8 5 2 配一 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 储躲_ 乡 日 期：_ 2 0 0 8 5 2 趾一 过碳酸钠降解菊酯类农药的研究 摘要 拟除虫菊酯类农药对于防治虫害有经济、高效、方便等特点。其在环境中的 降解主要有微生物降解、光解、水解和化学降解等。但长期大量的使用也会对环 境造成污染，在食物和饲料中的残留对生物也有严重影响。 过碳酸钠( s o d i u mp e r c a r b o n a t e ) 作为一种固体氧化剂，具有稳定性好、易 储存、对环境无污染等特点，广泛应用于洗涤工业中作为h 。0 2 的来源，然而对其 用于农药降解的研究却较少。 本文研究了通过利用过碳酸钠来降解拟除虫菊酯农药的效果，借助液相色谱 的分析手段研究在不同过碳酸钠用量、硝、温度的影响下的降解效果，以及常温 ( 2 9 ) 和不同埔条件下的降解动力学。实验结果表明，随着过碳酸钠量的增加， 其在水中释放的过氧阴离子量增多，氧化能力增强，农药降解率增大；在中性条 件下农药降解效率最低，在酸性和碱性条件下，由于酸、碱的催化作用，农药降 解率增加；随着温度的升高，过碳酸钠在水中的溶解度升高，氧化能力增强，农 药降解率也增大。通过研究酸性、中性、碱性条件下动力学，得出农药的降解动 力学基本符合一级动力学方程，速率常数由4 , n 大依次为k 中性 k 酸性 k 张。 有些农药降解鹾得到低毒或无毒的产物，有些农药降解盾的产物甚至比母体 毒性还要大，因此研究农药降解蜃的产物有缀大的必要性。本文通过研究农药降 解前后的核磁共振1 h 谱和1 3 c 谱，分析其可能的降解途径和降解产物，期望能 为菊酯农药的化学降解提供一定的理论依据。 关键词：菊酯类农药，过碳酸钠，降解 2 过碳酸钠降解菊蘸类农药的研究 s t u d yo nt h ed e g r a d a t i o no fp y r e t h r o i d sp e s t i c i d e sb y s o d i ump e r c a r b o n a t e a b s t r a c t s y n t h e t i cp y r e t h r o i d sp e s t i c i d e sh a v ep l a y e da l li n p o r t a n tr o l ei np r o t e c t i n g a g r i c u l t u r a lc r o p sf r o mp e s t s t h ep e s t i c i d e s a l e d e g r a d e db y c h e m i c a la n d m i c r o b i o l o g i c a lp r o c e s s ，a sw e l la sh y d r o l y s i sa n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n ds o 0 1 1 h o w e v e r , i tc a u s e ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m s s o d i u mp e r c a r b o n a t ei sas o l i dc o m p o u n d 、蕊也e x c e p t i o n a ls t o r a g es t a b i l i t ya n d n os h o c ks e n s i t i v i t y , w h i c hi sa l s oe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i ti sc h e a p ，n o n - t o x i ca n d r e a d i l ya v a i l a b l e ，b e i n gp r o d u c e dm a i n l ya ss o l i di n g r e d i e n to fd o m e s t i cw a s h i n g f o r m u l a t i o na c t i n ga sas o u r c eo fh 2 0 2i ns o l u t i o nf o rs t a i nb l e a c h i n g h o w e v e r , f e w s t u d i e sw e r ea v a i l a b l ef o rt h ed e g r a d a t i o no f p e s t i c i d e su s i n gs p c t h ep a p e rh a ss t u d i e dt h ev a r i o u sf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s