（有机化学专业论文）新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究.pdf

新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究中文摘要 新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的 合成、结构及其催化性能研究 中文摘要 在本论文中，我们用自由氮杂环卡宾或者功能化氮杂环卡宾作为辅助配体，首次 合成了水杨醛亚胺和自由氮杂环卡宾共配的镍的卤化物以及相应的镍的中性苯基化 合物；合成了双配的芳氧功能化的氮杂环卡宾镍配合物；合成了水杨醛亚胺功能化的 氮杂环卡宾镍卤化物；并对它们进行了全面的表征。在此基础上，分别考察了它们对 乙烯，苯乙烯和降冰片烯等单体的催化聚合活性。另外，在合成配体对，我们得到了 一类含有稳定氦叶立德的氮杂稠环，并测定了它们的荧光特性。 1 通过i n d 2 n i 和等摩尔量的3 ，5 - b u 2 2 - ( h o ) c m 2 c h n - 2 ，6 c d - 1 3 反应，合成了 【3 ，5 - t b l 】2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 i p r 2 c 6 h 3 n i i n d ( 4 ) ；4 和1 苄基3 异丙基咪唑溴盐以 1 ：1 的摩尔比发生茚消除反应，合成了水杨醛亚胺和氮杂环卡宾共配的镍溴化物 【3 ，5 - i b u 2 2 ( o ) c # 1 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c d - 1 3 n i ( c p h c h 2 n c h c h n p r ) b r ( 5 ) 采用 i n d 2 n i 、3 , 5 色u 2 乒( h o ) c s h 2 c h n - 2 ，6 - a j c i - 1 3 和1 苄基- 3 异丙基咪唑溴盐的一锅 煮方法；以及通过原位生成的水杨醛亚胺钠盐和氮杂环卡宾与n i c l 2 ( c 5 h 5 n ) 4 发生 的复分解反应的方法都可合成配合物5 ，这些配合物都经元素分析、核磁和x - r a y 单晶衍射的表征，配合物4 中，茚倾向于以矿的形式与中心金属配位，在这两个 配合物中，中心离子的配位几何构型都是扭曲的平行四边形。 2 通过 1 ( 2 ，6 一二异丙基) 苯基- 3 异丙基咪唑溴盐、 3 ，5 一f b u 2 2 一( h o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 和n a n ( s i m e 3 ) 2 以1 ：l ：2 的摩尔比反应，原 位所形成的氮杂环卡宾和水杨醛亚胺钠盐与以等摩尔量的n t c 2 ( c 5 h s n ) 4 反应合 成了 3 ，5 - 【b u 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 n i ( c 2 ，6 - p r 2 c 世1 3 n c h c h n l p r ) b r ( 6 ) ， 并且对其进行了元素分析和核磁表征。 3 通过 h o - 4 ，6 - t b u 2 一c 6 h 2 c h - n c h 2 c h 2 c h ( n c h c h n c h ( c h 3 ) 2 ) ) 】b r 和两摩尔量的 n a n ( s i m e 3 ) 2 反应原位所形成的水杨醛亚胺钠盐功能化的氮杂环卡宾和等摩尔量 中文摘要 新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的台成、结构及其催化性能研究 的 n i b r 2 ( p p h 3 h 发生复分解反应、 h o - 4 ，6 - t b u z - c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 c h ( n c h c h n c h ( c h 3 h ) b r 和等摩尔量的 i n d 2 n i 或者c p 2 n i 发生茚消除或者茂消除反应合成了 【3 ，5 t b u 2 - 2 - ( o ) c 6 l - i z c h = n c h 2 c h 2 ( c n c h c h n t r ) n i b r ( 1 1 ) 。1 1 经元素分析、核 磁和x - r a y 单晶衍射表征。在配合物中，中心镍离子的配位几何构型是扭曲的四 边形。 4 通过c h 0 4 。6 - t b u 2 - c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 c h ( n c h c h n m e ) b r 和等摩尔量的c l 恕n i 发生茂消除反应，合成了 3 ，5 - b u 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h = n c h 2 c h , ( c ( n c h c h n m e ) n i b r ( 1 2 ) ，并且测试了它的晶体结构。在配合物中，中心镍离子的配位几何构型是扭 曲的四边形。 5 通过 1 4 0 - 4 ，6 - b u ：- c 6 h 2 2 c h z c h ( n c h c h n c h ( c h 3 ) 2 ) ) 】a ，或 h o - 4 ，6 - t b u 2 - c 6 h 2 - 2 - c h z ( c h ( n c h c h n b z ) c i 与n a n ( s i m e ；3 ) 2 和n i b r 2 ( p p h 3 h 以2 ：4 ：1 的 摩尔比反应，分别合成了 0 - 4 ，6 - b u 2 一c 6 h 2 - 2 - c h 2 c ( n c h c h n p r ) 2 n i ( 1 7 ) 和 o - 4 ，6 t s u 2 - c d - 1 2 - 2 - c h 2 ( c ( n c h c h n b z ) 2 n i ( 1 8 ) 。