（物理化学专业论文）介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 甲醛是现代室内空气中普遍存在的一种污染物，它可以引起包括眼部及呼吸系统等 多方面的身体机能紊乱。因此，对空气中甲醛脱除的研究具有重要的理论和现实意义。 介质阻挡放电因为易于实现大气压下较稳定的放电在气体污染物脱除方面具有独到优 势，但是由于所涉及的反应过程的复杂性，其机理还不甚清楚。 本论文对介质阻挡放电脱除甲醛反应体系进行了化学动力学模拟，选择放电过程中 所涉及的基元化学反应建立了数学模型，把所考虑的化学反应归结为有关粒子浓度的刚 性常微分方程组的初值问题来求解，通过f o r t r a n 编程采用特雷纳法计算。另外，将 模拟结果与本论文的实验数据进行了直接对比，二者总体上符合得较好。 主要结果如下： ( 1 ) 在模拟空气气氛下，模拟研究了放电过程中主要物种浓度随放电时间、h 2 0 含量、电子密度和h c h o 初始浓度的变化趋势。发现o 原子和o h 自由基是h c h o 脱除的主要活性粒子，在电子温度3 3 e v ，电子密度3 x1 0 7 c m 。条件下考察二者对 h c h o 脱除的贡献比，结果约为1 3 。n 2 分子的第一电子激发态，n 2 ( a3 ：) ，是本论 文特别关注的一个活性物种，它的存在对o 原子和o h 自由基的生成有显著促进作用。 与含n 2 ( a 1 ：) 体系相比，不含n 2 ( a z ：) 体系的。原子和o h 自由基的浓度分别降低 8 1 和9 2 。 ( 2 ) 通过模拟与实验两条途径，分别在模拟空气和氮气气氛中研究了介质阻挡 放电等离子体对h c h o 的脱除。在输入能量密度3 0 0j l 条件下，模拟空气和氮气气 氛下h c h o 脱除率分别为9 0 和5 2 0 , 5 。在氮气气氛中n 2 ( a 艺：) 态是令h c h o 脱除的 主要物种。讨论了h c h o 初始浓度、气体流量对h c h o 脱除比能耗的影响，h c h o 初始浓度较高时，甲醛脱除的比能耗较低。 关键词：介质阻挡放电；甲醛；化学动力学；模拟 大连理工大学硕士学位论文格式规范 c h e m i c a lk i n e t i c so f t h er e m o v a lo f f o r m a l d e h y d e i nd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e s a b s t r a c t f o r m a l d e h y d e ( h c h o ) ，w h i c hi sa b l et oc a u s eh e a l t hd i s o r d e r ss u c ha si r r i t a t i o no ft h e e y e sa n dr e s p i r a t o r y 仃扯t ，i sae o l n n l o np o l l u t a n to fi n d o o ra i r t h e r e f o r e ，s t u d yo nt h e r e m o v a lo ff o r m a l d e h y d ea p p e a r st ob ea l li n c r e a s i n g l yi m p o r t a n c ef r o ms c i e n t i f i ca n d i n d 州a la s p e c t s d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e s ( d b d s ) a r ea t t r a c t i v ec o l d - p l a s m ag e n e r a t o r s f o rr e m o v i n gg a s e o u sp o l l u t a n t sd u et ot h e i ra b i l i t yt oo p e r a t es t a b l ya ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h ec o m p l e xr e a c t i o n sa n dp r o c e s s e s ，t h em e c h a n i s mi s s t i l lu n d e r u n c l e a r t l l i sw o r ka i m sa tas i m u l a t i o no nt h ec h