s u c ha st h ed o s a g eo fs o d i u mp e r c a r b o n a t e 、t e m p e r a t u r e 、磷v a l u eb yh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya sw e l la st h eh y d r o l y s i su n d e r2 5 a n d d i f f e r e n tp n t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e ru n d e rm o r e d o s a g eo ft h es p c ，h i g h e rt e m p e r a t u r e ，a sw e l la sa c i d i ca n da l k a l e s c e n tc o n d i t i o n 。 t h e & g r a d a t i o nk i n e t i c si sa f i r s t - o r d e rr e a c t i o n s o m ed e g r a d a t i o no ft h ep e s t i c i d ea r el o w - p o i s o n o u sa n ds o m ea r eo p p o s i t e t h e p a p e rh a ss t u d i e dt h ed e g r a d a t i o na n dt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mb yn m r i no r d e rt o f o u n daf e a s i b l ew a ya n dt h ea c a d e m i cg i s tt od e g r a d et h ep e s t i c i d e k e yw o r d s ：s y n t h e t i cp y r e t h r o i d sp e s t i c i d e ，s o d i u mp e r c a r b o n a t e ，d e g r a d a t i o n 3 过碳酸钠降解菊醚类农药的研究 1 农药概况 第一章绪论 目前生产上广泛使用的化学农药按化学结构类型可以分为有机磷类、鸯机氯 类、拟除虫菊酯类和氨基甲酸酯类。农药自产生以来，在农牧业的生产保收和人 类传染病的预防控制等方面发挥了不可磨灭的作用。农药的使用对于世界粮食的 增产和人们生活水平的改善起着重要作用。据统计，世赛谷物生产每年因病、虫、 草害损失1 4 ，其中病害损失1 0 ，草害造成的损失约为11 ，而使用农药可 挽回1 5 - 3 0 农作物产量损失【l 】。1 9 8 7 1 9 9 2 年，韩国的一项研究结果显示， 由于没有防治杂草丽导致的永稻产量损失戈，早播：7 0 1 0 0 ：永播：4 0 - - - ，6 0 1 机械播种：3 0 - - 3 5 ：手工插播：1 0 - - - , 2 0 。这些数据表明，出于水稻轻型栽培 技术的大面积推广应用，以及农村劳动力的大量流失，化学防治仍将是最有效和 不可替代的控制病、虫和草害重要芋段。 然而，化学农药的广泛应用和使用不当给人类造成了一系列的农药公害问 题，如环境污染日趋严重、农副产品中农药残留大大超标和各种疾病增多等，严 重威胁着人类的健康，破坏农进生态平衡。农药危害人类健康最隐蔽的途径是通 过食物链传递。大量使用农药虽然能杀灭虫害，但同时对农作物及食物也产生污 染，吸附在植物表面的农药以及农作物经根系吸收土壤和水体中的残留农药，通 过植物体内的迁移转化，可以逐步分配到整个农作物植株中，造成对农作物的污 染；当用被污染的粮食、蔬菜等做饲料，用受污染的水体养殖水产品时，则会使 农药转移到肉类、乳类、蛋白类和鱼类等食品中；人们通过呼吸、饮食等方式将 农药带入体内，使入的健康和生命受到威胁。入畜接触使用过农药的器具、农作 物或食用农药污染的食物极易引起急、慢性中毒。 未来植物保护的趋势是：将害物造成的损失控制在一定阙值内，调节有害生 物种群的密度和数量，确保生态平衡，而决不是将有害生物斩尽杀绝，因此，未 来的农药应该是绿色农药或环境友好农药，农药的主要作用是影响、控制和调节 、各种有害生物的生长、繁殖，使有害生物得到抑制，又不对人类健康产生危害， 不破坏生态平衡团。 4 过碳酸镳酶辩菊蘸类农药的研究 2 拟除虫菊酯农药概况 2 1 拟除虫菊酯农药的发展和使用现状 拟除虫菊酯是继有机氯、有机磷和氨基甲酸醣震具有优异生物活性、环境相 容性较好的一类杀虫剂，在国际农药市场中占1 9 的份额，在防治卫生害虫和农 作物害虫中占重要地位。我国拟除虫菊酯仅占杀虫剂消费市场的3 5 左右， 可见在我国进步研究开发此类杀虫剂，推动其在我国的使用具有重要意义网。 