1 7 和1 8 都经过元素分析、核 磁和x - r a y 单晶衍射表征。在这些配合物中，中心镍离子与两个配体的氧和氮杂 环卡宾碳顺式配位。 6 通过3 ，5 一 垴一2 - 0 h o ) c 出2 c h n - 2 , 6 d p r 2 c m h 3 - 与等摩尔量的n a n ( $ i m e 3 h 反应所原位 形成的水杨醛亚胺钠盐与n i c i p h ( p p h 3 ) 2 进行复分解反应形成三苯基膦稳定的水 杨醛亚胺镍中性苯基配合物。将苯基配合物与通过1 ，3 二异丙基味唑氯盐和1 苄 基- 3 - 异丙基眯唑溴盐与n a n ( s i m e 3 h 以1 ：2 的摩尔比反应所原位形成的氮杂环卡 宾 发 生配体交 换反应分别合成 了 3 , 5 一t b u 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n 2 ，6 - p r 2 c j - 1 3 n i ( c l p r n c h c h n t r ) p h ( 1 9 ) 和 3 , 5 - t b u 2 - 2 - ( o ) c 6 i - 1 2 c h n - 2 ，6 _ 1 p r 2 c 6 h 3 n i ( c b z n c h c h n l p r ) p h ( 2 0 ) ，并且测试了 它们的晶体结构。 7 通过2 吡啶醛和溴乙胺氢溴酸盐或者氯乙胺氢氯酸盐以1 ：l 或者2 ：1 的摩尔比发 生反应，2 喹啉醛和溴乙胺氢溴酸盐以2 ：l 的摩尔比发生反应分别合成了含稳定 n _ 叶立德的化合物2 6 ，2 7 和2 8 ，并且对化合物2 6 和2 8 进行了x - r a y 单晶衍射 表征。并提出了可能的反应机理。 8 【3 , 5 - t b u 2 2 - ( o ) c v h 2 c h = n c h 2 c h 2 ( c n c h c h n p r ) n i b r ( 1 1 ) 和配合物 u 新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究中文摘要 3 , 5 - t b u 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n 一2 ，6 - 1 p r 2 c 6 h 3 n i ( c b z n c h c h n l p r ) p h ( 2 0 ) 可高选择性 的催化乙烯的二聚，得到l 一丁烯。 9 【3 ，5 ：b u 2 - 2 - ( o ) c g q 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c 6 h 】 n i ( c p h c h 2 n c h c h n l p r ) b r圆 和 【3 , 5 - t b u 2 2 一( o ) c 6 1 - 1 2 c h = n c h 2 c h 2 ( c n c h c h n p r ) n i b r ( 1 1 ) 在n a b p i m 存在下对 苯乙烯聚合具有较高的催化活性。 1 0 【3 ，5 b u 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c 6 1 - 1 3 n i ( c 1 p r n c h c h n p r ) p h 0 9 ) 和 3 , 5 - t b u 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c 6 i - 1 3 n i ( c b z n c h c h n t p r ) p h ( 2 0 ) 在m m a o 存 在下可催化苯乙烯齐聚。 1 1 3 ，5 - t b u 2 - 2 一( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 - 1 p r 2 c 挪3 】n i ( c b z n c h c h n p r ) p h ( 2 0 ) 在m m a o 存 在下可高活性的催化降冰片烯聚合，活性可达到1 0 7 9 p n b m o l 1 n i h 1 。 关键词：镍配合物功能化氮杂环卡宾水杨醛亚胺苯乙烯催化聚合 i 作者： 指导教师： 李宛飞 沈琪 s t u d y o i ls y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d c a t a l y t i cr e a c t i v i t yo f n o v e l n h e t e r o c y c l i ec a r b e n ec o m p l e x e so fn i c k e l ( i i ) a b s t r a c t as e r i e so fn - h e t e r o c y c l i ce a r b e n e ( n h c ) c o m p l e x e so fn i e k e l ( i i ) w e r es y n t h e s i z e d i n c l u d i n gn h cn i ( i i ) s a l i e y l a l d i m i n a t e , s a l i c y l a l d m a i n a t o - f u n c t i o n a h z e dn h cn i ( i i ) d e r i v a t i v e sa n db i s p h e n o x o f u n c t i o n a l i z e dn h cn i ( i i ) c o m p l e x e sa n dp h e n y ln