（无机化学专业论文）硫属化合物纳米微米材料的合成、表征与光学电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 s n 仁= 1 ，2 ) 、z n i n 2 s 4 、c 山0 2 ( q _ s ，s o ) 等硫属化合物半导体是极有潜力 的光电材料，u 腿等配位氢化物是重要的储氢材辩，它们分别是开发利用浩 净薪能源太阳能和氢能静关穗毒手辩。箕藏用与穗驻依戆予潮各条件和方法， 特别是谯纳米微米尺度上对其组成、尺寸及维度进彳予调控，实现其物耀化学性 痿翦大点赘裁，涟瑟挺嵩箕应用瞧辘其寿瑷实意义。奉论文嚣震了逮n 耱毙滚 材料的低成本可控合成与性能研究。 、 以低温溶液化学方法畿| 冬了s 矬s 秘s 砖2 纳米材料，它们其有弱显驰量子尺 寸效应，尤其是s n s 纳米晶扶块体材料的筑外吸收变为可见吸收，有利于提商 其对太辟 能的利厢率。i j + 在这两种层状化念物中f 的电化学插层行为研究显示， s n s 与s n s 2 罄其有撮高静秘始容量，分爨为9 3 l 帮1 3 2 3m 觚鲁1 ，毽箕循环瞧 能有待掇高。 采攥+ 六靛基三甲蘩溴键铵秘聚乙= 簿疆聚麴拳热法分裁会藏了六方 z n 晚s 4 多孔微球和纳米线；在溶剂热条件下，通过调节反应温度、反应时间和 翦驱体浓度等参数，选择食成了z 越n 2 s 4 纳米管、纳米带和空心舞维球，并研究 了其形成机制。紫外和光致发光测= i 斌显示，所制得的z 扛b 2 s 4 纳米微米材料的光 学性质与它们的火小和形状有关。初步探讨了z n l n 2 s 4 低维材料的电化学嵌锂行 舞，为箕在淫离予电涟中静可髭瘟羯提供了实验谖据。 采用水热和溶剂热法制得了多种形貌和新颖微结构的c l l 抽s 8 2 和c i l i n s 2 纳 米艘米秘鹳，秘步擐讨了酝位裁表袭嚣活馈赛l 对其晶体生长约蹬力学技铡捧用。 产物的光学带隙可被其大小和形貌有效地调控，预豕了它们谯光电领域的潜在 应用。 班高能球砻法制得了骗越氆和v a 3 掺杂的v “舳纳米多孔材料，初步 研究了它们的微观结构、袭面性质与其放氢幼力学性能之问的关系，探索了掺 杂裁静徐态变投键亿辊瑾，获覆为获褥有效鹣配证巍纯耪锫氢系统提供7 实验 数据和理论支持。 关键词蕊裁识会饕半嚣傣醚位氢诧耪缡采，微米结构斑电往擎经质诺 能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eu i i i q u e0 p 血埘锄de l e c 砸c a lp r 叩e 币c so fc h a l c o g c n i d c m i c o n d u c 恤s u c h 勰s n & 0 = 1 ，2 ) ，z n i n 2 s 4 姐dc u i n q 2 ( o = s ，s e ) m a l 【bt b e mp a n i c l l l a r l yp m m j s j n g p h o t o v o l t a i c m a t e d a l s 矗叫e 街d e n t s o k 昨即e 唱yn v e 巧i o n ； w h i i ea l k a l i n o n 仃a n s i t i o nm e t a l m p l 强h y d r i d e s 辄c 1 1 醛i 弛，u ，舢凰，n a a l 出，柚d n a 山kh a v ca t 盱a c t e d s i d e r a b l ea n e n t i o na sp o t e n 虹枷ye 廿b c t i v eh y d m g e n s t o r a g em a t c f i a l sd u et 0t h e tt e l a t i v e l yh i g hh 如g 蚰c o m e m s h o w e v e lt 1 1 e i r a p p l i c a i i o n s 粕dp e r f b 瑚强c e sa s c v e r e i yd c p c n d to nt h es y n t h e d cm e m o d s 粕d c o n 删o n s 惦c d e s p c d a l l y ，ni sv i t a lt o 咖it h cc o m p o s 谢o n s i z e ，触dd j m 蛐s i 咖 o ft h em 删a l si nn 柚o _ ，m i a 争s c a l et 0 “n et h e i rp h y s j c a l 皿dc h 锄i c a lp r o p e r t i e s 蛆dt of 血h 己t 朋h a n c et h d p e l f 。