e m i c a lk i n e t i c so f t h er e m o v a lo f f o r m a l d e h y d e f r o mg a ss t r c a l l l su s i n ga l m o s p h e r i c - p r e s s u r ec o l dp l a s m a sg e n e r a t e db yd b d at h e o r e t i c a l m o d e li sp r o p o s e db a s e du p o nt h ee l e m e n t a r yr e a c t i o n si n v o l v e d 、v i t ht h ed i s c h a r g e t h e d e n s i t yo f r a d i c a l sp r o d u c e da n dc o n s u m e di nas e r i e so f r e a c t i o n si nt h ed b d i se x p r e s s e db v s t i f fo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n s t h ee q u a t i o n sc o u l db es o l v e dn u m e r i c a l l yw i t ht h e f o r t r a ns u b r o u t i n et i e a n o r a d d i t i o n a l l y t h es i m u l a t e dr e s u l t sa r ；ec o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a 1 1 1 es i m u l a t e dr e s u l t sa r ef o u n dt ob ei nag o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t ao nt h ew h o l e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o u o w s ： ( 1 ) m e v o l u t i o no ft h em a i ns p e c i e sv e r s u st i m e ，h 2 0c o n c e n t r a t i o n , e l e c t r o nd e n s i t y a n di n i t i a lh c h oc o n c e n t r a t i o na r es t u d i e di ns i m u l a t e da i r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d e s t r u c t i o no fh c h o d o m i n a n t l yc a u s e db yc h e m i c a la t t a c kb yo ha n do r a d i c a l s 狮1 e nt h e e l e c t r o nt e m p e r a t u r ei s3 3 e va n dt h ee l e c t r o nd e n s i t yi s3 1 07 e m 。，t h eh c h o + o hc h a n n e l a c c o u n t sf o ra b o u t7 5 o ft h eh c h or e m o v e & w h i l et h eh c h o + 0c h a n n e la c c o u n t sf o r 2 5 o ft h eh c h 0r e m o v e d t h ef i r s te l e c t r o n i c a l l ye x c i t e da n dm e t a s t a b l es t a t e so fn 2i s p a i dm o r ea t t e n t i o nt o s i n c et h e yc a l l p r o m o t er e m a r k a b l yt h ep r o d u c t i o no f0 a n d0 h r a d i c a l s c o m p a r e d t o t h o s e i n t h es