6 0 年代以来，由于有机氯、有机磷杀虫剂的大量使用，对温血动物高毒和 对环境污染等问题日益严重，使得农药界更加重视天然来源杀虫剂的研究。天然 除虫菊酯的化学结构都豳醇部分、酸部分和酯键三部分组成【3 一，起杀虫活性的 主要为除虫菊素i 和i i ( 结构如图l 、2 所示) 1 5 l 。 圈1 踩虫蔫素l 绩梅 图六除虫菊泵结构 1 9 7 3 年e l l i o t 和他的同事们用苯氧基苄醇取代了除虫菊鹣的酵部分，以氯取 代了偕= 甲基，形成了一个残效期长的拟除虫菊酯( p y r e t h r o i d 卜二氯苯醚菊酯 或称氯菊酯网。它的光稳定性是天然除虫菊酯的1 0 - - 1 0 0 倍，这是第一次成功合 成的能应用予大匿的拟除虫菊酯类杀虫剂。从诧，开拓了探索瓣光解稳定、残效 期长的拟除虫菊酯类杀虫剂的道路。 1 9 7 4 年日本s u m i t o m o 化学公司的研究人员o h n o n 、f u i i m o t o k 等人发现环 蔼烷类拟除虫菊酯杀虫荆的功能部分是苯乙酸蘸，不用环霭烷也能合成药效相当 的拟除虫菊酯，于1 9 7 6 年合成了光稳定的商品氰戊菊酯，又称杀灭菊酯，它的 5 过碳酸钠降解菊酸类农药的研究 毒效比二氯苯醚菊酯还高，这是由于其在醇的部分含有一氰基，据此合成了另一 大类的高效杀虫剂，如漠氰菊醑、氯氰菊酯、氟氯氯菊酯、三氟氯氰菊酯等等同。 传统的羧酸酯类拟除虫菊酯虽然具有高效、广谱、击倒快等优点，但也存在 高鱼毒和抗性日趋严重的缺陷。随着逐渐突破羧酸酯是拟除虫菊酯具有杀虫活性 至关重要的结构部分，合成了大量的以藤醚、醚、酮、烯烃等取代酯键的优含物， 用于其中枢神经系统，导致其迅速死亡，具有理想杀虫剂的某些特征：a ，高效； 天然除虫菊酯一旦同害虫接触，立即作致力于人工合成除虫菊酯的研究，目的在 于寻找结构简单，又能保留除虫菊素的优点，克服了天然除虫菊酯对目光的不稳 定，不适于农业使用的缺点。b ，低毒：对人和温血动物低毒，即使意外接触， 也可迅速再体内被代谢；c ，低抗性：结构的复杂性阻止害虫抗性的产生；d ， 广谱：天然除虫菊酯包含6 个结构相近的化合物，杀虫谱比单一杀虫剂光，可以 防治室内和花园内的苍蝇、蚊子、蟑螂、蚜虫合蚂蚁等；e ，环境兼容性：天然 除虫菊酯容易被光和空气降解；f ，驱避性：天然除虫菊酯使一种低毒的强力驱 避剂，可以再食品盒仓储谷物中使用骚l 。僵它们对目光不稳定，是因为它结构上 有两个光不稳定的中心，一个在醇的部分，一个在菊酸的乙烯侧链上偕二甲基， 故不能经济有效地防治农业和林业害虫。为了克服这一缺陷，人们并且这些化合 物仍具有拟除虫菊酯类农药的活性特点，从而使拟除虫菊酯的化学结构从羧酸酯 扩大至非羧酸酯型( 见袭1 ) 嗍。 衰i 拟羧虫菊醢醴键的修饰 拟除虫菊酯杀虫剂由于成本低，用量少，杀虫谱广及使用安全等优点，自 6 、 过碳酸镳酶解菊酯类农药酌研究 1 9 7 8 年投放市场以来，获得了广泛的应用。1 9 8 7 年，全球的杀虫剂市场约为6 l 亿美元，其中2 5 ( 1 5 亿美元) 为拟除虫菊酯。拟除虫菊酯在l o 亿美元的承果市 场和6 2 5 亿美元的蔬菜市场中，分别占了2 2 和2 9 t 9 1 。同时，拟除虫菊酯在 全世界公共卫生和传病媒介昆虫防治中具有广泛的应用并且发挥了显著的作用 网 o 2 2 拟除虫菊酯农药的危害 早期人们认为拟除虫菊酯类农药普遍具有对环境稳定、降解速度慢的特点， 然而近些年来，随着拟除虫菊酯农药使用的日益广泛和使用时间的延长，有关菊 酯类农药的残留问题及其危害也日益暴露出来，引起科研工作者和有关部门的高 度重视。它主要应用予棉花、蔬菜、果树以及家庭中多种虫害的防治，与人们的 生活息息相关，虽然其毒性较其他种类农药低，但和其他种类农药一样，它在杀 灭、抑制病虫害，保证农作物的稳定高产中起十分重要作用的同时，也会通过各 种途径危害到环境的安全，进而损害人体健康。近些年来，拟除虫菊酯类农药的 危害已经开始得到部分科研工作者的重视，发现佬对一些非靶标生物常常是高毒 的，如一些经济昆虫( 家蚕和蜜蜂等) 和益虫( 赤眼蜂t r i c h o g r a m m a b r a s s i c a e ) 等造成了极大危害，对人体的危害也正在被关注1 1 0 l ：1 9 9 9 年，朱鲁生队麓等发 现，甲氰菊酯及其混合剂对鸡和蜜蜂的毒性表现为加成作用；另外，鲁兴萌【1 3 】 等研究发现，即使是低浓度的拟除虫菊酯农药也会对一些经济昆虫造成极大的危 害，如家蚕；2 0 0 1 年桐乡和海宁发生的桑园中毒事件就是因拟除虫菊酯农药残 留问题引起的，而且，导致家蚕中毒的氯氰菊酯的浓度大大低于园前的检测水平。 这表明了拟除虫菊酯可能并不像先前入们所认为的那样对环境和人畜稳定，不会 造成污染或中毒。随着高灵敏度生物检测技术的发明和人们对拟除虫菊酯农药毒 理的进一步研究，g a m m o nn a r a h a s l l i l l 4 1 等人根据电生理特征、中毒症状、结构 特点把拟除虫菊酯杀虫剂划分为两个类型：类型薹和类型l l 。