（无机化学专业论文）锡化合物阻燃性能研究及纳米硫化锌的合成.pdf

摘耍摘要聚合物阻燃技术的发展方兴未艾，随着人们对生态环境和人类生命价值的关注，聚合物的低烟无卤阻燃剂成为阻燃剂研究领域中的一个重要方向。无机阻燃剂不含卤素，耐热性好，最大的优点是不产生有毒的和腐蚀性的气体，属生理无害物质，对环境友好。在燃烧时不会造成二次污染，成为当今阻燃剂领域热门的研究课题。但是由于聚合物中无机阻燃剂添加量太大会导致物理机械性能下降，故须用新技术，如细微化，表面改性等进行改性，以提高其阻燃效率。所以寻找新的有效阻燃体系并揭示其阻燃机理，对阻燃剂进行表面改性是我们研究的重点。本文分为三部分：第一章绪论部分介绍了阻燃剂研究的现状及发展，阐述了本研究的目的和意义。第二章通过氧指数( l o i ) 和烟密度的测定讨论了含锡化合物作为阻燃剂与常用阻燃剂如：氢氧化铝、氢氧化镁和三氧化二锑对p v c 材料的阻燃消烟作用。通过剩碳率、扫描电镜、d t a t g 分析及元素分析讨论了锡化合物对p v c 的阻燃消烟的反应机理。实验证明经锡化合物处理的软p v c ，在氧指数、消烟性等各方面都优于纯p v c 和添加其他几种阻燃剂的p v c 材料，从而可以肯定锡化合物也是一种对软p v c 材料较好的阻燃剂。研究表明锡酸锌( z s ) 、水合锡酸锌( z h s ) 主要为国相路易斯酸催化机理。第三章主要研究了阻燃消烟用纳米硫化锌的制备。用均相沉淀法和原位聚合反应法分别制备了粒度、分散性和表面性质不同的两种纳米硫化锌。并通过x r d 、t e m 、热分析等分析手段对样品进行了表征。结果表明，原位聚合反应制得的p m m 包覆的纳米硫化锌有机一无机复合率( 即包覆率) 相对较高，具有较小的粒径，更好的分散性和稳定性。关键词阻燃剂；机理；表面修饰：锡酸锌：z n sa b s t r a ta b s t r a c tt h et e c h n o l o g yo ff l a m e r e t a r d a n tf o rp o l y m e r sd e v e l o p e dq u i c k l y ，w i t hm o r ea r e n t i o nw e r ep a i dt ot h eb i o l o g i ce n v i r o n m e n t ，s m o k e l e s sa n dh a l o g e n - f r e ef l a m e r e t a r d a n tb e c o m et h em a i na r e ao ff l a m e r e t a r d a n ts t u d y i n o r g a n i cf i r e r e t a r d a n th a sn oh a l o g e n ，e x c e l l e n th e m r e s i s t a n c ep r o p e r t y i ti sp h y s i o l o g i c a li r m o c u i t ym a t e r i a l ，a m i t yt oe n , ：i r o n m e n t ，a n dt h em o s ti m p o r t a n c ei sn os e c o n dp o l l u t i o nw h e nb u r n i n gt h a tm e a n sn oe m i s s i o no fn o x i o u sa n dc a u s t i c i t yg a s s oi n o r g a n i cf i r e - r e t a r d a n tb e c o m et h eh o tr e s e a r c hs u b j e c ti n f i r e r e t a r d a n tf i e l d n e wt e c h n o l o g ys u c ha sm i n i a t u r i z a t i o na n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r ea d o p t e dt oi m p r o v ef l a m er e t a r d a t i o ne f f e c to fi n o r g a n i cf i r e - r e t a r d a n t s ot h em a i n w o r ko fu si st ol o o kf o re f f e c t i v en e wf l a m e - r e t a r d a n ts y s t e ma n di n d i c a t et h e i rm e c h a n i s m s t h i sa r t i c l ew a sd i v i d e di n t ot h r e ep a n s ：t h ef i r s tc h a p t e ri si n t r o d u c t i o n i tr e c o m m e n dt h ep r e s e n tc o n d i t i o na n dd e v e l o p m e n to ff l a m e r e t a r d a n t ，a n dp u tf o r w a r dt h es i g n i f i c a n c ea n da i mo ft h es t u d ) , i nt h es e c o n dc h a p t e rf l a m e - r e t a r d a n ta n ds m o k e - s u p p r e s s a