y s t e m w i t hn 2 ( a z ：) ，t h ed e n s i t i e s o f o a n d o hr a d i c a l s i n t h es y s t e m w i t h o u tn 2 ( a ：) f a l l s b y8 1 a n d 9 2 r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h er e m o v a lo fh c h 0f r o ms i m u l a t e da i ra n dn i t r o g e na r eb o t ht h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a le v a l u a t e d w h e nt h ei n p u td i s c h a r g ee n e r g yd e n s i t yi s3 0 0j l ，a b o u t5 0 o f h c h 0i nn 2s t i l lg a l lb ed e s t r u c t e d i nc o m p a r i s o nw i t ht h ew h c h ov a l u eo f8 2 i nt h e s i m u l a t e da i ra tt h es a m ee n e r g yd e n s i t y ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ed e s t r u c t i o np r o c e s s e so f 1 1 盔垄墨三查堂堡主堂堡笙塞 h c h ot h r o u g ht h e i rc o l l i s i o n sw i t he l e c t r o n i c a l l y - e x c i t e dm e t a s t a b l en 2s p e c i e sp l a y i m p o r t a n tr o l e sf o rf o r m a l d e h y d er e m o v a li nn 2 s p e c i f i ce n e r g yc o s tf o rh c h o r e m o v a la t d i f f e r e n th c h oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dg a sf l o wr a t e sa l ea l s od i s c u s s e d s p e c i f i ce n e r g y c o s ta t l i 曲h c h oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a nt h a ta tl o wh c h oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ：h c h o ：c h e m i c a lk i n e t i c s ；m o d e l i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名鼻纭氇 4 年j f i 上日 正 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 由于装修和家具制造要使用大量人造板材( 如胶合板、大芯板、中纤板、刨花板、 强化地板和复合木地板等) ，而生产人造板需使用以毒性高的甲醛为原料制造的胶粘剂， 导致甲醛( f o r m a l d e h y d e ，h c h o ) 成为室内空气中的主要污染物。调查统计，全世界每年 有2 8 0 万人直接或间接死于装修污染，装修污染已被列为公众危害最大的五种环境问题 之一。因此，如何有效的脱除空气中的h c h o 已经成为环境保护中一个令人们广泛关 注的课题。 介质阻挡放电作为一种常用的产生大气压冷等离子体技术，用来脱除空气污染物的 研究已经引起越来越广泛的关注。s u n 等人【j 】报道了介质阻挡放电应用于脱除s 0 2 、n o 污染物的实验与模拟研究得出输入能量密度和脉冲频率对s 0 2 和n o 的脱除率的影响 规律。d o r a i 等人【2 】对介质阻挡放电脱除碳烟和n o 。的化学动力学进行了模拟研究，描 述了o 原子和o h 自由基氧化碳烟以及碳烟与n o 。之间的相互作用。