i ( i i ) s a l i c y l a l d i m i n a t es t a b i l i z e db yn h c a sw e l l a l lt h e s ec o m p l e x e ss y n t h e s i z e dw c r ef u l l y c h a r a c t e r i z e d n 坞c a t a l y t i cb e h a v i o r so fs o m eo fn i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sm e n t i o n e da b o v e f o ro l i g o m e r i z a t i o no fe t h y l e n e ，p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n dn o r b o m e n ei nt h ep r e s e n c e o fn a b p h 4o rm m a ow e r et e s t e d b e s i d e s ，t w oo fh i g h l ys t a b l en - y l i d e sw i t h a z a p o l y h e t e r o e y c l i cf r a m e w o r kw e i os y n t h e s i z e df o r t h ef i r s tt i m e 1 t h er e a c t i o no f i n d 2 n iw i m3 , 5 - b u 2 - 2 - ( h o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3i n1 ：1m o l a rr a t i o a f f o r d st h ei n d e n y ln i c k e l ( i i ) c o m p l e x 【3 , 5 t b u 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 n i i n d 】 ( 4 ) ，w h i c hf l w 【h e rr e a c t sw i t hl - b e n z y l 3 - i s o p r o p y l - i m i d a z o l i u mb r o m i d es a l tt og i v ea n e ws a l i c y l a l d i m i n a t on i c k e l ( i i ) e n m p l e xs t a b i l i z e dw i t ha l ln - h e t e r o e y c l i ee a r b e n e 【3 ，5 - t b u 2 - 2 - ( o ) c 沮2 c h n 2 ，6 i p r 2 c 6 h 3 n i ( c p h c h 2 n c h c h n p r ) b r ( 5 ) t h e c o m p l e x5c a l la l s ob es y n t h e s i z e db yo n e - p o ts y n t h e t i cr o u t eo rb yt h em e t a t h e s i s r e a c t i o no fi ns i t u g e n e r a t e ds a l i e y l a l d i m i n a t o s o d i u ms a l ta n dn h cw i t h n i c l 2 ( c 5 h 5 n ) 4 a l lt h e s ec o m p l e x e sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s , n m r s p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i so f4r e v e a l t h a tt h ei n d e n y ll i g a n di sb o u n dt ot h ec e n t r a lm e t a li na 3 - m a n n e r , t h eg e o m e t r y a r o u n dt h ec e n t r a lm e t a li sb e s td e s c r i b e da sad i s t o r t e ds q u a r e - p l a n a ri n4a n d5 2 n et r e a t m e n t o f t h e m i x t u r eo f s a h c y l a l d i m i n e 3 , 5 一t b u 2 - 2 ( h o ) c 6 h 2 c h n 一2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 a n d l - ( 2 ，6 d n s o p r o p y l ) p h e n y l 3 - i s o p r o p y - i m i d a z o l i u mb r o m i d es a l tw i t ht w oe q u i v a l e n t s o f n a n ( s i m e 3 ) 2y i e l d e dt h es o d i u ms a l to f s a l t e y l a l d i m i n ee n dn - h e t e r o e y c l i ce a r b e n e 【c 2 ，6 - p r 2 c 6 i - 1 3 n c h c h n l p r 】i ns i t u ，w h i c hr e a c t e df u r t h e rw i t h 1 e q u i vo f n i c l 2 ( c s h s n ) 4 i n t h f t o g i v e 3 , 5 b u 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 n i ( c 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 n c h c h n p r ) b r ( 6 ) i n ! 