m 锄l c 器ht h i s d j 鹞e n a t i o 玛n 缸o u a b l c s y n t h c s e s 柚dp e b m a n c es l u d i e so ft l l e s ck c ym a t c i j a l sf o rc e r g ys 缸r a g eh a v e b e c nc a r r i c do u t s n sa n ds n s 2n 柚o c i y s t a l sw e 碍p r e p a r e dv j aas _ i m p l e 1 u t i c 函c h e m i c a lm e t h o da t 】o wt e m p e m n l r c b 0 t ho f 曲e ms h a wd i s t i n c lq 啪t i l ms i z ce 疵c t 锄di i l t c n s i v c a b s o r p t i o no fv i s i b l el i g h t c c 肌p a r e dw i t ht h eb u l ks n sw h i c hs h o w 讪血己d a b s p t i o ng 衄e r a u y t h ea b s o r p 0 n0 ft l l ea s s y n t h e s i z e ds n sn 柚o r s t a l sb l u e s h i f t e d 陀m a r k 丑b ly ，w h i c hi sp m p i t i o u st ot h ce n h 柚c e m e n t 仰t h eu s a g co fs o l a r e n e r g y f u n h e 蛐o r c t h c 硒- p r e p a r c ds s 趾ds n s 2n 柚o c r y s t a l sw e f ca p p l i e d 题d e x 蚍i i n e df o rt h e 柚o d em 出r i a l so fr c c h a r g e a m el i t h i u - i 仰b a t t e r i 髂 b 0 t l lo f t h 锄s h o w c dh i g hi n i t i a ld j s c h a r g e 龃p a c i t i 髂，w h i 曲w e r e9 3 1 卸d1 3 2 3m a h 百f o r s s 皿ds n s 2 ，r e s p e c t i v e ly h o w e v e lt h ec a p a c i t yd e c a yn e e d st ob cf i i r t h e r i m p r o v e d af a c i l ch y d r o t h e 册啪o l v o t h e 皿a lm u t eh 踮b e 印d 吖e l o p e dt o c o n t m l l a b l y s y n t l i e s i z eh e x a g o n a lz n b l 2 s 4n 明。一m i c r o s 衄l c t l l r c dm a t e r i a l sw i t hw e l l - d e f i n c d m 9 r p h o l o 画e s z h b 2 s 4p o r o u s o rh o u o wm i c m s p h e r c sw c r e h y d m t l l e 吼a l l y p r c p a r e di nt h cp r c s e c co fas u r f a c t 柚ts u c ha sc e t y l 仃i m e t h y l a 衄o i u mb r o m i d eo r p o l y e t h y l e n e 出y c o l ( p e g ) ，a dz i “2 s 4n 咖w i f e sw e r ea l s oo b t a j l l e dv i au n r a s o i l j c i i i d i s p e r s i o no ft h ep e g - 雏s i s t e dp m d u c i z n h l 2 s 4n 柚o t u b e s ，n 卸o d b b o n s 粕d h o l l o w f i b t o u ss p h e r e sw e r es y n t h e s i z e dv i aas 0 1 v o l l l e 珊a lm u t ew i t hp y r i d i n e 船t h es o l v e n t b ya l t e t i “gt h et 哪p e r a t u r e ，r e a c t i t i m e ，a 1 1 dc o n o e n t r a t i o no ft h er e a d 卸t s t h e m e c h a l i i s m sr c l a t e dt ot h cp h a s ef o 曲a t i o n 柚dm o r p b 0 1 0 9 yc o n t r o lo fz i l l n 2 s 4w e r e p r o p o s e d 柚dd i s c l l s s c 山t h eu v v i sa b r p t i o ns p e c 缸as h o wt h a tt h e 鹤一p r e p a r e d n 皿o - 皿d i 册m a t e r i a i sh a v es 仃0 n