n tp r o p e r t i e so fi n o r g a n i ct i nc o m p o u n d ss u c ha sz i n ch y d r o x y s t a r m a t e ( z h s ) a n dz i n cs t a n n a t e ( z s lw e r es t u d i e dc o m p a r ew i t ha i ( o h ) 3 ，m g ( o h ) 2a n ds b 2 0 3t h r o u g ht h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i )t e s ta n ds m o k ed e n s i t yt e s t ，t h e i rm e c h a n i s m sw e r es t u d i e dt h r o u g ht h ec h a ry i e l dt e s t ，s e m ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t g d t aa n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt i nc o m p o u n d ss u c ha sz h sa n dz sc o u l db eu s e da sah i g h l ye f f e c t i v ef l a m er e t a r d a n tf o rf l e x i b l ep v c ，a n di ta p p e a r st h a tt i nm a ye x e r ti t sa c t i o ni nb o t ht h ec o n d e n s e da n dv a p o rp h a s e s ，b u tm a i n l yi nc o n d e n s e dp h a s e sa sal e w i sa c i d i nt h et h i r dc h a p t e r , n a n o m e t e rz n sw a sp r e p a r e db yt w od i f f e r e n tm e t h o dh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n di n s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h ep r o d u c t s s i z e ，d i s p e r s ea n ds u r f a c ea r ed i f f e r e n t t h ez n sn a n o - p o w d e rw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n dt g d t aa n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p o r t i o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o n e n t ( i e c o a t e de f f i c i e n c y ) i np m mc o a t e dz n si sr e l a t i v e l yl a r g e r , a n di th a ss m a l l e rp a r t i c l es i z e ，b e t t e rd i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yc h a r a c t e r s k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a n t ，m e c h a n i s m ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，z i n cs t a r m a t e ，z n si l河北大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。作者签名：墨巡日期：望些年l 月止日学位论文使用授权声明本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本学位论文属于1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。2 、不保密叼。( 请在以上相应方格内打“”)作者签名：运蟹蛰拖导师签名：善悼日期：塑蠖年l 月丑日日期：塑堕年月j 五日第1 章绪论第1 章绪论1 1 概述随着科学技术的进步发展和人们生活水平的提高，化学建材、塑料加工品及有机高分子聚合材料越来越广泛地于建筑、交通、电器、通讯等领域，这些材料固有的易燃性带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。尤其电子、电气工业中所用的塑料制品和电缆线等，是在高压、发热、放电等条件下工作，容易燃烧引起火灾，因此阻燃问题越来越受到世界各国的重视。应用阻燃剂，降低塑料及有机高分子聚合材料的可燃性，是提高聚合物阻燃性的有效措施。现阶段阻燃剂的功能主要是通过降低其易燃性，减缓其燃烧速度。最近十几年来，阻燃剂取得了长足的进展“。，世界各主要国家也都制定了严格的阻燃剂标准和法规。随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入。