类型差包括天然除 虫菊酯、无苯氧基苄基醇的拟除虫菊酯( 如丙烯菊酯、胺菊酯) 和无氰基的3 一 苯氧卞基醇的拟除虫菊酯( 如二氯苯醚菊酯、p h e n o t h r i n ) 。类型i l 即含有a 一氰 基一3 一苯氧苄基醇的拟除虫菊酯( 如氰戊菊酯、氯氰菊酯) 。三者的毒性魄较如 下：无苯氧基苄基醇的拟除虫菊酯 d b 1 7 d b 5 m s ，d b - x l b 型毛细管为弱极性、 超低流失，最高操作温度可达3 6 0 ，用来分析菊酯类农药效果很好。 将气相色谱仪和质谱仪串联起来，成为一个整机使用的检测技术。它既具有 气捐色谱高分离效能，又具备质谱准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、 定量的检测目的。用于农药残留量检测工作，特别是应用于农药代谢物、降解物 的检测和多残留检测等，具有突出的优点。毛细管色谱与质谱和电子计算机联用， 使气一质联用技术达到了高效、高速、壹动化程度。 2 5 2 2 高效液相色谱法( h p l c ) 拟除虫菊酯在化学结构上具有共同的特点之一是分子结构中含有数个不对 称碳燕子，露面翘含多个光学和立体异构体隧l 。出于部分拟除虫菊酯类农药具 有挥发性及热不稳定性，而g c 法需要较高的汽化温度，在进样后的汽化过程中 易发生立体结构变化，所得数据可靠性差，这类菊酯农药适宜用h p l c 法。农业 部环境保护科研监测所犟泰群阉等根据多年经验选出h p l c 色谱条件为：不锈钢 色谱柱4 。6 n 脏n x 2 0 e m ，内装5 p 硅胶。流动相为，石油醚：乙腈：乙酸乙酯= 9 9 1 8 ：0 5 2 ：0 。3 。流速：2 m l m i n 。检测器：u v 2 5 4 n m 。用此色谱条件可将氯氰菊酯 原油样品在2 0 r a i n 内分离出四个主色谱峰。手性高效液相色谱法是分离分析空闻 异构体较理想的方法，它分离效果好，分析速度快，灵敏度高。中科院成都有机 化学研究所的黄天宝瞄】等，用手性h p l c 法把氰戊菊酯的四个立体异构体进行了 较好的分离，他们所用色谱固定相为：5 l ( r ) - n - 3 5 一二硝基苯甲酰苯甘氨酸手 1 4 过碳酸镳簿熊菊酝类农药熬研究 性键合固定相，流动相为：弊丙醇：正乙烷= o 1 ：1 0 0 。 近年来，采用燕效露定楣、亮嚣泵鞠嵩灵敏度鹃检测器，桂前或柱后篱生技 术、以及计算枫联用等，大大提高了液稳色谱的检测效率、灵敏度、速度和搡俸 自动化程度，现已成为农药残留量检测不可缺少的重要检测方法。其缺点是：( 1 ) 溶荆溃耗量大，且很多溶刹对人体有害。( 2 ) 检测器种类较气相色谱少，灵敏度 也不如气稆色谱高。( 3 ) 液相色谱柱制备也较气相色谱困难，价格昂贵。 2 5 2 3 免疫分析法( 认) l 轰蔗一种以抗体终为生物纯学检测器对化合物、酶或蛋鸯质等耪凄进行定 性和定量分析技术，近年来它在检溅食物、求和土壤审农药残留分析上也褥到迅 速发展，是一种快速、灵敏的用于痕量检测的方法。 大分子量的农药可壹接作戈抗原进入脊椎动物体内褥使之产生抗体，并与抗 原农药特异性地结合，小分子量的农药( m w 2 0 0 0 m g k g 。在实验剂量内对动物无致畸、致突变、致癌作用。在三 代繁殖试验和神经毒性试验中未见异常。对鱼类及水生生物刷毒，虹鳟鱼9 6 小 时沉5 0 为0 2 5 - - - 0 5 4l | g l ；对蜜蜂和蚕剧毒，对鸟类低毒。功夫菊酯的作用方 式有触杀和胃毒，也有驱避作用，刹虫谱广，适于防治棉铃虫、红铃虫、菜青虫、 绿叶蝉等。 过碳酸钠降勰菊蘸类农药静研究 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与主要试剂 液相色谱仪( 安捷伦科技有限公司1 1 0 0 系列) 电子天平，恒温槽，搅拌器 2 0 1 尹氰菊酯乳油( 宣兴利达农药厂) 2 0 高效氯氟氰菊酯乳油( 宜兴利达农药厂) 过碳酸钠( 自制) ，二次去离子水( 自制) ，甲醇( 分析级) 2 2 。2 色谱条件 流速：l m l m i n ，柱温：2 5 0 ，进样量2 0 9 l 甲氰菊醺分析条件：流动相为v 单群v 8 0 ：2 0 高效氯氟氰菊酯分析条件：流动相为v 攀尊：v - - 7 5 - 2 5 2 2 3 分析步骤 ( 1 ) 分析液的配制 用移液管吸取2 m l 2 0 甲氰菊酯乳油至5 0 m l 容量瓶，用甲醇定容：再用 移液管吸取2 m l 中溶液至l o m l 容量瓶，用甲醇定容；用移液管吸取4 m l 中溶液至l o o m l 烧杯，加蒸馏水至l o o m l ，待用。2 0 高效氯氟氰菊酯待测 液配制方法如上。 ( 2 测定 按上述色谱条件，吸取2 0 此待测液打入高效液相色谱仪，得到甲氰菊蘸和 高效氯氟氰菊酯色谱图如图8 、9 所示，农药峰与杂质峰分离较好，峰形也较对 称，其中甲氰菊酯的保留时间t o = 2 1 9 r a m ，高效氯氟氰菊酯的保留时间 t o = 1 2 1 m i n 。 