ga b s 唧t i o ni na 、i d em g c 丘o mu vt ov i s i b l e u g h 柚dt h a tt h e i rb 加dg a p sa r es o m c w h a tr c l c v 她tt ot h es i z ea n d 山em o i p h o i o g y t h ep h o t o l u m i n e s c c m e 粘u r c m e t so ft h ez 血血2 s 4 m i c r o s p h e 佗s a tr o o m t e m p e 瑚t u r cr e v e a lj t e n s e 既c i 删o na t 5 7 5n m 柚dr e de m i s s i o n 砒一7 8 4 砌 f u r m e m o r e ，m ee l 础础i c a lb e h a v i o ro fz 山2 s 4h “b o 研c s t i 髀刚t o p r o v i d et h ee x p e r i m c n t a ld a t af o rt h cp o 辐i b l cu s eo f 珏i n 2 s 4a s 柚卸o d em a t e i i a li n 1 i t h i m - i 彻b a t t e d e s c u i i i s 。2 皿dc u i s 2m i c r o - n a n o m a t e r i a l sw 曲d i 凰r tm o i p h o l o g i e sa n dn o v c l m i c r o s t n l c t 1 r e sw e r ea l s op 咒p a r c dt h m u g hh y d l o t h c r i l 忱ia n d l v a m e n a lm e t h o d s b ya d d 越o fd i 恤删1 tc o m p l e x i n ga g c m sa i l ds u 血c t a t st oc o n 仃0 1t h el 【i e d c so f t h cc r y s t a lg r o w t h f u i t h e 皿o i e ，也eb 锄dg a p so ft h ec u h s e 2 姐dc u 蝎2 i n i c r o - ，n 蛐o - m a t e | a l sw e 陀n l n a b l e 谢t ht h d rs i z 船柚ds h a p c s ，s h o w i gt l l c i r p o t 锄t i a la p p c a t i si n 也ep h o i o v o 崎cd c v i c c s m c t a l 伽p i 懿h y d r i d c su ，m 比拙dv - d 叩e di j 3 a l 风n a i l 叩a n i d e sw e r c 驴t h 髓i z e db yh i g h 即e r g yb a l lm m i n go fi j h 锄dl i a 珊4p o w d e r si nt h ea b s e n c c a n di nt h ep r c s e n c c0 fv a 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r d a t i o nb c t w e e nt h ep h e o m n p o s i t i o n ，m i c m s t r i l c t u 托柚ds u r f a c cp r o p e r t i e so ft h ep r o d u d s 柚dt l l e i r d e h y d i o 留即a t i o np 曲瑚a n sh a sb e e i v e s t i g m e d n 、v a sf o u n dt h a tn o to n l yt h e n a o 。r y s t a l l i n el i 3 m h 6 ，b u ta l s ot h ec o e x j s t i n gc a t a l y s tw i t l l “v a l c n c c - 嘶s f e ，s t a t e c a n硼u e n c et h ed c h y d m g e n a t i o nk i n e t i c s t h ee x t e n s i o no ft l l ec a t a l l i ，t i c m c c h a n i 锄i s 蜘c t i v cf o fr c v e r s j b l eh y d r o g e ns t o r a g eo ft h ea l a n a i es y s t e k e y w o r d s ：c h a l c 0 删d e s c l n j c o n d u c t o r ， m e t a l - c o m p l e x h y 血d e s ， n 柚o - m i 口o s m l c t e s ，o p t i c a l 柚de l c c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ，e n e r g ys t o r a g e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文：学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务： 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名李爱芯 洲年r 月加日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 年解密后适用本授权书。 