围绕三大含成材料而进行的阻燃技术研究日益广泛和深人，逐渐形成了包括阻燃剂的制各与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些发达国家先后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术的发展创造了极为有利的条件。1 9 5 4 年，美国f l a m m a b l ef a b r i ca c t 制定了编号为a a t c c s t m ，3 3 的“织物纤维的燃烧试验”法。1 9 6 6 年，f e n i m o r e 和m a r t i n 根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定量手段，对现代科学技术产生了深远的影响，并得到十分广泛的运用。随着现代科技的发展，许多先进的分析测试仪器和处理方法被应用于阻燃研究，如傅立叶变换红外光谱仪，热分析技术，x 线光电子能谱( x p s ) ，锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) 等。它们己成为阻燃科学理论研究的有效手段“3 。为克服卤系阻燃剂的不足和提高环保效果，无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂合成及其阻燃技术的研究是当今高分子阻燃材料的发展方向，特别是膨胀型阻燃剂和有机硅系阻燃剂的开发与应用将成为2 1 世纪阻燃剂最活跃的研究领域之一。随着现代高新科学技术的应用，老牌的阻燃剂已经远远不能满足市场对其性能的需求了，比如含卤阻燃剂在材料燃烧时放出大量的卤化氢气体，进而吸水形成具有强腐蚀l河北大学理学硕士学位论文性的氢卤酸而造成二次公害9 1 。现今阻燃剂无卤呼声日益高涨，含卤阻燃剂很难在2 1 世纪得到较大发展，而无机含结合水的阻燃剂，如a l ( o h ) 。，m g ( 0 h ) ：等必将向微细化及纳米化方向发展”。”，单一阻燃剂将被复台型具有协同效应的阻燃剂替代，2 l 世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂”1 。以下就阻燃剂的基本情况、现状及发展趋势作几点说明。1 1 1 阻燃剂的分类阻燃剂有多种分类方法9 1 。按照作用方式的不同，可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。添加型阻燃剂是以物理分散状态与高分子材料共混而发挥阻燃作用。目前，添加型阻燃剂种类较多、因而广泛应用于高分子材料的阻燃。添加型阻燃剂可分为有机系和无机系两类。有机系阻燃剂主要有磷系、氮系、卤系等。磷系阻燃剂包括磷酸酯类和聚磷胺类，如磷酸三( 2 ，3 一二氯丙基) 酯、磷酸( 三氯丙) 酯、磷胺( p n z ) x 等；氮系阻燃剂有三聚氰胺，三聚氰胺，三聚氰胺磷酸赫、氨基磺酸铁等；卤系阻燃剂主要是含氯或溴的有机化合物，如十溴苯醚( d b d p 0 ) 、十四溴二苯氧基苯、六溴联苯、双( 六卤环戊二烯) 环辛烷。无机阻燃剂主要有水合氧化铝、铝的化台物、硼化物、赤磷及含磷化合物，其它还有含铋、锑、铜的化合物。无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久、价格便宜等特点，目前仍得到广泛使用。反应型阻燃剂主要是使用带有阻燃元素的单体结合到聚合物分子链上，使主链或侧基带有阻燃元素，起到阻燃作用。如将反应型的含磷单体，如三苯基氧化磷二酸以共聚的方式结合到高聚物链中形成含阻燃元素的高分子化合物。其特点是稳定性好、毒性小、阻燃性持久、对材料的使用性能影响小。但其制备工艺复杂，在实际应用中不如添加型阻燃剂使用普遍。按组成成分阻燃剂也可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两系。目前世界上有机阻燃剂用量仍然最多，1 9 9 8 年约为5 0 0 k t ，其中溴系阻燃剂是用量最大的有机燃剂之，约占阻燃剂总用量的2 3 。与无机阻燃剂相比，有机阻燃剂的分解温度与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻与气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量小、阻燃效果好，不会降低聚合物材料的加工性能和力学性能、电性能等，而且与聚合物相溶性好，易于添加。但是有机阻燃剂，尤其是含卤阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃材料的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。2第1 章绪论按阻燃元素可分为磷系、氮系、卤系、金属氧化物等。1 1 2 阻燃剂的作用机理“”燃烧必须具备的三要素，缺其一燃烧便不能发生。阻燃剂的作用机理就是在发生燃烧时抑制一种或几种燃烧要素的发生，达到阻止或减缓燃烧的目的。以下是阻燃剂几种作用机理：( 1 ) 隔离膜机理在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，隔绝了空气，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：a 利用阻燃剂热降解产物促进聚合物表面迅速脱水炭化，进而形成炭化层。由于单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。b 某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。