璺坐竺墅竺坐竺墨兰塑竺璺竺! 竺鲤曼! ! ! 竖! 墨皇! 竺! 里堕型型型生璺! 唑曼竺垒竺! 里竺墨! 竺璺堕型! ! 壁坚望! 垒呈! ! 坠! ! ： g o o dy i e l d t h ec o m p l e xw s sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n dn m r s p e c t r o s c o p y 3 t h es o d m ms a l to fm o n o a n i o n i ct n d e n t a t e s a l i c y l a l d l m m a t o - f u n c t i o n a l i z e d n - h e t e r o c y c h cc a r b i n eg e n e r a t e d ns i t u f r o mt h et r e a t m e n to ft h em i x t u r eo f s a l i c y l a l d i m i n e - f u n c t i o n a l i z e d i m i d a z o l i u m b r o m i d e 【h o - 4 ，6 - t b u 2 - c 6 1 - 1 2 c h = n c h 2 c h 2 c h ( n c h c h n c h ( c h 3 h ) b r w i t ht w o e q u i v a l e n t so fn a n ( s i m e 3 h ，r e a c t s w i t hl e q u i v o fn t ( p p h d 2 b r 2t o g i v e 【3 ，5 t b u 2 一“0 ) c d h c h = n c h 2 c h 2 ( c n c h c h w p r ) n t b ro r ) i ng o o dy i e l d ，t h e c o m p l e x1 1c a na l s ob es y n t h e s i z e db yo n e - p o ts y n t h e t i cr o u t et h r o u g ht h ed i r e c t r e a c t i o no fn i e k e l o c e n e ( c p ) e n io rb i s - i n d e n y ln i ( i i ) c o m p l e x ( i n d h n iw i t h 畔0 _ 4 ，6 - t b u i - c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 c h ( n c h c h n c h ( c h 3 ) 2 ) b ri ne x c e l l e n ty i e l d , a n d1 1w a sf u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，n m rs p e c t r o s c o p ya n dx - r a y d i f f r a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r er e v e a l st h en i c k e la t o mi sb o n d e dt ob r , 0 ，na n d c a r b e n ec a r b o n ( c c 蜘e ) t oa d o p tad i s t o r t e ds q u a r e - p l a n a rg e o m e t r y 4 t h e c y c l o p e n t a d i e n e e h m i n a t i o nr e a c t i o l lo f 【 1 0 - 4 ，6 t b u 2 - c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 c h ( n c h c h n m e ) b rw i t h ( c p ) 2 n ii nh im o l e r a t i oa f f o r d s 3 ，5 - t b u 2 - 2 - ( o ) c 6 1 1 2 c h = n c h 2 c h 2 ( c n c h c h n m e ) n i b r0 2 ) i nh i 曲 y i e l d ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s , n m rs p e c t r o s c o p ya n dx - r a y d i f f r a c t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec e n t r a lm e t a li sc o o r d i n a t e d b yb r , o ，na n dc a r b e n ec a r b o n ( c o 咖c ) t of o r mad i s t o r t e ds q u a r e - p l a n a rg e o m e t r y 5 t h er e a c t i o no fn i ( p p h 3 ) 2 b r 2v a t ht w oe q u i v a l e n t so fa n i o n i ca r y l o x o - f u n c t i o n a l i z e d n h c s ，w i n c hw e r eg e n e r a t e di n s i t ub yt h er e a c t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n gs a l t h o - 4 ，6 - t b u 2 - c 6 h 2 - 2 一c h 2 c h ( n c h c h n c h ( c h 3 ) 2 ) c i o r 【h o _ 4 ，6 - t b l l 2 - c 6 h 2 - 2 c h 2 c h ( n c h c h n b z ) c l w i t ht w o e q u i v a l e n t s o f n a n ( s i m e 3 ) 2 ， a f f o r d s b i - l i g a n dc o m p l e x e s o f 0 - 4 ，6 _ t b u 2 c 6 h 2 2 一c h 2 c ( n c h c h n l p r ) 2 n i ( 1 7 ) a n d 【o 一4 ，6 t b u 2 一c 6 h 2 - 2 一c h 2 c ( n c h c h n b z ) 2 n t ( 1 8 ) i ng o o dy l e l d ，r e s p e c u v e l y c o m p l e x e so f1 7a n d1 8h a v e b e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e di n c l u d i n gt h ex - r a ys t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o nt h es t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w st h a te a c hn i c k e la t o mi n1 7o r18l s b o n d e dt ot w ob l d e n t a t eh g a n d s ，r e s p e c t i v e l y ，i nac l sa r r a n g e m e n t 6 t h ei ns t t u g e n e r a t e d 3 ，5 - t b u 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n 一2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 】n 1 ( p p h 3 ) p hf r o mt h e t r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fs o d m ms a l to f s a h c y l a l d l m m e v 竺塑坠旦! ! 垒竺墅塑坠! 唑唑型堕! 垫! 曼竺竺坐竖型璺璺坐型坚曼生竺! 鱼型! 竖! 型! 塑婴 n a 3 ，5 b u 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h n 2 ，6 - i - p r z c d - 1 3 】w a hle q u i vn i c i p h ( p p h 3 ) 2i nt o l u e n e r e a c t sw i t ht h ei ns i t ug e n e r a t e dn h c ，【c ( 1 p r n c h c h n l p 0 o r 【c ( b z n c h c h n p r ) 】， 舶mt h er e a c t i o n so f 1 3 - d i i s o p r o p y i m i d a z o l i u m c h l o n d es a l to r 1 - b e n z y l - 3 i s o p r o p y l - , m l d a z o h mb r o m i d es a l tw i t h1e q u i v a l e n to fn a n ( s 1 m e 3 ) 2 t o g w e 【3 , 5 - t b u 2 - 2 ( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 一 p r 2 c 6 h 3 i n i ( c 1 p r n c h c h n l p r ) p h ( 1 9 ) a n d 【3 ，5 - t b u 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n - 2 ，6 _ i p r 2 c 6 h 3 n i ( c b z n c h c h n p r ) p h ( 2 0 ) i ng o o dy i e l d ， a n dm e i rs t r u c t u r e sw a sd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n 7 b o t ht h er e a c t i o n so f2 - h a l o e t h y l a m i n eh y d r o h a l i d ew i t ho n eo rt w oe q u i vo f p y r i d m e - 2 c a r b o x a l d e h y d e , a n d2 - b m m i d e e t h y l a m i n eh y