过碳酸钠降解菊酯类农药的研究 黪葡勰啕 鼷 麟 鼹缘貉 黪嚣 i j 缨荔 蒸鬻 图8 甲氰菊酯液相色谱图 ；警 0 一，j ：7 i 磐嚣麓纛 转嬲j g 掺j ，澎缆；端澎 ? ? t ? 形锄：鸳餐 缨雾；聋髭萧 ， ，一 ：j 一“，7 。 叁磁珐蟊蕞瀛磊，；豢建毳 耋瓣薹鬃鬻囊嚣蠹罐鹫荔滋：j 荔 图9 高效氯氟氰菊酯液相色谱图 ：鬈，繇笼磋荔 在不同s p c 的用量、不同p h 值和不同温度的情况下，测定过碳酸钠对农药 的降解效果。 3 l 霸 i 铂 溯 ”镑麓“啊荔搿囊 过碳羧钠降解蘩蘸类农药豹磷究 2 3 结果与分析 2 3 。1 过碳酸钠的量对降懈效果的影响 2 3 1 。l 实验结采 在农药浓度一定的情况下，分别加入0 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 m g 过碳酸 钠，在室温下搅拌半小时后得到以下数据： 表甲氰菊醋降辩数据表 序号 过碳酸镳麓( r a g ) 蜂面积( s ) 薄解率( ) 耋o 3 4 5 2 3 4 5o 2l o2 2 5 4 。3 81 3 4 。7 3 2 01 3 7 0 5 8 16 0 3 43 09 4 9 3 9 47 2 5 s4 05 2 8 2 0 98 4 。7 6 5 03 1 7 6 1 69 0 8 7 6 0 o l 表6 高效蒸氯钺著繇降簿数据豪 序号 过碳酸钠量( n a g ) 峰面积( s )降解率( ) lo1 2 2 5 8 1 20 2 1 04 5 2 0 6 76 3 1 32 03 0 9 5 斡7 4 。7 毒 3 02 7 2 4 9 27 7 。寒 54 02 4 3 。1 2 毒8 9 2 65 0 1 5 0 。2 4 3 8 7 。8 76 001 0 0 将两组数据做出过碳酸钠量降解率关系图，如图1 0 所示， 3 2 过碳酸钠降解菊蘸类农药的醭究 1 0 0 8 0 蠢6 0 菱4 0 2 0 o 01 02 03 04 0 5 0 6 0 过碳酸钠量m g 图l o 过碳酸钠量与降解率关系图 可以看出，随着过碳酸钠量的增加，农药的降解率也就增大，当加入量到 6 0 n a g 时，农药基本完全降解。 2 3 。1 。2 结果分析 由予过碳酸钠在水中能垒发地释放h 2 侥，并以亲核的过氧阴离子( h 0 2 ) 形式存在，在过碳酸钠的水溶液中存在极少量的过碳酸根阴离子h c 0 4 。，它底下 述平衡得到：h c 0 3 。七h 2 0 2 - - - h c 0 4 。+ h 2 0 。因此，过碳酸钠水溶液的化学性质与 h 2 0 2 的碱性水溶液相似，其活性氧化物种是过氧阴离子h 0 2 。，且由于包含过碳 酸根阴离子而具有更高的反应活性，能氧化农药中的c = c 、r c o o r 、苯环等 官能团，使农药降解，随着过碳酸钠量的增加，溶解于水中的h 0 2 浓度增高， 降解能力增强。 2 3 2 p h 值对降解效率的影响 2 。3 。2 。1 实验结果 在农药浓度一定的情况下，加入2 5 m g 过碳酸钠，通过盐酸和氢氧化钠调节 p h ，分别在p h - 3 、8 、1 2 的情况下，在室温下搅拌半小时后测定农药的降解率， 得到以下数据： 莰7 甲氰菊醐降解数据表 时闻( h ) p h 峰谣积( s )降解率( ) g39 9 0 。0 8 3 3 3 过碳酸钠降解菊酯类农药的研究 0 5 1 0 1 4 3 68 9 081 0 0 1 7 3 4 o 57 9 6 3 5 7 2 0 5 01 2 8 8 7 0 8 9 0 5 o1 0 0 表8 高效氯氟氰菊酚降解数据表 时间( h ) p h 峰面积( s )降解率( ) 0 3 1 0 5 6 4 1 48 2 6 0 5 1 8 3 6 5 8 0 8 1 7 1 7 8 2 97 1 4 o 5 4 8 9 8 6 9 0 1 21 4 6 7 5 5 59 3 7 0 5 9 1 9 7 3 将两组数据做出p h 值降解率关系图，如图1 1 所示， 图1 1 p h 值与降解翠关系圈 2 3 2 2 结果分析 由实验结果可以看出在中性条件下农药降解率最低，在酸性和碱性催化下 0 降解率明显增高。这是由于农药分子的酯键r 一岂一。一r 中的碳氧双键是强极性 3 4 过碳酸钠降解菊酯类农药的研究 键，冗电子向电负性较大的氧原子转移，使c 原子上带正电性，亲核试剂过氧阴 离子h 0 2 。进攻c 原子使酯键断裂，酸性条件下，使o 原子质子化，从而使c = o 键极性增强，h 0 2 更易进攻，降解率增高。在碱性条件下o h 作为亲核试剂与羰 基c 原子结合，酰氧键中o 原子的电子云偏移至c 原子，促进( 3 - - 0 键裂解。 