硼系和卤化磷类阻燃剂就具有类似功能。( 2 ) 自由基捕获机理“”在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基促进气相燃烧反应，如能设法捕获并消灭这些自由基，切断自由基链锁反应，就可以控制燃烧，进一步进行从而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属于此类。( 3 ) 冷却机理在燃烧发生时，阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 及硼无机阻燃剂就是这类阻燃机理的代表。( 4 ) 协同作用机理“1将现有的性能良好的阻燃剂进行复配，可使各种作用机理共同发生作用，达到降低阻燃剂的用量并起到更好的阻燃效果。为了提高阻燃效率，卤素衍生物一般与协效剂并用。可用的协效剂很多，其中最重要的是s b 2 0 3 。各种协效剂的作用机理是很不相同的，其中包括自由基机理，也包括凝聚相阻燃机理和膨胀效应，还包括物理作用。而且，不3河北大学理学硕士学位论文同协效剂的协效程度也很有差别。所谓的协效系统，是指由两种( 其中一种为阻燃，别一种为协效) 或以上组分构成阻燃系统，但阻燃作用优于由单一组分所测定的阻燃作用之和。为比较不同协效系统，在此引进协同效率( s e ) 一同。s e 定义为协效系统的阻燃效率( e f f ) 与协效系统中阻燃剂( 不含协效剂) 阻燃效率之比。在大多数情况下，s e 值是根据具有最佳阻燃效率的协效系统所得结果计算得到的。一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径的综合作用。刁；同类型的阻燃剂复配或附加协效组成相应的阻燃体系能起到事半功倍的效果“。1 2 阻燃剂应用的现状根据应用的广泛度，可按照卤系阻燃剂和无囟阻燃剂两大部分进行介绍。1 2 1 卤系阻燃剂目前广泛使用的含卤材料具有优是的阻燃性。有机卤化物在气相中产生活性卤素基团，能有效地改变高聚物的热氧化过程，利用阻燃剂分解放出的h x 与聚合物降解产生的h 和。h 自由基相互作用使自由基浓度降低，从而延缓或终止燃烧的链反应。但是当火灾发生时，由于这些材料的分解和燃烧会产生大量烟雾，其主要起阻燃的h x 是有毒、腐蚀性的气体从而妨碍救火和人员的疏散、腐蚀仪器和设备，造成“二次灾害”。且燃烧产物( 卤化物) 具有很长的大气寿命，一旦进入大气就很难除去，严重地污染了大气环境；更为甚者，它能造成臭氧层的破坏。另外，目前生产量最大、用途最广的溴系阻燃剂之一是多溴二苯醚，但人们发现多溴二苯醚，特别是以其阻燃的高聚物的燃烧及热裂产物中含有有毒的多溴代二苯并噩烷( p b d i ) ) 及多溴代二苯并哺( p b i ) f ) 。1 9 9 4 年9 月，美国环境保护局( e p a ) 发表了一个评价二苯并哺及其类似物的草案根据此草案，四氯二苯并二噩烷及其相关物是对人和动物的致毒物“1 。因此，虽然卤系阻燃剂效果良好且应用很广，但它仍将被逐渐淘汰，取而代之的是更为清洁环保的绿色产品。1 2 2 无卤阻燃剂( 1 ) 磷系阻燃剂；磷系阻燃剂被加入到高分子材料中，受热时分解生成聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化台物，在燃烧物表面形成隔离层。另外，由于聚偏磷酸脱聚偏磷酸是不易挥发的稳定化台物，在燃烧物表面形成隔离层。另外，由于聚偏磷酸脱第1 章绪论水作用促进炭化，使表面形成炭化膜，从而起到阻燃作用“5 1 ”3 。h a s t i e 等研究发现红磷还能降低火焰中h 原子的浓度，从而降低火焰的强度。磷系阻燃剂中的红磷易吸湿水解，放出有毒的磷化氢。有机磷系阻燃剂也有发烟量大，毒性大，易水解，热稳定性差等缺点。因此，磷系阻燃剂有待进一步研究。( 2 ) 金属氢氧化物阻燃剂：氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻燃剂的主要品种，它有无毒性，低烟等特点。它们由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧物燃烧区的温度降低到燃烧的临界温度之下，燃烧物自熄。分解后生成的金属氧化物多数熔点高，热稳定性好，覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用；生成的水受热进一步吸收潜热降低温度，同时产生大量水蒸气，稀释可燃性气体也起到阻燃作用。将氢氧化铝、氢氧化镁超微细化，并用有机硅偶联剂或脂肪酸进行表面改性处理可以使其在树脂中迅速分散成为一体。从而降低火焰的传播速度，使燃烧生成的烟量，有毒气体量和腐蚀性气体量都相当少，大大提高了其阻燃抑烟效果。( 3 ) 促成炭型阻燃剂：成炭型阻燃剂包括添加物本身形成炭化层和添加物促进高聚物形成炭化层两种情况。炭化层减少了可燃挥发分降解产物的产生。聚合物的炭化层的形成与其结构有关“7 。1 3 阻燃剂研究的新进展1 3 1 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂是目前研究开发的一个热点“，它一般以n 、p 为主，不含卤素和锑化物。含这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能形成一层均匀的炭质泡沫层，此泡沫层具有隔热、隔氧、抑烟的作用，并能防止产生熔滴，故具有良好的阻燃效果”。膨胀型阻燃剂一般由酸源、炭源和发泡源三组分组成。酸源主要是无机酸或其化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸盐、硼酸赫等；炭源是形成炭化层的基础，含炭高的多羟基化合物如淀粉、季戊四醇及含羟基的树脂等；发泡源有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸按等。