s t o r c h 和k u s h n e r 3 】 建立了n 2 0 2 h 2 0 h c h o 体系中介质阻挡放电脱除h c h o 的动力学模型，指出h c h o 脱除的关键是由于o h 自由基和o 原子的氧化作用，但未考虑氮分子第一电子激发态 ( n 2 ( a ：) ) 的作用。c h a n g 等人【4 】通过介质阻挡放电脱除h c h o 的宏观实验考察，提出 “电子直接碰撞”和“自由基反应”两条荠行途径脱除h c h 0 的机理，该机理也未考 虑氮分子第一电子激发态( n 2 ( a ：) ) 的作用。 为此，本文在对介质阻挡放电脱除甲醛的动力学模拟与分析中，除了考虑0 原子和 o h 自由基的重要作用外，还特别考虑了氮分子的第一电子激发态的作用。另外，本文 还考察了h c h o 初始浓度、气体流量对比能耗的影响，并通过相关的实验验证了模拟 结果。 介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟 1文献综述 1 1甲醛的来源和危害 甲醛( 又名蚁醛) ，是一种无色的刺激性气体，4 0 的甲醛水溶液称为福尔马林，在 医学上作防腐剂和消毒剂。甲醛具有活泼的化学性质及生物活性，容易氧化易聚合， 它的浓溶液( 6 0 左右) 在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物，在一定 的催化剂的存在下，高纯度的甲醛可以聚合成聚合度为5 0 0 5 0 0 0 的高聚物一聚甲醛。 1 1 1 室内甲醛污染的来源 室内空气中的甲醛来源主要包括：护墙板、天花板等装饰材料的各类脲醛树脂胶人 造板，比如胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等：含有甲醛成分并有可能向外 界散发的各类装饰材料：墙布，墙纸，油漆和涂料等；有可能散发甲醛的室内陈列及生 活用品；家具、化纤地毯和泡沫塑料等。甲醛的散发，在盛夏高温时节往往达到最高值。 世界各国都根据自己的情况制定了室内甲醛浓度指导限制与最大容许浓度，我国的室内 空气质量标准中规定甲醛的限量是0 0 8m 2 c m 3 【5 】。 室内空气中甲醛的主要来源是室内装修材料及家具，尤以人造板的为甚。人造板主 要是用脲醛树酯作粘合剂。脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的氨基树脂胶粘剂1 6 1 ， 它会馒慢释放甲醛，时间可长达数十年，高温及高湿条件下脲醛树脂会加快水解，释放 甲醛量增多，污染环境。8 0 脲醛树酯用于各种人造板的生产，故含有一定的游离甲醛。 因此，新式家俱的制作，墙面、地面的装饰铺设，均不可避免地有甲醛释放【6 t 7 l ，污染室 内空气。 一些日用生活品中，如化纤纺织品、化妆品、书籍以及医院和医学院内使用的消毒 剂和防腐剂其中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖实验室常直接用福尔马林作防腐剂 的甲醛对空气污染尤甚【s ，9 l 。此外，房屋隔热层使用的化纤地毯、塑料地砖、油漆等均会 含有一定量的甲醛。现代社会中，入的一生平均超过6 0 的时间是在室内度过的，这个 比例在城市高达8 0 9 0 ，因而室内空气质量与人的健康密切相关。但据许多报道表 明我国现在有许多装修住宅及装饰材料的甲醛含量未达国家标准 1 0 - 1 2 1 。有报道说新装修 阅览室甲醛浓度 新建住宅 室外，此外，家具内甲醛浓度最高【1 3 1 。 1 1 2 甲醛污染危害 甲醛是挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s , v o c s ) 中具有代表性的一种，属于 高挥发性有机化合物。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源， 也是潜在的强致突变物之一。 研究表明：甲醛具有强烈的致癌和促癌作用i l 钔。大量文献记载，甲醛对人体健康的 影响主要表现在刺激、过敏、嗅觉异常、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方 面。其浓度在每立方米空气中达到0 0 6 0 0 7r a g 时，儿童就会发生轻微气喘；当室内空 气中甲醛含量为0 1m g m 3 时，就有异昧和不适感：达n o 5m g m 3 时，可刺激眼睛，引 起流泪；达n o 6m g m 3 时，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳 嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达n 3 0m g m 3 时，会立即致人死亡【”】。 