2 3 3 温度对降解率的影响 2 3 3 1 实验结果 在农药和过碳酸钠浓度一定的情况下，分别在2 0 c 和4 0 c 下，搅拌半小时 后得以下数据： 表9 甲氰菊醑降解数据表 温度( )时间( h )峰面积( s )降解率( ) 2 001 6 5 2 4 3 60 0 51 4 8 0 2 6 41 0 4 4 0 o1 7 8 8 3 5 4 0 0 58 0 0 5 6 35 5 2 表1 0 高效氯氟氰菊醋降解数据表 温度( )时间( h )峰面积( s )降解率( ) 2 0 0 1 4 5 4 7 2 10 0 51 1 8 2 6 8 81 8 7 4 0o1 5 1 i 4 2 80 0 53 8 8 4 3 67 4 3 结合两组数据得到温度降解率关系图，如下： 过碳酸钠降解菊酯类农药的研究 图1 2 温度和降解翠关系图 可以看出随着温度的升高，降解率也随之升高。 2 3 3 2 结果分析 过碳酸钠1 0 。c 时溶解度为1 2 3 9 1 0 0 9 h 2 0 ，随着温度的升高溶解度也增加， 当温度增加到3 0 。c 时溶解度为1 6 2 9 1 0 0 9 h 2 0 ，其属于热敏性物质，在高温、 高湿环境下易分解。所以随着温度的升高，过碳酸钠在水中溶解度增加，同时水 解出的过氧阴离子量也增加，促进农药的降解。 2 4 小结 通过以上实验结果可以看出影响过碳酸钠降解其效率的因素主要有氧化剂 用量、温度、p h 。( 1 ) 随着过碳酸钠量的增加，溶解于水中的h 0 2 浓度增高， 氧化能力增强，降解率增大；( 2 ) 中性条件下农药降解率最低，在酸性和碱性催 化作用下，亲核试剂h 0 2 更易于进攻农药中的c 原子，农药降解率增大；( 3 ) 过碳酸钠属于热敏性物质，在高温、高湿环境下易分解，所以随着温度的升高， 过碳酸钠在水中溶解度增加，同时水解出的过氧阴离子量也增加，农药降解率增 大。 过碳酸钠酶解蘩醚类农药的研究 第三章降解动力学及机理研究 降解动力学的研究 1 1 前言 地球上水域面积占7 0 左右，施于环境中的农药会通过各种途径进入水体， 所以水解是农药的一个主要环境化学行为。实际上包括了农药在水环境中嚣化学 降解，光降解和微生物降解，它是评价农药在水体中残留特性的重要指标，农药 的水解是农药与水之间最重要的反应，与农药在环境中的持久性密切相关，是农 药在环境中归宿的一个重要判据，也是评价其残留特性的一个重要指标。根据质 量作用定律，在一定温度下，农药r x 的水解速率方程可表达为 - d c e x d t = k c r x c o n ( 或c h + ) 式中，c r x 、c p x 、c a + 分别为水溶液中农药、o h 、r i + 的浓度，t 为水解时间，k 为水解反应速率常数。可见，农药水解成二级反应特性。但通常在反应中水是大 量过剩的，所以，在一定温度和p h 值条件下，农药的水解遵从以及反应动力学 规律，即农药的水解速率和水解半衰期t l 忍可分别用以下两式表示： - d c p x d t = k c e x ，t l 璧- - - l n 2 k ， 水解速率常数k 和水解半衰期t l 2 都可以用来评价农药水解速率的快慢，其大小 受反应体系中存在的各种因素的影响，若反应条件恒定，则k 和t l 尼的值保持不 变。其降解速率受农药化学性质与环境条件等因子制约，其他因素如农药的施用 量、稀释程度、光解、吸附、生物富集、挥发等也影响农药在水环境中的存在状 况【3 7 l 。已有的实验研究表骧弘s g ，溶液的p h 僮和温度是影响农药水解的最主 要因素。水环境的蝉值常常决定了农药水解反应速率的大小。一些研究者1 9 0 l 把水解归纳为酸性催化的、碱性催化和中性的过程，改变反应体系的p h 值可得 到一系列反应速率常数，作水解速率常数和p h 值的关系图，所得曲线星现u 形 或v 形，这取决予与特定酸威碱催化过程相比较的中性过程的水解速率常数的 大小。关于温度对水解速率的影响，目前的研究汐l 所达到的共识是，温度的升 高能加快农药的水解速率。通常在温度为0 - 5 0 c 时，温度舞高i c 永解速率常数 将提高l o ；温度舞高1 0 c ，水解速率常数的值将提高2 。5 倍：温度提高2 5 ， 3 7 过碳酸钠降解菊聚类农药鲍研究 水解速率常数的值将提高l o 倍。除了温度和p h 值可以影响农药的水解外还 有缀多其他因素存在。如s c a nd wc o m b e r t 9 2 1 的研究表明，水中所含的腐殖酸、 富里酸可以加快阿特拉津和西玛津的水解速率，对这两种农药的水解过程有催化 作用，而对铁的氢氧化物和镁的氢氧化物的实验结果与有关报道中提到的“对水 解有催化作用 并不一致。另外，淡水中含量丰富的主要来源于各种矿物的c a 和m 矿，一般c a 2 + 的浓度为4 0 m g l ，而m 9 2 + 的浓度一般比c a 2 + 低，典型的是 1 0 m g l 9 3 3 。决定水环境氧化还原气氛的溶解氧和双氧水引起的反应在各种水环 境化学中具有重要的意义。不同来源的可溶性有机物也不容忽视，一般来说，它 们是芳香烃和氯化烃或者两者共存，还有丙酮、苯、龙脑、溴苯、溴氯苯和氯仿 等多种有机物 9 4 1 ，所有这些和农药共存于水体中豹物质都有可能影响农药的水 解反应。 