国内外的研究者在这方面开展了许多工作，并取得了一些成果。商品化的膨胀型阻燃剂有美国h o e c h s tc e l a n e s e 公司的e x o l i ti f r 1 0 和i f r - 1 1 ，可广泛应用于聚乙烯、聚丙烯及弹性体的阻燃，用量为3 0 3 5 时，材料的氧指数为3 0 ，达到u 1 9 4v - o 标准啪3 。意大利的h o n t e f l o u s 公司的s p i n f l a mm f 8 2 p e 阻燃剂适用于阻燃聚乙烯，阻燃效果优良，对材料的使用性能影响小。中山大学的廖凯荣等。o 在改性聚磷酸铵中加入聚己内酰胺5河北大学理学硕士学位论文( p a 6 ) ，p a 6 在其中主要起成炭剂的作用，从而显著提高了其对聚丙烯的阻燃效果。北京理工大学的欧育湘。”、阂拥军。”、北京化工大学的周政懋1 等人也在膨胀型阻燃剂方面进行了研究。1 3 2 高分子化阻燃剂与小分子化阻燃剂相比，高分子化阻燃剂的分子量大，具有良好的稳定性和相容性，对聚合物的其它性能影响较小，特别适用于各方面都要求较高的场合。”。高分子型阻燃剂的制备方法有两种m3 ：一是将小分子型阻燃剂与聚台物直接共混，直接制备阻燃聚合物。采用这种方法要求小分子型阻燃组分与聚合物树脂之间的相容性较好，如将十溴连苯醚、三聚氰胺等与尼龙树脂共混，可直接制备阻燃尼龙。但总体上讲，用这种方法制各的阻燃树脂的机械性能有一定下降。二是将阻燃成分高分子化，结合进聚合物链中，如阻燃型聚醚就是在其分子结构引人适量的氯、溴和磷等阻燃元素而制备的。如以三氯氧磷为原料，与多羟基化台物反应生成磷酸酯，然后再与环氧丙烷或环氧氯丙烷聚合生成高分子化阻燃剂。聚酯型阻燃剂可采用二元醇、四溴邻苯二甲酸酐和丁烯二酸酐按一定比例配料，进行缩聚反应而成。欧育湘合成了主链含三芳基氧化磷的阻燃工程塑料。其方法是先制备含活性官能团的氧化磷单体双( 4 一羟基苯基) 苯基氧化膦、双( 4 一羧基苯基) 苯基氧化膦、4 一羟苯基二苯基氧化膦，再分别与含己二胺的尼龙6 6 盐、双酚a 、对苯二甲酰氯等组分反应，得到了含磷阻燃尼龙、含磷阻燃聚碳酸酯和含磷阻燃聚芳酯。实验结果表明三种含磷聚台物比不含磷的聚合物有高得多的成炭率，低得多的质量损失速度、释热速度和燃烧热，阻燃性能优异。1 3 3 有机硅系阻燃剂有机硅的分子主链含一s i 一0 一键，在燃烧时键合一s i - c - ，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层，可显著提高阻燃效果。“。有机硅系阻燃荆具有高效、低毒、无污染、发烟少、对树脂的使用性能影响小、阻燃性能优异因而日益引起人们的重视。美国g e 公司的s f r 1 0 0 对聚烯烃具有良好的阻燃效果，同时改进了该树脂的a n t性能和机械性能，可赋予基体特别优异的阻燃性和抑烟性，用于防火安全要求非常严格而普通阻燃体系不能适用的场合”。d o m c o m i n g 公司的d c r m 系列阻燃剂，是以硅树脂微粉进行改性所得的产品，可用于聚乙烯( p e ) 、高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) ，聚碳酸酯( p c ) ，聚苯醚( p p 0 ) ，聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，聚酰胺( p a ) 等树脂的阻燃汹1 。晨光化工研矗第l 苹绪论究院的吴金坤”以氨基硅油、m g ( o h ) 2 为主要原料，制得了具有自熄性的聚合物材料，l o i 值达3 4 。国防科技大学的童乙青。”以有机硅增效a i ( 0 h ) 3 m g ( 0 h ) 2 ，使体系的l o i值有所提高。1 4 新技术在阻燃研究中的应用1 4 1 微胶囊技术m把阻燃剂研碎分散成微粒后，用有机物或无机物进行包裹，形成微胶囊阻燃剂：或者以比表面积很大的无机物作载体，将阻燃剂吸附在这些无机载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。如将a i ( o h ) 3 - m g ( o h ) 2 的表面经硅烷或钛酸酯偶联剂处理，或者用高分子树脂包裹而制备微胶囊阻燃剂。制备的方法有分散包裹法、凝聚法及载体包裹法。阻燃剂的微胶囊化有以下优点：一是可改善阻燃剂的稳定性；二是改善了阻燃剂与树脂的相容性，使材料的物理机械性能降低的现象得以改善；三是可大大改善阻燃剂的多种性能，扩大其应用范围。1 4 2 纳米技术。“”1实践证明，超细粉体的高能、超细和高活性，不仅直接影响三维块体材料、二维膜材料的制备，也影响粉体本身的应用。例如许多金属氧化物及其它无机物作为阻燃剂或消烟剂使用时，其粒度的大小、理化性能与阻燃效果有直接关系。超细氧化锑、水合氧化铝等无机阻燃剂，粒径的差别不仅会造成阻燃效果的差别，而且会影响添加量的大小。在同一种树脂中加人1 5 w t ，粒径0 0 3 “m 的胶体氧化铝，其阻燃效果与添加3 w t 5 w t ，4 5 l am 的胶体氧化铝效果相同。c a c 0 3 作为阻燃填充剂的微细化，一方面可减少用量，另一方面抗冲击性能和阻燃性能变好。经优良的表面处理的无机氧化物或非氧化物，是阻燃研究者应该重视的一个方面。1 4 3 复配技术。23 ”阻燃剂的复配技术包含有两方面的含义：一是不同阻燃剂之间的复配问题；二是阻燃剂与不同的基体、不同的塑料助剂之间的配台问题。实践证明，一些阻燃剂只适用于一定的基体树脂，对聚烯烃阻燃效果良好的阻燃剂不一定适合尼龙。因此，不同的基体树脂要注意选择合适的阻燃剂元素。有时候使用单一的阻燃剂往往需要加入量很大才能起到阻燃作用。