i l 指导教师签名：学位论文作者签名： l 解密时间： 年月日 各密级的晟长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年i 最长1 0 年，可少于1 0 年) 一机密2 0 年( 最艮2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声翱：襞釜突静学链论文，莛本太在释籁撵导下，送行嵇究工俸 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成聚不包含 任侮她入刨作魄、已公开发表或者没寿公开发表豹撵燕的内窑。对本论文赝涉 及的研巍工作做出贡献的其他个人和集体，均已在空中以明确方式标明。本学 位论文原宦q 性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者键名：蛮署茁 猡年f 莠垆基 第一章绪论 第一章绪论 第一节选题背景 能源危机是2 l 世纪人类面临的首要难题和最大挑战，开发利用可再生能源 和洁净新能源迫在眉睫，引起了世界各国的高度重视i l 叫。太阳能和氢能作为化 石燃料以外的替代能源，得到了能源科学界和国际社会的广泛关注p 。7 j 。 太阳能是可再生能源，其特点是清洁、无污染、取之不尽、用之不竭。太 阳所释放的能量为3 8 1 0 ”j ，s ，尽管到达地球表面的能量仅为其中的极小一部 分，但一年中的总量为3 1 0 2 4 j ，是现在全人类一年所消耗能源总和的1 万倍1 6 j 。 但是，如何实现太阳能资源的高效利用则是当今太阳能开发与利用的难题。自 然界中绿色植物利用光合作用将太阳能转换为化学能，而人类利用半导体的光 电效应，实现太阳能光解水制氢，将太阳能转换为化学能( 燃料氢) ，或者直接 将其转换为电能( 图1 1 ) 嗍。后两种获取太阳能的方式都是利用半导体材料实 现光电能量转换，因而半导体材料的制备是开发利用太阳能的基础。 图1 1 太阳能转换为化学能和电能的途径 ( a ) 植物的光合作用( b ) 太阳能光解水制氢，( c ) 太阳能电池 第一章绪论 目前常用于太阳能光电转换的无机半导体材料主要包括：( 1 ) 单晶硅、多 晶硅和非晶态硅等硅基材料1 9 l ；( 2 ) n 0 2 等氧化物半导体【1 0 “ ；( 3 ) c u h l s e 2 、 c u h s 2 等i - m v 1 2 黄铜矿“5 】，及c d s 、c d s e 、c d l b 等其它硫属化合物半导体 i “”l 。其中，硅基太阳能电池研究较早，生产技术也比较完善，但单晶硅材料 受其成本与抗辐射能力的影响，应用受到限制。砸0 2 等氧化物半导体属于后起 之秀，主要用于染料敏化太阳能电池( d y es e n s i 血c d l “c cu ，d s s c ) ，但目前 d s s c 电池技术还不够成熟。c u l n s c 2 、c u i s 2 等硫属化合物半导体具有优异的 光电性质，能量转换效率高，性能稳定，是很有发展前途的薄膜太阳能电池材 料。目前，c u k g a s e 2 ( a g s ) 太阳能电池的光电能量转换效率已接近于2 0 【“， c u i n s 2 超薄太阳电池( “t r c m d y t l l i n a b r b e rs 0 1 a r u ) 的转换效率达到了1 2 【驯。 氢能是公认的清洁能源，来源广泛、资源丰富，最有希望在未来替代化石 能源。但是，要将氢作为能源造福人类还面临着三大难题：廉价而大量地制取、 安全方便地储运、广泛经济地应用。其中，氢的有效储存是氢能应用的关键【2 1 刮。 相对于高压气态或低温液态储氢方式，材料基储氢在能源效率和安全性等方面 具有明显优势，因而长期以来一直是能源材料领域的研究热点。研究表明：传 统的金属厶金氢化物及新型纳米结构碳及相关材料在氢储存密度上难于满足商 业化交通输运工具的工作要求p j ，而碱金属或碱土金属与第m 元素的配位氢化 物中含有丰富的轻金属，自身密度小，储氢容量高，在某些体系中，其重量储 氢密度甚至超过1 0 ，因而可以作为优良的储氢介质。但多数配位氢化物体系尚 无法在固气反应条件下实现可逆储氢，且放氢温度过高。1 9 9 7 年b o g d a v i c 和 s c 蚴耐ii 圳在该领域开展了开创性的工作，他们向n a a 岫4 中掺杂少量过渡 金属催化剂，大大改善了其吸放氢动力学性能，使该体系的操作温度接近于车 载燃科电池的工作温度，并实现了可逆储氢。