农药的水解是一个化学反应过程，是农药分子与水分子之间发生相互作用的 过程。农药水解时，1 个亲核集团( 水或o h 。) 进攻亲电集团( c 、p 、s 等原予) ， 并且取代离去集团( c l v 苯酚盐等) 。早在1 9 3 3 年，人们就已认识到动力学性质 不同的两种亲核取代反应，一种是单分子亲核取代反应( s n l ) 另一种是双分子 亲核取代反应( 赋2 ) 。对予大多数反应丽言，常常是s n i 与s n 2 两种反应同时 存在。动力学上，s n i 取代反应过程的特征是反应速率与亲核试剂的浓度程性质 无关，对于有光学活性的物质则形成外旋产物，并且，反映速率随中心原子绘电 子的能力增加而增加，而限速步骤是农药分子( r x ) 离解成r + ，然后r + 经历一 个较快的亲核进攻。s n 2 的反应速率依赖于亲核试剂的浓度与性质，并且，对于 一个具有光学活性的反应物，它的产物构型将发生镜像翻转，这是由于亲核试剂 从反应物离去集团的背面进攻其中心原予的双分子过程所致，即与中心原子( 碳 原予等) 形成较弱的键，同时使离去集团与中心碳覆子的键在一定程度的削弱， 两者与中心碳原子形成一直线，碳原子与另外3 个相连的键有伞形变成为平面， 这是s n 2 的控制步骤，需要消耗一定的活化能【9 5 1 。h o r r o b i n 等2 0 世纪6 0 年代 末就提出了关于莠去津的的吸附催化水解模式，其根据是氢键可以有相似于氢离 子催化氯化均三氮苯水解的机制来催化水解，环上与氯原子结合的碳原子被电负 性的氯和氢原子包围着，因而易受o h 的影响而水解，其主要有2 种类型：农药 在土壤中的酸催化或碱催化的反应；由于粘土的吸附催化作用发生的反应 9 6 1 。 3 8 过碳酸钠酶解蘩蘸类农药鳃臻究 据报道嗍，在弱酸性条件下所有磺酰艨除草帮的主要水解反疲是磺酰脲桥的裂 髂，即； r 1 - s 0 2 制强c o 套溅壤州岛o ：啜1 - s 0 2 小潮毫悯- r 2 + c 0 2 水解反应水分子攻击羰基中的中性桥，释放出c 0 2 ，生成无除草剂活性的磺酰胺 和杂环胺，磺酰胺和杂环胺还可进一步水解。d i n e l l i 等 9 8 通过对9 种磺酰脲类除 草荆水解反应的毛细管电泳研究发现降解产物数量并未增加。若简单的磺酰脲桥 裂解可以解释氯嘧磺隆或苄嘧磺隆的4 种水解产物( 生成的磺酰胺水解后在环 纯) ，刘氯嚼磺隆或荦磺隆( r 2 为三嗪环) 的6 种东解产物可能说明其水解途径 曼复杂。然两，砜嚎磺隆永解产物哭有1 种( r l 失髋啶嚣 。在承解过程串生成 豹降解产物数量可能与磺酰脲类除草荆的化学结构有关。 1 2 实验部分 实验方法：保持农药浓度和过碳酸钠量一定，在p h = 3 、8 、1 2 的情况下，每 隔i 小时，取样测定残留菊酯农药的峰面积，该峰面积与降解前农药峰面积之比 及为残留农药浓度与初始浓度之比。取浓度之比的对数l n c c o 与时间t 作曲线圈， 考察其线性关系，并计葬其降解速率常数k 和半衰期专l 接，褥出k 与雄的关系。 1 2 1 甲氰菊酯的降解动力学研究 1 。2 。熏。1 率链条件下酶降解动力学 ( 1 ) 实验步骤 将配制好的p h i 8 的甲氰菊酯农药待测溶液吸取2 0 1 - l l 注射入高效液相色谱 仪，得到降解前农药的峰面积；在同样质量和浓度的农药溶液中加入1 5 n g 过碳 酸钠粉末，在磁予搅拌器上搅拌，每隔l 小时吸取2 0 9 l 测定其峰面积，直至农 药基本降解完全。通过峰面积之比得到每个时闻段剩余农药与降解前农药浓度之 比，褥出以下数据： 袭l 莨巾羧条件下甲镞麓黧蜂鬣辍蘸跨阕交佬囊 黠闻( t h ) 蜂嚣积( s l n c c o o 1 6 5 2 a 3 6o l 7 8 1 2 4 8- 0 7 5 过碳酸钠降解菊穗类农药静研究 25 8 4 1 7 9- 1 0 4 33 4 8 3 4 61 5 7 41 8 8 。6 7 1砣。1 7 59 3 。2 8 4- 2 8 7 66 4 。8 6 03 2 4 ( 2 ) 数据处理 根据质量作用定律，在一定温度下，农药x 在水中的降解速率方程可表达为 - d c x d t = k c x 。c o n ( c m o + ) 式中：c x - 水溶液中农药的浓度： c o l l ：水溶液中o h 的浓度； c m o + ：水溶液中h 3 0 + 的浓度； t ：水解时间； k ：水解反应速率常数。 可见，农药在水中降解呈二级反应，但通常在反应中水是大量过剩的，所以，在 一定温度和p h 值条件下，农药在水中降解遵从一级反应动力学，即农药降解速 率k 和半衰期t l 2 可分别用以下两式表示： - d c x d t = k c x ( 薹) t l 2 - - l n 2 k - - 0 。6 9 3 k ( 2 ) 对( 1 ) 式两边积分得t n c d c o = r + l l n c c o ol8 7 3 。