d r o b r o m l d ew t t ht w oc q u i v o fq u i n o l i n e - 2 - c a r b o x a l d e h y d e , g a v ean e wc l a s so fs t a b l ea z o m e t h i n ey l i d ew i t h a z a p o l y h e t e r o c y c l i cf r a l n e w o r k ，2 6a n d2 7 ，a n d2 8 ，i ng o o dy i e l d s ，r e s p e c d v e l y t h e s e c o m p o u n d sw e r e ：c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y c o m p o u n d s2 6a n d2 8w e r ef u n h e rc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f & a c t l o n t h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a ss u g g e s t e d 8 3 , 5 - t b u 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 ( c n c h c h n p r ) n i b r ( 1 1 ) a n d 3 ，5 - b u 2 2 ( o ) c 6 h 2 c h n 2 ，6 _ 1 p r 2 c 6 h 3 n i ( c b z n c h c h n p r ) p h ( 2 0 ) w e r ef o u n dt o c a t a l y z e t h e d i m e n z a t i o n o f e t h y l e n e w i t h h i 班s e l e c t i v i t y 9 【3 , 5 - t b u 2 - 2 - ( o ) c e h 2 c h n - 2 ，6 - 1 p r 2 c 6 h 3 n i ( c p h c h 2 n c h c h n l p r ) b r ( 5 ) a n d 【3 ，5 一l b l 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h = n c h 2 c h 2 ( c n c h c h n p r ) n , b r ( 1 1 ) b o t h s h o wh i g h c a t a l y t i ca c t i v a t yf o rt h ep o l y m c d z a u o no f s t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo f n a b p l 1 4 1 0 【3 ，5 - t b l 2 2 - ( o ) c d - 1 2 c h n - 2 6 1 p r 2 c s h 3 n i ( c p r n c h c h n l p r ) p h ( 1 9 ) a n d 【3 , 5 ：b u 2 - 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n 一2 ，6 一 p r 2 c 6 i - i s n i ( c b z n c h c h n p r ) p h ( 2 0 ) w e r ef o u n d t o s h o wg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo l i g o m c r i z a t i o no fs i ”饥ei nt h ep r e s e n c eo f m m a o 1 1 3 ，5 - b u 2 2 - ( o ) c 6 h 2 c h n 2 ，6 2 p r 2 c 6 h 2 i n i ( c b z n c h c h n l p r ) p h ( 2 0 ) t o g e t h e r 诵m m m a oc 锄c a t a l y z et h ep o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n ew l t hh i g ha c t i v i t y ( 1 0 7 9 p n b m o l “n z h 1 ) k e y w o r d s ：r t i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ；f u n c f i o n m i z e dn - h e t e r o e y c l i cc a r b e n e ；s a l i c y l a l d e h y d e ； s t y r e n e ；p o l y m e r i z a t i o n w r i t t e n b y w a n f e l 工j s u p e r v i s e db ygs h e n v i y 9 5 7 , 0 1 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：砸日期： 学位论文使用授权声明 卯5j - 苏州大学、中国科学技术信息研究脐、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：缱红丕 日期： 导师签名：七l 虹日 期： 6 i 坦生： 新型氦杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究 刖吾 与前过渡金属烯烃催化剂相比，后过渡金属催化剂具有较高的稳定性和较低的亲 氧性，对原料的要求低，并且助催化剂用量少，聚合成本低的优点；更有意义的是它 有可能实现非极性烯烃与极性a 烯的共聚而得到高性能的聚烯烃。