从此以后，配位氢化物体系便成 为储氢材料领域的研究热点之一。 那么，在解决能源危机，开发利用太阳能和氢能等新能源的过程中化学工 作者肩负什么责任呢? 2 0 0 5 年9 月，美国著名学术期刊无机化学连续刊载 了8 篇科学论文1 4 蚓，对太阳能和氢能等的重要技术和关键能源材料进行了报 道。c h e m i l e n g i n e e t i n g n e w s 主编r u d y b a 岫川也于2 0 0 5 年1 0 月1 7 日在 该刊以醒目的标题“e n e r g y1 sc h c m i s t r y sc h a l l e g c ”呼吁化学家付诸行动，迎 接挑战。因而本论文在太阳能和氢能等关键能源材料硫属化合物和配位氢 2 第一章绪论 化物的制备与性能研究方面开展一些尝试性工作。 第二节硫属化合物低维材料的合成与应用研究进展 硫属化合物因其独特的结构化学特征、优异的物理化学性质，以及在先进 能源系统、光电子技术和器件、催化、纳米生物技术等领域的潜在应用，引起 了广泛关注【7 删】。而且，随着纳米尺度物质鲜为人知的特性不断被揭示，基于 纳米效应全新理念设计和制各硫属化合物纳米厂微米材料，己经成为合成化学和 材料科学的研究热点之一。近年来，硫属化合物纳米，微米材料的合成和应用研 究取得了长足进展。 1 2 1 硫属化合物纳米，微米材料的合成现状 硫属化合物半导体低维材料的性质和应用与其结构和形貌有很大关系，归 根结底受其制各条件和合成方法的影响1 4 ”。因而，低维硫属化合物半导体材料 制备方法的发展趋势之一是加强控制过程的研究【”蛔，主要包括对晶体的成核 和生长过程、对纳米材料的形貌( 颗粒尺寸、聚集状态、表面及微观结构) 和 物相等进行控制，从而达到对其特殊性能进行研究和利用的目的，并为将来在 原子或分子水平上设计制造微型器件提供一定的指导。目前，人们发展了多种 物理化学方法调控合成硫属化合物半导体低维材料，比较有代表性的控制合成 方法如下。 1 2 1 1 气固相或气相反应 这类反应的特点是部分或全部反应物在一定条件下气化，然后发生化学反应 或直接在较低温度区域内凝聚成目标产物，主要包括以下几种方法。 ( 1 ) 气相传输法 热蒸发法是最简单的气相传输反应，有时也称为物理气相沉积( p h y s i c a l 、卸o r d e p o s 城，p v d ) ，其特点是直接以目标产物的粉体为原料，加热或激光 烧蚀使之蒸发，由载气( 主要是惰性气体) 将热蒸气传输至0 较低温度区域，并 在合适的衬底上凝聚成具有特定形貌的产物。目前，已经由该法成功制得了各 种形貌的v i 二元硫属化合物纳米，微米材料1 4 ”q 。例如c m l j e b e r 课题组【4 7 】 分别以z n s 、z n s e 、c d s 和c d s e 粉末为原料，在1 0 0 - 5 0 0t o 压力下，用激光 3 第一章绪论 烧蚀的方法使原料气化，通入a r ：h 2 ( 9 5 ：5 ) 混合气体作为载气，然后在低温区 收集产物，得到了相应化合物的纳米线结构。s s ) ( i e 【4 9 1 等以a u 为催化剂，通 过对z n s 粉体的简单热蒸发，在气相中成功地合成了z n s 纳米线、纳米带和纳 米颗粒等多种纳米结构。 热蒸发法的关键控制因素包括蒸气的浓度、载气的流速、沉积温度和衬底。 如果有催化剂辅助合成，则催化剂的粒度也影响产物的尺寸。 将热蒸发法稍加改进，还可以发展出多种基于气相传输的反应，用以制各 其它物质。u 净l j 等利用c d s 和z s 易于形成固态溶液的特点，采用c d s 和z n s 双源蒸发法，使这两种硫化物气体发生反应制得了z 毗c d 。纳米带。此法最大 的优点是可以对产物的组成进行调控。 此外，单质碘易于升华，因而也常用作传输剂，兼具载气的作用。r e m s k ” 等以碘为传输剂，在1 0 0 0k 加热气化m o s 2 ，制得了m o s 2 微管【5 2 j ，而他们在上 述反应体系中加入富勒烯c 作为生长的助催化剂，用催化相转移技术自组装 方法合成了单壁m o s 2 纳米管阵列p ”。 上述反应常在低压下进行，而李亚栋课题组发展了一种常压化学气相沉积 ( a t m 唧h e 血p r e s 呲a 埘咀i c a l v a p o r d e p o s “i o n ，a p ( v d ) 的方法，即以易挥 发的过渡金属氯化物和单质s 为原料，在常压下以a r 气为载气的化学气相沉积 方法。他们采用a p c 、，d 方法，通过控制沉积温度、沉积时间、载气流量等参数 制得了一系列过渡金属硫化物低维纳米材料1 5 ”日，例如，m o s 2 和w s 2 花状纳米 结构、纳米管和富勒烯结构酬，o o s 和m n s 纳米线口”，c d s 纳米线阵列和梳子 状的纳米结构口研，z n s 、c u 7 2 s 4 、n i s 、c 0 s 、f c 7 s 8 、m n s 、c r 2 s ，、w s 2 等多种 硫化物纳米结构1 5 ”。 