2 2 lo l1 2 9 0 3 4 1- 0 3 7 28 8 4 2 3 6一o 7 5 34 9 8 9 2 7- 1 3 2 42 4 2 8 1 3- 2 0 4 5l l o 1 6 32 8 3 56 1 。5 5 1 3 。4 l ( 2 ) 数据处理 以l n c c o 与时间t 作曲线图，如下所示： & 5 o i o 矗5 一o l n c c o 。1 5 - 2 o 口。5 4 o 5 4 1 道碳酸钠降解菊酯类农药的研究 网l 如漩性祭件f 甲氰掰硝动力学姻线网 将该曲线拟合成直线，得到该直线的方程为l n c c o = o 2 3 。0 5 8 7 1 t ，r 值为 - 0 。9 9 1 3 ，有较好的线性关系，可觅酸性条件下甲氰菊酯的降解能较好的满足一 级动力学方程。其中直线的斜率0 5 8 7 1 即为降解速率常数k ，根据公式t l 2 = l n 2 k ， 可得出p n 3 时甲氰菊醑农药的降解半衰期为1 1 8 小时。 1 2 1 3 碱性条件下的降解动力学 ( 1 ) 实验步骤 用氢氧化钠调节待测甲氰菊酯农药溶液的p h 值，使其p h 1 2 ，按照1 2 1 1 的实验步骤，得到以下数据表： 袭1 3 碱性条件下甲骶菊黧蜂砸积随时阆变化袭 时闻( t h )峰面积( s ) i n c c e 02 1 0 3 1 7 3o l1 1 2 0 2 7 16 3 26 9 9 5 1 41 1 0 33 1 1 2 6 21 9 1 41 2 1 6 2 9也8 5 55 0 2 5 33 7 3 ( 2 ) 数据处理 以l n c c o 与时间t 作曲线图，如下所示： 4 2 过碳酸钠降解菊酯类农药鹃研究 o 毒 o m 奄j ， 1 5 l n c c , o 2 委 2 5 - 3 奄 3 - 5 且 鍪l s 碱性条件下甲板菊蘸动力学曲线圈 将该曲线拟合成直线，得到该直线的方程为l n c c o = o 1 6 2 0 7 4 6 3 t ，r 值为 一0 9 9 3 1 ，有较好的线性关系，可见碱性条件下甲氰菊酯的降解能较好的满足一 级动力学方程。其中直线的斜率0 7 4 6 3 即为降解速率常数k ，根据公式t t 尼= l n 2 k ， 可得出p h 1 2 时甲氰菊酯农药的降解半衰期为0 9 3 小时。 1 2 2 高效氯氟氰菊酯降解动力学的研究 1 2 。2 。l 中性条件下的降解动力学 ( 1 ) 实验步骤 将配制好的p h i - 8 的高效氯氟氰菊酯农药待测溶液吸取2 0 9 l 注射入高效液 相色谱仪，得到降解前农药的峰面积；在同样质量和浓度的农药溶液中加入1 5 m g 过碳酸钠粉末，在磁子搅拌器上搅拌，每隔1 小时吸取2 0 t t l 测定其峰面积，直 至农药基本降解完全。通过峰面积之比得到每个时间段剩余农药与降解前农药浓 度之比，得出以下数据： 表l 畚中性条件下嵩效氯氟氟蓊貉蜂瑟积箍时闼交纯表 时间( t h )峰面积( s )l n c c o o2 2 0 3 。3 910 l1 4 4 8 。8 8 3坩4 2 21 0 0 1 1 8 2 - 0 7 9 4 3 过碳酸钠降解菊酯类农药的研究 37 9 1 9 5 2- 1 0 2 45 1 0 2 9 4 - 1 4 6 s 3 3 4 4 9 2 l 。s 3 61 7 9 。1 7 1- 2 。5 l 79 8 。1 1 43 1 l ( 2 ) 数据处理 以t n c c o 与时间t 作曲线图，如下所示： 鑫蠡 - o | 5 o 5 i n c c o 2 o 2 5 3 。o 3 5 嘲1 6 巾性条髂下裹效氯氟氟鬣黧动力学曲线圈 将该曲线拟合成直线，得到该直线的方程为l n c c o = o 。0 9 8 3 0 。4 2 7 7 t ，r 值为 - 0 9 9 0 8 ，有较好的线性关系，可见中性条件下高效氯氟氰菊酯的降解能较好的 满足一级动力学方程。其中直线的斜率0 4 2 7 7 即为降解速率常数k ，根据公式 q a = l n 2 k ，可得出p h i - 8 时高效氯氟氰菊酯农药的降解半衰期为1 6 2 小时。 1 2 2 2 酸性条件下的降解动力学 ( 1 ) 实验步骤 用盐酸调节待测高效氯氟氰菊酯农药溶液的洲值，使其p h i 3 ，按照l 。2 。2 。l 的实验步骤，得到以下数据表： 表l s 酸性条件下高效氯氟氟菊鞠峰砸积随时问变化表 l翌望! 竺! i竺要塑! 曼!l! ! 竺!l 过碳酸镳降解菊酯类农药的研究 o2 1 0 9 2 7 2o l1 0 1 4 7 3 9- 0 。7 3 27 1 1 1 9 21 。秘 33 1 9 。8 2 8l 。8 9 4 1 2 1 6 3 l- 2 8 5 55 3 1 0 5- 3 6 8 ( 2 ) 数据处理 以t c c o 与时间t 作曲线图，如下所示： o 5 o o - 0 5 t o - t s l