而将两种或多种阻燃剂进行复配t河北大学理学硕士学位论文时，阻燃效果大大增加，同时，可减少阻燃剂的用量。如聚烯烃阻燃时，为达到同样的阻燃效果，须添加5 w t 的p 、或4 0 w t 的c l 、或2 0 w t 的b r ，而采用p ，b r 复合时，只需添加o 5 w t 的p 和7 w t 的b r 。总之，进行阻燃剂的复配，就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种，最大限度地发挥阻燃剂的协效性，同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用，达到减少用量、提高阻燃效果的目的。1 4 4 计算机优化设计在阻燃配方中的应用阻燃配方设计是阻燃材料研究中的一个重要内容。为获得性能优异，能满足使用要求的阻燃材料，在加人阻燃剂的同时往往需加入其它组分对材料进行改性。这时阻燃配方设计问题实际上就变成了一个复杂的多目标体系的优化以达到多目标最佳值的问题。计算机科学技术的发展为我们解决这类问题提供了一些手段，如人工神经网络在化学领域中可用于图谱分析、药物分子的药效预测和蛋白质结构的预测m 1 。北京理工大学的李定华等人研制了阻燃材料配方优化的专业软件f r f 1 ，该软件能够完成阻燃材料配方设计、因素分析、单目标优化、多目标优化等多项工作”。总之，随着高分子材料的应用日益广泛，对材料的阻燃性也提出了越来越高的要求。为满足环境保护的要求，今后应努力开发低卤或无卤阻燃剂，如含p 、n 的膨胀型阻燃剂是目前国内外研究的一个热门方向。将含阻燃元素的单体键合到高分子链上，直接合成高分子化阻燃剂或具有阻燃性能的高分子材料，可获得稳定性良好、阻燃效果优异、综合性能优良的材料，将具有良好的应用前景。最实用最简便的方法就是充分利用现有的阻燃剂进行复配，并应用计算机对阻燃配方进行优化设计，最大限度地发挥阻燃剂的功效。1 5 绿色阻燃材料和绿色阻燃剂绿色阻燃材料又称为清洁阻燃材料。因其从设计思想、原料选择、配方设计、工艺流程到产品的保存、应用及废品处理等各个环节都考虑了环境污染问题，也就是最大限度的减少或取消那些对人类健康、生态环境、社区安全有害的原料和生产工艺的使用，不以人的安全和环境污染为代价来提高材料的阻燃效果，所以他真正实现了低毒、低烟和无环境污染，也真正做到了从源头上阻止阻燃材料的污染。生态环境问题是当今世界人类面临的中心问题之一。长期以来，人类为了追求经济8第1 章绪沧的快速增长，付出的是资源耗竭、生态和环境极度破坏的高昂代价。目前世界生态环境的恶化已明显的威胁着人类的生存，世界现在正处于人类有史以来的全球性生态环境危机中，诸如大气污染、臭氧层破坏、温室效应等全球性环境问题已经引起了人类的高度重视。当今世界各国生产使用着约十万种化学品，仅美国化学工业每年就要排放约3 0亿吨化学废弃物( 内含有约1 5 千万吨化学品) 进入环境，其中进入大气的约6 0 、土壤1 0 、表面水系l o $ d 地下2 0 1 。全球每年用于废物控制、处理和埋放，环保监测、达标，事故责任赔偿等的费用也成倍的增长。1 9 9 2 年，美国化学工业用于环保的费用为1 1 5 0 亿美元，清理已污染地区花去7 0 0 0 亿美元。根治环境污染的必由之路是大力发展绿色化学与技术。理想的绿色化学与技术是从源头上预防和控制污染。它选择原子经济反应。”，即将原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不生成副产品或废物，实现废物的“零排放”；工艺过程使用无毒无害的原料、溶剂和催化剂；生产环境友好产品。目前绿色化学及其带来的产业革命已经在全世界兴起，环境友好产品已经越来越成为人们追求的目标。阻燃工业中的绿色革命也即将来临。塑料、橡胶、合成纤维等高聚物材料及其制品已广泛应用于工业、农业、军工等产业部门和人们日常生活，但这些聚合物容易燃烧造成火灾事故，火灾产生的烟和有毒气体阻碍了救援工作的进行，从而增加了人员生命和财产的损失。，同时，这些物质排放到空气中给环境带来了很大的污染。所以着力于瓤阻燃剂的合成、应用研究是人类实现可持续发展的需要。阻燃材料中的阻燃剂的作用就是减少材料着火的机会和减慢火焰蔓延的速度。在人们对阻燃剂及阻燃材料需求量增大的同时，人们对阻燃剂及阻燃材料的性能要求也更加多面化。阻燃剂及阻燃材料本身在生产和使用过程中应是无毒无害的，它应有良好的耐热稳定性、耐老化性、耐光稳定性、耐腐蚀性，同时，其燃烧产物应为低烟、低毒。总之，对该绿色阻燃剂及咀燃材料的评价方法应该是，在整个生命周期( 包括设计生产、销售、使用和后处理4 个阶段) 对4 种不同的介质( 生物、大气、水和土壤) 都无影响或影响最小。绿色阻燃剂、阻燃材料的研究与开发是化学工作的热点。目前，一种新型的绿色阻燃材料纳米高聚物无机复合材料的合成已经取得了不少的成果。纳米复合材料是指将材料中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在另一组分的基体中，9河北大学理学硕士学位论文它的研究只有十几年的历史。实验证明，因其存在超细的尺寸，所以各种类型的纳米复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善，材料的热稳定性和阻燃性能也有较大幅度提高“。1 6 无机阻燃剂及其表面改- 眭和超细化1 6 1 简介无机阻燃剂包括：硼系阻燃剂“”4 、金属氧化物、无机磷系阻燃剂、金属氢氧化物等。硼类无机阻燃剂是一类多功能阻燃剂，近年来发展较快，它主要包括硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡硼砂、硼酸等。