最近，g c 等人发展了一种称为卤化物传输的化学气相沉积( h a l i d e t h n s 咖 c h 锄枷v a p o r d e p o s i t i 仰，盯c v d ) 方法，即以卤化物m a 2 ( m = m n ，c o ，c u ) 作为传输剂，单质z n 、s 或s e 为原料，在较低温度下( 7 0 0 8 5 0 ) 制各了 过渡金属掺杂的z n s 或z n s e 一维纳米结构【5 8 j 。该法的优点是易于控制掺杂比例 和产物的形貌。 c h 等人p ”以易挥发的液态面c 1 4 为原料，向其中通入h 2 气将c 1 4 气体 载入管式炉，同时，通入h 2 s 气体( 砸c 1 4 ：h 2 s = 1 ：1 ) ，于4 5 0 加热3 0m i n 制得 了，i j s 2 开口纳米管。该法的突出优点是反应物本身为气体，或者极易挥发的液 体，因而只需在较低的加热温度就可以发生均相反应，且产物的纯度高。 4 第一章绪论 另外，金属有机化学气相沉积( m e t a l o 曙l i l i cc h e m i c a lv 叩o u rd e p o s j 0 n ， m o v c d ) 也常用于制备硫属化合物“，其基本思路是使易挥发的单源前驱体 ( s i n d e o c r c ep r e c i i b o r ，s s p ) 金属有机化合物热解，制得最终产物。例如，p o b r i 等【删以【e t 2 h ( s 2 c n m ，b u ) 】为前驱体，通过控制热解温度、沉积时间和 载气流速等参数，制得了由h 1 2 s 3 纳米棒构成的薄膜。该法也可以制各三元硫属 化合物，如c i i h s 2 、a g h i s 2 、a g h s e 2 、c u m s e 2 和z n h 2 s 4 等，其优点是易于控 制产物的化学计量组成，最适合制备薄膜材料。 ( 2 ) 气固或气相硫化反应 在高温下向过渡金属氧化物或金属箔膜连续通入h 2 s 气体，使之通过气固 相反应或气相反应发生硫化反应，从而制得过渡金属硫化物低维材料。t e e 课 题组最早以此法在8 0 0 9 0 0 使m 0 0 3 硫化，制得了m o s 2 纳米管和多面体微粒 嗍。他们还在硫化氢气氛中加热薄的钨膜在石英管上形成w s 2 膜，然后将其 在1 0 0 0 中作退火处理，得到了闭合的同心多面体和圆柱形二硫化钨纳米管 【叫。 此外，也可以使用碳化物或复合氧化物为反应前驱体。例如z h u 等【叫以w c 和m 0 2 c 的混合物为前驱体，在n 册1 2 s 气氛中使之硫化，制得了m o 墨2 混 合相纳米管。 ( 3 ) 金属三硫化物或硫代酸铵盐的热解还原反应 上述方法制备m o s 2 和w s 2 富勒烯化合物的机理涉及金属三硫化物中间体的 生成与热解还原，因而r 等在h 2 气氛中直接加热i v b 族和v b 族的三硫化 物合成了相应过渡金属硫化物纳米管。 研究还发现金属硫代酸铵盐( n h 4 ) 2 m s 4 ( m = m o ，w ) 可以作为三硫化物的前 驱体，因而也可以在h 2 气氛中，利用金属硫代酸铵盐州1 1 4 ) 2 m s 4 ( m = m o ，哪的 热分解反应制取相应二硫化物纳米管嘲。n a l l l 等人进一步将此法推广到硒化物 的合成，制得了n b s c 2 、m o s e 2 和w s e 2 纳米管旧。 ( 4 ) 置换硫化反应 s e 0 等吼6 9 】把b 和s 的混合粉末以及金属氧化物粉末分别放置于两个开口小 管，然后将它们熔封于石英管中。当将体系加热到3 5 0 以上，b 和s 发生反应， 原位生成硼的硫化物蒸气进入氧化物小管，并与氧化物发生硫化反应生成硫化 物或多硫化物。他们以此方法制备了面s 2 、n s 3 ，v s 4 ，f e s 2 ，n i s 2 ，n b s 3 ，m o s 2 ， r u s 2 ，w s 2 ，y 2 s 3 ，和r s 2 ( r = c e 、n d 、s m 、e u 、t b 、e r ) 等一系列二元过 5 第一章绪论 渡金属和稀土金属硫化物或多硫化物纳米晶。该法的优点是可以在封闭体系中 制得多种硫化物，环境污染小，更重要的是可以制得常规方法难以制各的物质， 如稀土硫化物和金属多硫化物。但是，这种方法对产物形貌的可控程度不高。 上述方法都是基于高温气相或气固相反应，所以这里统称为气固或气相反 应。它们一般通过v - s ( v a p o rs o l i d ) 或v l s ( v a p o ri i q l l i ds o d ) 机理控制产 物的形貌。这些合成方法在产物的物相组成和形貌控制方面都具有各自的优势， 但也有其局限性，例如需要高温处理，以及较复杂的反应装置，甚至有些方法 中还涉及有毒气体的使用。因此，多种基于溶液化学反应的方法也在不断发展 之中，而且它们在硫属化合物的控制合成方面日益显现出其优势，例如能耗少、 成本低、操作简单、易于控制等等。 1 2 1 2 溶液化学合成 这类方法都是在溶液( 包括水溶剂、非水溶剂和复合溶剂) 条件下进行， 反应前驱体的种类、前驱体的浓度、反应温度、反应时间、溶液酸碱度、溶剂、 添加剂等都可以影响这类反应的进程，成为合成控制参数，因而可以通过改变 相关参数实现硫属化合物的可控合成，主要包括以下一些方法。 ( 1 ) 水热法 水热法1 7 q 是指在自升压反应釜中以水溶剂为反应介质，通过对反应体系加 热而产生高温高压，从而进行无机材料制各的方法。水热法可以实现从原子、 分子级的微粒构筑和晶体生长，在对低维纳米材料的形状与物相控制方面具有 重要应用。由该法可以制得相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及大小可 控的纳米微粒，甚至得到介稳相纳米材料。 动u g 等人1 7 l 】采月j 水热法，以n j s 0 4 6 h 2 0 、n a 2 s e 0 3 5 h 2 0 和水合肼为原料， 并向反应体系加入少量配位剂e d t a ( 0 0 0 3m ) ，通过调节原料n i ，s e 比例、溶 液的p h 值、反应温度( 1 0 0 1 8 0 ) 、反应时间( 5 6 5h ) 等参数，制得了n i l e 微球、六方n i s e 微球、斜方n i s c 纳米线、n i 3 s e 2 微球、四面体n i s c 2 微米晶等一 系列镍的硒化物低维材料；p g 等人吲以c d 州0 3 ) 2 4 h 2 0 、n a 2 s e 0 3 5 h 2 0 和水合 肼为原料，通过改变反应温度、c 【临e 配比、添加配位剂( n h ，- h 2 0 ) 等方式控 制合成了c d s 球形纳米晶、不规则枝状纳米晶、纳米棒和规则的枝状纳米晶；u 等人p w 以n a 2 m 0 0 4 为m o 源，并通过改变s 源，控制合成了空心富勒烯状、纤维 絮状和球形m o s 2 纳米结构。 6 第一章绪论 钱逸泰和谢毅等人采用水热法制得了一系列二元和三元硫属化合物纳米，微 米材料【7 ”】。最近，y u 等人【舳1 直接将n i 箔和硫粉水热处理，并通过调节s 的用量、 添加水合肼或表面活性剂蚴等方法，在金属薄片上制得多种n i s 纳米结构。 他们将此法推广，还制得了s n 、f c 和c u 等的硫化物纳米厂傲米材料。 水热法虽然有很多优势，例如反应条件温和、环境友好、可控性强，可以 制得多种硫属化合物低维材料，但它也有一些局限性，最明显的是不适合制各 对水敏感( 水解、分解、氧化等) 的化合物，如稀土硫化物等。这些问题可以 通过溶剂热合成技术来解决。 ( 2 ) 溶剂热合成法 溶剂热合成法的操作原理与水热法类似，只不过以非水有机溶剂代替水作 为传递压力的介质和矿化剂。在溶剂热合成过程中，溶剂除了作为压力传递介 质外，还具有其他方法无法替代的优点。首先，有机溶剂的种类繁多，而且它 们的极性、对前驱体的溶解能力、沸点、临界温度、临界压力、粘度、酸碱度、 配位能力等物理化学性质有很大差异，这就为低维材料的合成提供了更多控制 参数；其次，溶剂热合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化，有利于 合成反应的顺利进行；再次，溶剂热体系可以创造出比水热体系更高的温度和 压力环境，有利于生成具有晶型完美、规则取向的材料：此外，溶剂热是实现 特殊物相合成的重要方法，在溶剂热体系中反应物处于分子或胶体分子状态， 反应活性高，可替代某些固相反应，促进低温和软化学的发展，实现一些新的 化学反应，并且由于体系化学环境不同，能形成在常规条件下无法获得的亚稳 相产物。 t 卸g 等人【8 1 】以乙二胺为溶剂，采用溶剂热法由无水l a a 3 和硫脲( t u ) 在 2 6 0 2 8 0 下反应1 0 h ，合成了结晶完好的鼻l 蛇s 3 纳米棒，这是首次制得的一 维稀土硫化物纳米结构材料。此外，他们还以乙二胺、正丁基胺、乙醇、毗啶、 8 - 羟基喹啉、苯、乙二醇等为溶剂，合成了一系列二元和三元硫属化合物纳米 微米材料【8 删，并系统地研究了不同溶剂对硫属化合物半导体纳米晶的控制生 长作用。 ( 3 ) 复合溶剂热法 复合溶剂热法以水热和溶剂热为基础，将水和非水有机溶剂按一定比例混合 作为溶剂，因而兼具两者的优势。例如，y u 等人i8 7 】以乙二胺，水( 3 ：1 ，v ，v ) 为 复合溶剂合成了具有平行四边形和椭圆形的p b s 闭合纳米线；工j u 等人【8 悃丙三 7 第一章绪论 醇，水为复合溶剂制各了大量超长b i 2 s 3 纳米带( 长达数毫米，宽约5 0 3 0 0 n m ， 厚2 0 8 0m ) ，并发现b i 2 s 3 纳米带是通过片状n a b i s 2 中间体由 s o 啪o i u t i o n u d 机理形成的。 最近，y 抽等人剐以z n o 如6 h 2 0 和岱o m 如为原料，通过调节复合溶 剂二乙基三胺( d e l 隗) 和h 2 0 ( d 1 w ) 的比例，控制合成了z s 纳米带和花状 微球。他们发现复合溶剂中水的比例不仅对产物的形貌影响很大，而且还影响 产物的物相。仅用d e l a 作溶剂时，得到的是z n s ( d e ! r i = a ) l 口；v d a ：v d w = 9 ：1 时，得到的是z n s 圈r a ) 城和z n s 唧a 的混合物：v d e r a ：v d m - 2 5 ：1 时，得到 的是z n s d 瞰和z n s 的混合物，将此产物在d m f 中超声处理后得到纯净的 z n s ；v d f d v d n f l ：1 ，2 ：3 ，1 ：4 时，得到的都是纯净的z s 。