短期内接触高浓度甲醛可引起以眼、呼吸系统损害为主的全身性疾病m 。轻度中 毒有视物模糊、头晕、头痛、乏力等症状，检查可见结膜、咽部明显充血、胸部听诊呼 吸音粗糙或闻及干性哕音。x 线检查无重要阳性发现，重者可出现喉水肿及窒息、肺水 肿、支气管哮喘。 长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊 乱、细胞核的基因突变，d n a 单链内交连和d n a 与蛋白质交连及抑制d n a 损伤的修复、 妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降【1 8 2 0 】。在 所有接触者中，儿奄和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也就更大。 1 2 典型的甲醛脱除技术 传统的脱除气相甲醛的方法有吸附法、植物法、化学氧化法以及光催化氧化等。 1 2 1 吸附法 吸附是发生在材料表面的重要现象，吸附法主要是利用多孔性物质( 如活性炭、沸 石和多孔粘土矿石等) 的吸附性能将甲醛等有害气体进行吸附。过程是将污染空气通过 吸附剂层，使污染物被吸附而达到净化空气的目的。 常用的吸附剂有多孔碳材料、活性炭纤维、新型活性炭、沸石、硅胶、分子筛、多 孔粘土矿石和活性氧化铝等【2 1 埘】。市场上大多数的空气净化器主要应用了该技术。一般 而言，室内空气净化器是由壳体、滤材部分、风机、电控4 个部分组成。其中滤材部分 将过滤技术与吸附技术结合起来，利用活性炭等吸附剂对气体具有较强的吸附能力的特 点，提高了对气体污染物的净化效果。 常用的吸附法由物理吸附法和化学吸附法。物理吸附法虽然简单易推广，但只能暂 时吸附少量污染物颗粒，当温度、湿度、风速升高到一定程度时，所吸附的污染物颗粒 有可能游离出来，重新进入空气中，造成二次污染。而且吸附剂存在吸附饱和状态，需 介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟 定期更换，因而实际使用时不方便。而化学吸附是不可逆的过程，是挥发性物质的分子 与吸附剂起化学反应而生成非挥发性的物质，这种机理可使低沸点的物质如甲醛被吸附 掉。 吸附法中最常用吸附剂是活性炭，r o n g 等人【2 5 那】对活性碳在0 2 或者n 2 气氛中进行热 处理后，发现对甲醛的吸附能力增强，并将这一结果主要归因于活性碳表面结构含氧或 含碳的官能团增多。b o o n a r r m u a y v i t a y a1 2 7 j 先将活性碳浸渍z n c l 2 然后用n 2 和或者c 0 2 等 处理，用来吸附甲醛，得到的结论是：对活性碳表面结构的改性，即增加表面的极性基 团如o - h ，c = o 和c - o 等比增加表面积和孔体积等物理参数更有利于提高活性碳对甲醛 的吸附能力。 1 2 2 植物法 研究发现，银苞芋、吊兰、芦荟等室内观赏性植物对于甲醛有很强的吸收能为。k o n d o 等人1 2 s 】研究了落叶树、常绿阔叶树和针叶树对大气中甲醛的吸收，发现树叶通过气孔吸 收和快速代谢可以除去大气中的甲醛，在甲醛浓度为2nl 几时，树木连续吸收甲醛8h ， 叶部也没有出现明显的损害，因此认为树木可作为大气中甲醛的主要吸收剂。同时发现 不同树种的甲醛吸收率是不同的，从高至低的排序是：落叶阔叶树 常绿阔叶树 针叶 树。w o l v e r t o n 等人 2 9 j o l 研究了若干种盆景植物对甲醛的净化能力，发现盆景植物在2 4h 内对甲醛的清除率最高能达到7 0 。但是，植物吸收的甲醛气体毕竟有限，也只能作为 一种改善空气质量的手段。 1 2 3 化学氧化法 甲醛分子中含有一个羰基双键，易于被氧化，所以通常利用强氧化剂和甲醛分子发 生氧化还原反应达到消除甲醛的目的。通常使用的强氧化剂有臭氧( 0 3 ) 、二氧化氯( c 1 0 2 ) 等。目前市场上普遍使用的消除甲醛的产品大部分都含有上述试剂【3 “。 臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。臭氧的氧化势一还原电位为2 0 7v ，是 一般强氧化剂中氧化能力最强的一种。臭氧与极性有机化合物例如甲醛反应，导致不饱 和的有机分子破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物，从而达到分 解甲醛分子的目的 3 2 1 。