硼砂和硼酸长期以来就用作纤维素的阻燃剂，而硼酸锌( z b )则是最广泛用于塑料橡胶、化工建材及其他有机高分子复合材料的优良阻燃剂之一“”l ，具有热稳定性好，粒度细，比重小，易分散，无毒等优点。广泛应用于各类电缆塑料护套，电器塑料，阻燃涂料等产品中。工业上使用最广泛的硼酸锌是2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0或2 z n 0 3 8 2 0 y 7 h 2 0 ，前者的相对分子量为4 3 4 6 6 ，后者为4 7 9 7 2 。金属氧化物由于本身阻燃能力小，不单独作为阻燃剂使用，更多的情况是作为阻燃协效剂或抑制剂与卤系、金属氢氧化物等配合起协效和抑烟作用。磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最为复杂、而研究得较为充分的一类无机磷阻燃剂。主要包括红磷、各种磷酸盐、磷酸胺以及磷氨基化合物等，含磷无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久及毒性低等特点，获得广泛的应用，无机磷系阻燃剂是弱火焰抑制剂，对聚合物阻燃主要是以凝聚相阻燃为主，但当其气化进入火焰时，对火焰反应也有一定的阻缓作用，其受热时分解为磷酸、偏磷酸，以及氨和水等不燃性气体。偏磷酸进一步聚合为聚偏磷酸，熔融覆盖于材料表面，它是强脱水剂，能使聚合物脱水形成炭膜，起隔热阻燃作用。水合氧化铝( a t h ) 是无卤化阻燃荆中的主要品种之一，它和氢氧化镁( m d h ) 均属于金属氢氧化物，兼具阻燃、抑烟和填充三大功能，是用量最大的安全卫生型阻燃剂。a d h和m d h 的阻燃机理属于冷却机理，二者热稳定性好、无毒、不挥发、发烟量少、不析出、资源丰富、不产生腐蚀性气体，已被广泛应用于聚氯乙烯，聚乙烯的阻燃剂。除上述无机阻燃剂外，还有硅盐、锆化合物、碳酸盐等在纺织、防火涂料、塑料中也获得了较好的应用，作为抗酸剂防腐剂的碱式碳酸钠铝近年来己被提到无机阻燃剂的研究领域，并在塑料阻燃上得到广泛应用。l o第1 章绪论无机阻燃剂不含卤素，耐热性好。最大的优点是不产生有毒的和腐蚀性的气体，属生理无害物质，对环境友好。在燃烧时不会造成二次污染，成为当今阻燃剂领域热门的研究课题。但是由于无机阻燃剂阻燃效果差，故须用新技术，如细微化，表面改性等进行改造，以改善其阻燃效果。目前各国有关科研机构都在积极研制高性能无机阻燃剂”“，它在国际上的需求量增长率最大，其增长高达3 l 。缺点就是添加量大，有时要达到基质材料的6 0 才能起到良好的阻燃效果，从而降低了材料的加工性能和力学性能、电学性能。需要采用新技术，如微细化，表面改性，微胶囊化等进行改进。微细化的目的是让无机阻燃剂在高聚物中分散均匀，在体相中处处起到阻燃作用。表面活化( 即表面改性) 则是为了改善无机阻燃剂与高聚物之间的相溶性，以减轻由于添加无机阻燃剂而使高聚物强度的下降“。近年来，无机填料及功能材料的表面改性是一个非常活跃的研究领域。国外已对碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝，白炭黑等表面改性作了许多的研究”“。美、目发达国家的一些公司研制了微细化和超微细粒子的氢氧化铝，以降低表面的水蒸汽分压，使燃烧时产生的水蒸发快，从而迅速降低材料表面温度，达到阻燃效果”“”3 。同时，氢氧化铝粒径越小，阻燃效果越好：用钛酸盐偶合剂等处理表面，提高和改善吸水性和机械性“”，同时采用硼酸锌、氧化钼等与氢氧化铝复合，可大幅提高低发烟性和耐热性“。国内有瞿龙等采用有机酸、聚硅烷、钛酸酯等偶联剂，对低水硼酸锌的表面改性作了研究，取得良好效果”。我国的无机阻燃剂的制各技术近年来有所发展，但和国外相比，还有一定的差距。在大力发展常用阻燃剂的基础上，通过用微粒化、微胶囊化、表面改性等新技术，研究开发多功能阻燃剂。纳米高分子的研究成果向我们展示了纳米添加剂在高分子材料中应用所具有的优势。1 6 2 纳米粒子与超微粒子纳米科技的发展，给聚合物的阻燃研究注入新的活力。近年来，由于有机一无机复合超细粒子在医药、化妆品、涂料、填料等各领域的特殊性质越来越引起人们的兴趣与关注，因而各种有机、无机超细粒子包覆无机粒子的复合体的制各方法成为人们研究的热点。制各方法主要有机械化法和化学法。下面给出一些纳米基本概念：河北大学理学硕士学位论文一、纳米材料分为两个层次，即纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米固体材料是指由纳米超微粒子制成的体材料。线度为l 1 0 0 n m 的纳米微粒也叫超微粒子，它的尺度大于原子簇( 直径小于i n m ) ，小于通常的微粉( 直径超过ium 的粒子) 。超微粒子是纳米材料制备中的原材料。而物理学上的“超微”含义并非单纯的尺寸微小，而是当固体颗粒尺寸小到一定程度时物质的物理和化学性质。二、超微颗粒的大小介于原予、分子与块状物之间，其以“表面效应”、“体积效应”显著区别于一般颗粒及传统的块体材料。超微颗粒作为物质存在的一种新状态的观点正逐渐为人们所接受。超微粒子在高新技术、新型功能材料、结构材料的开发研究中起着先导作用。三、超微粒子的制各方法大致可分为3 种：物理法，化学法和辐射法。物理法中有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法：化学法中有化学气相沉积法、化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法、电化学法、超临界流体法、高分子保护法和生物化学法等。寻求制备高纯度、颗粒均匀及具有精确粒径超微粒子的方法是今后发展趋势。1 6 3 无机阻燃剂发展方向一表面改性和超细化无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性和有毒气体等特点，且价格便宜，无机阻燃剂占各类阻燃荆一半以上。