近十年来有关后过 渡金属烯烃聚合催化剂的研究受到人们越来越多的重视。 氮杂环卡宾( n h c ) ，作为一种强o _ 给电子配体，已被广泛的应用到过渡金属配合 物的合成中，并且许多配合物在有机反应中显示了非常好的催化活性。但将这类含有 氮杂环卡宾的配合物应用于催化乙烯和烯烃聚合的报道还很少，相关后过渡金属镍 的氮杂环卡宾配合物的报道则更少，并且初步研究发现氮杂环卡宾镍配合物由于易发 生烷基迁移而只能催化乙烯的二聚。最近人们已发现氮杂环卡宾的侧臂上引入弱配位 的杂原子不但可以大大提高配合物稳定性，有可能改善其催化性能，例如：毗啶功能 化氮杂环卡宾镍配合物可以高活性的催化降冰片烯的聚合。先前大量的研究均发现后 过渡金属配合物的催化性能不但与中心金属有关，而且与中心金属周围的配位环境 ( 即配体的类型、配体的电子效应和空间效应) 有很大的关系。基于此，我们相信只要 选择合适的配体骨架，通过改变配体骨架上的取代基来调控中心金属周围的配位环 境，就可能实现后过渡金属镍的氮杂环卡宾配合物对乙烯或者a 烯烃的聚合。考虑到 已广泛应用于过渡金属配合物的水杨醛亚胺骨架具有易于制备，电子效应和空间效应 易于通过取代基调节等的特点；以及氮杂环卡宾具有毒性小，更好的键合能力和更灵 活多变的空间位阻和电子效应( 与传统有机膦配体相比) 的优点；我们设计合成了一些 新颖的功能化的氮杂环卡宾配体，在此基础上，扩展了配体类型，进一步尝试合成其 相应的后过渡金属镍的配合物。系统研究这类配合物的催化行为，以此了解它们在催 化后性上的差别，为探讨催化剂的构效关系提供一些有价值的信息。 通过这些研究，有利于探求新的高效的后过渡金属镍烯烃催化体系，同时为今后 设计和合成后过渡金属烯烃聚合催化剂提供了理论依据，而且会对丰富和发展后过渡 金属有机化学起到重要的作用。 第一章文献综述新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究 第一章文献综述 自从1 9 9 1 年a r d u e n g o 第一次分离得到稳定的游离氮杂环卡宾以后，氮杂环卡宾配 体( n h c ，c h a r t1 - 1 ) 在金属有机化学中的应用和研究得到了广泛的关注和迅速的发 展。氮杂环卡宾配体具有易制备、低毒性、空间位阻和电荷效应易调控等优点，而很 快成为了有机膦配体的替代物。目前为止，周期表中大多数金属氮杂环卡宾配合物已 被合成，并且其中一些配合物在有机反应中显示出一些非常独特的催化活性。值得一 提的是，功能化氮杂环卡宾通过侧基和氮杂环卡宾的螯合配位不但可以增加配合物的 稳定性，而且可以限制配合物的空间构型从而控制反应的选择性。因此，功能化氮杂 环卡宾的配合物已成为氮杂环卡宾配合物的重要研究方向，其中侧基可以是中性的杂 原子( n 、0 、s 和p 等) 或者阴离子官能团。在对功能化氮杂环卡宾金属配合物的研究 中，还基本停留在配合物的合成和结构上，对其性能的研究报道还相对较少。 融n 入n ，r 2 、= = ， r 1 ，r 2 = a l k y l ，a 州p e n t a n t t w o - e i e o t r o nd o n o rg r o u p c h a r t1 - 1 氮杂环卡宾的结构图 水杨醛亚胺配体( c h m1 - 2 ) ，由于结构的可调变性很大，通过改变配体结构可以 容易地达到调控催化剂活性、聚合物相对分子质量、链结构等参数，因此水杨醛亚胺 配体已被广泛的应用到过渡金属配合物中。与前过渡金属配合物相比，水杨醛亚胺后 过渡金属配合物对极性杂原子独特忍受性，而极具工业价值。其中，镍的水杨醛亚胺 配合物，尤其是水杨醛亚胺镍的中性配合物近年来引起了人们极大的兴趣。 s a h c y l a l d l m t n e f r a m e w o r k c h a r t1 2 水杨醛亚胺配体的骨架图 2 新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究第一章文献综述 结合本论文的研究工作，就功能化氮杂环卡宾配合物的研究现状和水杨醛亚胺镍 配合物的研究现状做以下文献综述。 第一节功能化氦杂环卡宾配合物的研究现状 1 1 双齿型中性侧基功能化氮杂环卡宾金属配合物的合成及其性能 2 0 0 0 年，d a n o p o u l o s j 、组1 1 l 报道了吡啶功能化氮杂环卡宾配体的钯的配合物 ( c - - n ) p d m e b r , c - n = 3 - r - 1 - ( 2 - p i e o l y i ) i m i d a z o l i n - 2 - y l i d e n e , ( r = b u t ，m e s i t y l ) 的合成， 并且发现这类配合物是很好的h e c k 偶联反应催化剂，并且对胺化反应具有很好的活 性。 萨r 一 同年，b a k e r d 、组 2 1 用盐合成法，通过桥联环状配体在碱的作用下和无水溴化镍反 应生成环状的吡啶功能化氮杂环卡宾镍配合物，这是第一个功能化氮杂环卡宾镍配合 物的报道，为功能化氮杂环卡宾镍配合物的研究提供了思路。 2 n a o a c n ) b r 2 2 0 0 3 年，t l l s e t 3 】利用亚胺功能化的氮杂环卡宾银的配合物与钯金属前体 ( c o d ) p d ( c 1 ) ( x ) ，( x = c i ，m e ) 发生卡宾转移反应，得到了稳定的双齿型亚胺功能化的 氮杂环卡宾的钯的配合物。 3 笙二兰皇堕堡堕新型氮杂环卡宾后过渡金属镍配合物的合成、结构及其催化性能研究 ，厨 l x 一+ m c - , 奄n 0 2 0 0 3 年，c h u n g 小组州首次报道了双齿中性硫和膦功能化手性的氮杂环卡宾前 体，并进一步合成了铑和铱的手性氮杂环卡宾配合物，遗憾的是这类手性配合物在不 对称催化中的应用还未见报道。 幽一 番r o