臭氧对净化室内空气中甲醛污染有一定的效果，但效果不十分理 想，况且臭氧本身也是一种空气污染物，国家也有相应的限量标准。如果发生量控制不 好，反而会适得其反。 使用二氧化氯作为氧化剂消除甲醛，文献报道较少。但上市的各种甲醛去除剂中用 二氧化氯作为主要成分的不少。从理论上讲二氧化氯的氧化性可以氧化分解甲醛分子， 在实际应用中效果却不明显。在发生高浓度二氧化氯气体的瞬间，甲醛浓度有显著下降， 大连理工大学硕士学位论文 但很快恢复，用二氧化氯发生的浓度和持久性很难控制，其消除甲醛气体的效果还应进 行缜密的实验研究。 1 2 3 光催化技术 1 9 7 2 年同本藤岛昭教授和h o n d a 报道了电极可见光电解水现象【3 3 】后，纳米半导体的 光催化剂研究引起了国内外学者的广泛关注。光催化剂是纳米半导体的独特功能之一， 纳米半导体材料在光的照射下，将光能转化为化学能。具有多相光催化剂的半导体包括 t i 0 2 ，w 0 3 ，s n 0 2 ，c d s ，z n o ，z n s ，m 0 0 3 ，p b s 等，其中t i 0 2 ，c d s ，z n o 的催化活 性最高，但后两者光照时因阳极光腐蚀会产生c d 2 + ，z n 2 + 等对生物和环境都有害的离子 3 4 j 。而t i 0 2 光催化技术直接用空气中0 2 作氧化剂，反应条件温和( 常温、常压) ，而且活 性高，热稳定性好，价格便宜，对人体无害等特征倍受人们青睐。 在光催化氧化空气中微量甲醛的反应过程中，吸附在催化剂表面的空气中的氧气和 微量水分别被光生电子和空穴还原或氧化为0 2 和o h ，二者为甲醛的深度氧化提供了 高活性的氧化剂。甲醛的光催化反应过程中有c h o 和c 0 2 - f l 由基生成，据此推测甲 醛的光催化氧化是经过第一步氧化为h c o o h 作为中间历程而最终氧化为c 0 2 和h 2 0 的。 空气中微量甲醛光催化氧化的可能机理如下【3 5 1 ： t i 0 2 h v - e + h + h + + h 2 0 ( a d s ) 。o h + 舻 h c h u + o h = _ = ：- c h o + h 2 0 p t ，t i o 。 c h o + o h - + h c o o h c h o + 0 2 叫h c 0 3 - ! + h c o o o h 望竺坚旦 h c o o h h c o o h 吐h c o o 。二q 旦_ 一h 2 0 + c 0 2 或h c o o 。l 旷+ c 0 2 - c 0 2 。q ! ：q 旦：c 0 2 5 一 介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟 t e t s u r o 等i j 6 j 用t i 0 2 薄膜降解气相甲醛，甲醛初始浓度2 8 0pl l ，1h j l 乎将甲醛完 全降解。s h i r a i s h i 口等在含1m c m 3 甲醛的密闭反应器内用t i 0 2 作光催化剂与吸附、解 吸相结合，研究光催化降解气相甲醛，在1 0r a i n 后甲醛浓度降为( 0 1m g m 3 1 ，9 0m i n 后 甲醛浓度降为0 。y u 等【3 8 】用微孔t i 0 2 作光催化剂，甲醛浓度为2 5 0 + 2 0 1 0 - 6t lu l ，用 1 5w ( 3 6 5n m ) u v 灯，水蒸气为1 2 0 0 ，o lv 0 1 ，初始反应温度为2 5 l o ，对甲醛有 效降解率达8 6 o 。 但单一污染物在空气中存在的浓度极低，极低浓度的污染物的光催化降解速率较 慢，并且光催化将污染物矿化要经过许多中间步骤，生成有害的中间产物。 1 3 新兴的冷等离子体技术 1 3 1 冷等离子体技术概述 等离子体是物质存在的第四态，是气体分子受热受激发放电而解离和电离产生的电 子、离子、光子、激发态物质和自由基等活性物质组成的集合体。从化学角度看，等离 子体特有的高活性物种在普遍的热化学反应中不易得到，但在等离子体中可以源源不断 的产生。 e j 川i c d 尊爨未憾 n ( 二 ) 1 鼷缀舔鬻麓戮缫戮黼溅澄懑缀鲻鬻鬻霞蕊鬃瓣溷 l 圈1 1 流注击穿机理示意图 f i g 1 i s t r e a m e r m e c h a n i s m ：t h es p a c ec h a r g e f i e l d i sc o m p a r a b l e w i t h t h ea p p l i e d o g l e , t h er e s u l t i s as oc a l l e ds p a r kd i s c h a r g e ；e s c = s p a c ec h a r g ef i e l d 1 9 0 3 年，为了解释低气压下的气体放电现象，汤森( j j t o w r t s e n d ) 提出了气体击穿 理论，引入了三个系数来描述气体放电的机理，并给出了气体击穿判据。