他们还用此法制 得了具有层级结构的z l l s e 微球【。 ( 4 ) l s s ( u q u i d - s o l i d s o l u t i ) 相转移合成法 图1 2l s s 相转移机理示意图( 左) 及由该法制得的部分硫届化合物纳米晶的1 e m ( 右) 该法的基本原理如图1 2 中左图所示，将金属盐的水溶液、亚油酸钠( 或硬 脂酸钠等其它高级脂肪酸钠) 、乙醇( 或乙二醇、正辛醇等其它低级醇) 和亚油 酸( 或其它高级脂肪酸) 充分混合，使之形成三相：金届离子的水醇溶液 ( s o i u ) 、脂肪酸钠固体( s 0 1 i d ) 、亚油酸和乙醇的混合溶液( n q u i d ) 。在溶 剂热或通常条件下，化学反应在s o l u t i o n - s o u d 或l i q i i i d s o l i d 的界面上发生，反 应过程中原位形成的高级脂肪酸吸附在新形成的晶核上，阻止了其团聚，由于 重力的作用，反应结束后目标产物沉积于反应器底部。w a g 等人【9 1 j 以n a 2 s 或 ( n i 王4 ) 2 s 为沉淀剂，采用1 5 s 法制得了c d s 、m n s 、p b s 、a s 、c u s 和z n s 等 8 第一章绪论 硫化物纳米晶；以n 弛还原s e 0 3 2 。产生的s e 。为硒源，制得了c d s e 和z n s c 等 硒化物纳米晶( 图1 2 右) 。他们还用这种方法制得了贵金属、氧化物、复合氧 化物及含氧酸盐等多种纳米晶。说明该法具有一定普适性，而且可以通过调节 金属离子的浓度、反应温度和反应时间等参数，有效地控制纳米晶的粒径和分 散性。 1 2 1 3 模板技术 为了对材料进行形态控制，引入了模板控制合成方法。模板可以分为硬模 板和软模板两种基本类型【唧”。前者主要包括阳极氧化铝多孔膜、碳纳米管、多 孔s i 0 2 等无机材料，后者主要包括有机表面活性剂、聚合物等。此外，一种纳 米材料本身也可以成为模板合成另外一种纳米材料，称之为“自牺牲模板”。用 于低维硫属化合物制备的几种代表性模板如下。 ( 1 ) 多孔a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 模板( 文献中也常简写为a a o ) 既可以用于高温气固反应，也可以 用于低温溶液反应。例如，z c l s l 【i 等【叫用越2 0 3 模板浸渍( n 出) 2 m o s 4 或 ( n i l 4 ) 2 m 0 3 s 1 3 溶液，待其干燥后在h 2 n 2 还原气氛中于4 5 0 热分解硫代酸铵盐， 制得了m o s 2 纳米管。c h e 等人【9 5 】将a a o 模板浸泡在s n c l 4 和t u 的乙醇溶液 中，经过溶剂热反应后，以6 h 3 p 仉和2 h 2 q 0 4 的混合酸溶液除去a 1 2 0 3 ， 制得了s s 2 纳米管。 a 1 2 0 ，模板技术的优势在于产物的长度和直径可控，分别对应于模板的厚度 和孔道直径，但忌强酸强碱环境使用。 ( 2 ) 介i l 氧化硅 此法类似于a a o 模板合成法。例如，赵东元教授课题组删以介孔氧化硅 s b a 1 5 为硬模板，经过浸渍、干燥( 6 0 1 5 0 ，同时发生化学反应) ，最后用 2mn a 0 h 溶去s b a 1 5 ，制得了排列整齐的c d s 、z n s 和h 1 2 s 3 纳米线。 ( 3 ) 碳纳米管 碳纳米管既可以用于高温环境，也可以用于溶液反应，但它在水溶液中的浸 润性较差，而且反应后，用一般的方法难以去除模板，故常常得到硫化合物c 复合纳米管。例如，c a o 等人【明将一定量的m w c n t s 超声分散于s 和c d a 2 的 n i f 溶液中，并向溶液中加入k b 也将s 还原成s 2 ，室温下在溶液中制得了 c d s c 复合纳米管。 9 第一章绪论 ( 4 ) 表面活性剂 表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度以后，它可以在溶液中自组装成球 形、棒状、层状等多种胶束，从而起到软模板的作用，制得球形、一维棒状、 二维片状等多种形貌的产物【9 ”。此外，表面活性剂还可以选择性地吸附于晶核 表面，从而控制晶体生长的动力学，起到结构导向和稳定剂的作用。在硫属化 合物的制各过程中，常用的表面活性剂有烷基溴化铵类阳离子表面活性剂( 如 c 聪b 等) 、烷基磺酸盐类阴离子表面活性剂( 如s d s 等) 、聚乙烯醇类非离子 表面活性剂( 如p e g 、p e o ) 。此外，三辛基氧膦( 1 d p o ) 和膦酸，以及其它 高分子聚合物也常用作表面活性剂。 u 等人p i 利用c t a b 可以自组装形成片层胶束的特性，首先将n a 2 w 0 4 、 c h 3 c s n h 2 和c i a b 的混合溶液进行水热处理，形成w s l 片层前驱体粉末，然 后将此前驱体热解制得了w s 2 纳米管。 p e g 是具有链状结构的非离子表面活性剂，其聚合程度不同分子量差异 较大，在溶液中的表现也有不完全一样，具体使用中可以选择不同分子量的 p e g 。w 细g