但由于无机阻燃剂的阻燃效果差，添加量大，须采用新技术，如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进”州。1 6 3 1 表面改性无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相客性差? 界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的a t h ，阻燃效果好，能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度经乙烯- 硅烷处理的a t h ，可用于提高交联乙烯醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，能产生协同效应。经过表面改性处理后的a t h 表面活性得到了提高，增加了与树脂之间的亲和力，改善了制品的物理机械性能，增加了树脂的加工流动性，降低了a t h 表面的吸湿率，提高了阻燃制品的各种电气性能，而且可将阻燃效果由v l 级提高到v 0 级。1 6 3 2 超细化纳米级添加剂填充塑料，会起到刚性粒子增塑增强的效果。这是由于1 2第1 单绪论阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，对于等量的阻燃剂，其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好。另一方面，超细化、纳米化添j j 齐, j 增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，更有效地改善共混料的力学性能。如在l d p e e v a ( 7 0 3 0 )中填充美国s o l e m 公司开发的粒径为l o i am 的a t h ，挤塑能力可提高4 0 “”。1 7 纳米微粒的表面修饰1 7 1 概述纳米微粒的表面修饰技术是- - f 新兴科学，9 0 年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒的表面工程新概念。所谓纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，从而赋予微粒新的机能荠使其物性( 如粒度、流动性、电气特性等)得到改善，实现人们对纳米微粒表面的控制“。近年来，纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到：( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性：( 2 ) 提高微粒表面活性：( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；( 4 ) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。在涂料中，对确定的基料来说，分散体系的稳定性( 包括光化学稳定性等) 直接所决定。在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和性质将直接影响其结合力性质、粘合强度和复合材料的力学性能以及物理功能，为了增加纳米材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米材料的表面进行改性“”。例如钛白粉，无论用于涂料还是高聚物，凡是具有优良性能、在市场上有竞争力的产品都进行过表面改性。因此，表面改性( 修饰) 的研究不仅具有学术意义，更具有重要的实用价值。对纳米微粒的表面修饰研究主要包括以下3 个方面内容：( 1 ) 研究超细粒子的表面特性以便针对性地进行改性处理。这种研究包括用离倍电子显微镜对粒子的表面结构状态进行观察分析，用x p s 和f t i r 测试粒子的表面组成及成分迁移，用电势滴定仪测定粒子的表面电势，用电泳仪测定粒子的表面电荷，用能谱仪测定粒子的表面能态，用表面力测定仪测定粒子的表面粘着力、浸润角和其他作用力。( 2 ) 利用上述测定结果对粒子的表面特性进行分析评估。l 玉河北大学理学硕士学位论文( 3 ) 确定表面修饰剂的类型及处理工艺。表面修饰剂种类很多，根据不同的用途要求，既可选用固态组分，也可选用液态或气态组分；既可选用离子型，也可选用非离子型。有时针对某些特殊物质或特殊用途必须合成新的表面修饰剂。表面修饰剂的选用原则是其必须能降低粒子的表面能态、消除粒子的表面电荷、湿桥及粒子的表面引力。对以增加粒子与其他介质粘结力为目的的表面改性，表面修饰剂的选用原则是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必须与粒子和介质有极强的亲和力。1 7 2 纳米微粒表面修饰的方法纳米微粒表面修饰的方法按其修饰原理可分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类，按工艺则分为以下6 类”：( 1 ) 表面覆盖修饰。利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于微粒体表面，以达到表面改性的目的。( 2 ) 局部化学修饰。利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的机能。( 3 ) 机械化学修饰。通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性。这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒体表面与其