汤森放电理论 6 一 大连理工大学硕士学位论文 可以解释气体放电中的许多现象，如击穿电压与放电间距及气压之间的关系，二次电子 发射的作用等等。但是汤森放电解释某些现象也有困难，如击穿形成的时延现象等，另 外汤森放电理论没有考虑放电过程中空间电荷作用，而这一点对于放电的发展是非常重 要的。电子雪崩中的正离子随着放电的发展可以达到很高的密度，从而明显的引起电场 的畸变，进而使局部电子能量加强，加剧电离。针对汤森放电理论的不足，1 9 4 0 年左右， h r a e t l i e r 及l o e b 、m e e k 等人提出了流注( 蛐砷击穿理论【3 9 , 4 0 ，从而弥补了汤森放电 理论中的一些缺陷，图1 1 是其放电机理示意图1 4 ”。该理论能有效地解释高气压，如大 气压下的气体放电现象，使得放电理论得到进一步的完善。近年来，随着新的气体放电 工业应用的不断涌现及实验观测技术的进一步发展，将放电理论与非线性动力学相结 合，利用非线性动力学的方法来研究气体放电中的各种现象成为气体放电研究中的重要 内容【4 2 】。 在气体放电非热平衡等离子体污染物脱除过程中，放电物理过程和等离子体化学过 程相互作用，成为影响污染物脱除的关键因素。放电物理过程主要描述放电等离子体的 物理特性，例如空间电场的分布、电子能量的大小和分布以及放电的传播等。而等离子 体化学过程主要描述等离子体的化学特性，揭示放电过程中各粒子之间的基元反应，包 括解离、电离、激发、复合等过程，放电过程中基元反应的研究是污染物脱除反应动力 学模型建立的基础。在等离子体化学过程中，除了物理过程的影响之外，气体的组成对 化学过程也有着重要的影响，因为气体的成分直接决定了放电过程中产生粒子的种类和 性质。 在放电过程中，电子和气体分子之间的碰撞是最主要的活性粒子产生方式。电子碰 撞有两种基本的形式；弹性碰撞和非弹性碰撞。弹性碰撞只增加了分子的动能而位能不 变，主要发生在低能粒子之间的碰撞：而非弹性碰撞使分子的位能发生变化而引起分子 的电离或激发。经过电子碰撞之后产生的各种粒子之间相互持续作用，可以产生一系列 更为复杂的反应，包括电离、激发、解离、电荷转移、吸附、重组等1 4 引。表1 1 表1 3 归 纳了气体放电过程中主要的化学反应。 冷等离子体在应用中具有许多独特的优势1 4 4 , 4 5 】。 l 、冷等离子体可以提供大量带电粒子及活性粒子：冷等离子体中有大量的带电粒 子及许多处于激发态的粒子，为化学反应提供了活化能。在低温冷等离子体中，占绝大 多数的中性粒子和离子仍处于环境温度，而占少数的电子则具较高的能量，从而使得低 温下化学反应成为可能。如在很多应用中，要求气体的温度要比较低，在室温左右，但 是另一方面要求气体能够提供足够的化学活性，这就要求等离子体中的电子温度( 能量) 要远高于气体温度( 室温) ，而冷等离子体能够很好满足这方面的要求。 介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟 2 、冷等离子体具有各向异性的能量分布。由于等离子体是由带电粒子集合而成， 可以通过外加电磁场对其施加影响，控制其能流方向。等离子体刻蚀、等离子体注入等 就是利用这一特性的典型例子，如c h e n 4 6 1 采用电子束蒸发法在刻蚀后的g a n 表面上 制作电极，结构为t i ( 2 0 n m ) a l ( 2 0 n m ) n i ( 2 0 n m ) a u ( 1 0 0 n m ) ，接着把样品放入快速退火炉 中合金实验中采用两步合金法，先在5 5 0 的条件下合金1 0m i l l ，然后在8 0 0 的条件 下退火1 0s 。这样既能使t i 、a i 、g & n 反应，消除表面的氧化层和玷污层，形成欧姆接 触，又可以不破坏接触的表面形貌。 3 、冷等离子体可以具有较高的能流密度。等离子体可以被电磁场约束在局部区域， 而不会对器壁产生损害，从而可以产生较大能流密度。如作为硬度排列自然界第三的陶 瓷材料碳化硼( b 4 c ) ，其涂层制备是个工艺难点。k i t a m u r a l 47 l 等人开发了一种电磁加速等 离子喷涂法( e l e c t r o m a g n e t i c a l l ya c c e l e r a t e dp l a s m as p r a y i n g ) ，实现了对碳化硼粉末的喷 涂，得到了纳米级晶粒的碳化硼涂层，涂层厚度在5 1 1 01 1 1 1 1 范围，单次喷涂涂层厚度 约为2 1 0 - - 4 1 4 哪，涂层最高显微硬度为2 6 1c r p a 。 表1 1电子分子碰撞反应 t a b l e1 1r e a e t i o n so f e l e c t r o n m o l e c u l e s 反应类型反应过程 激发 解离 电子分子复合 解离复合 也离 解离电离 e + a 2 叶a 2 + e e + a 2 _ 2 a + e e + a 2 _ a 2 e + a 2 _ a 。十a e + a 2 _ a 2 + + 2 e c + a 2 呻a + a + + 2 e 表1 2 其它电子碰撞反应 t 曲l e1 2r e a c t i o n s o f e l e c t r o n w i t h o t h e r s 反应类犁反应过程 电子原子反应 电子离子复合 电子离子解附 e + a - a + e e + a 2 + a 2 e + a 2 啼a 2 + 2 e 大连理工大学硕士学位论文 表t 3 重粒子间的碰撞反应 t a b l ei 3r e a c t i o n so f h e a v yp a r t i c l e s 反应类型反应过程 潘+ j ：解离 潘j r 电离 电荷转移 离子复合 原子复合 原子剥夺 m + a 2 2 a + m m + a 2 - a 2 + + m 十e a + + b _ b + a a + + b a b a + b + m a b + m a + b ，+ a b t + b i a b 七b 在大气压下产生冷等离子体的方式主要有电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 、电弧放电( a r c d i s c h a r g e ) 和介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 。比较而言，电晕放电比 较微弱且产生的活性粒子效率较低而难以应用于工业生产。电弧放电则与此相反，由于 产生的能量密度过高，导致电子与离子的能量较大足以损伤比较脆弱的工件。与此不同 的是，介质阻挡放电能比较容易的产生冷等离子体，且等离子体的温度、密度适中。另 外，介质阻挡放电已经实现0 3 生产的工业化【4 8 1 ，技术上比较成熟。由于介质阻挡放电具 有能够产生大量o 原子的特性，d h a l i l 4 9 1 在空气等离子体脱除s 0 2 n o 。的研究中，特别强 调了这一点并利用该种放电得到了7 5 的s 0 2 的脱除率。本论文空气中甲醛的脱除亦采 用介质阻挡放电。 1 3 2 介质阻挡放电原理 1 3 2 1 介质阻挡放电概述 介质阻挡放电是一种交流气体放电，典型介质阻挡放电的电极结构是两放电电极间 有阻挡介质，介质可覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里通过在电极间引入阻挡介质， 放电发生时可限制放电电流的自由增长，阻止形成电极间火花放电或弧光放电1 4 4 j 。 介质阻挡放电按照其形成等离子体的形状可以分成三种模式：扩散模式或辉光模式 ( d i f f u s em o d e 或p s e u d o - g l o wm o d e ) 1 5 0 1 、丝模式( f i l a m e n t a r ym o d e ) t5 1 】和斑图模式( p a t b 锄 m o d e ) t 5 2 。 大气压介质阻挡放电体系多数处于丝模式，即放电空间中出现大量的存在时阃只有 几十纳秒的放电细丝，一般称之为微放电通道f 5 3 1 。丝状放电的形成主要是由于壁电荷的 空间记忆作用。即一个丝某个半周的放电中产生的壁电荷会堆积在电介质的表面，此时 介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟 壁电荷产生的电场和外加电场的方向相反，因此在这个区域总的电场会减小。随着放电 的进行，壁电荷不断的增多，直到放电熄灭1 5 2 5 4 55 1 。但当下一个半周期到来时，由于外 加电压反向，在这个区域上半周剩余的壁电荷会使该处的电场增强，因此放电最有可能 仍在该处发生【55 1 ，这说明某一个放电丝一旦形成则以后各半周的放电还会在该处发生。 这样经过多个半周期的时间积累，视觉上在该处会出现一个微放电丝，所以放电丝是稳 定的，当然由于局部的涨落放电丝在宏观上一般会移动。 由上可知壁电荷的作用是使放电稳定在某一个位置形成稳定的放电丝，但实际上放 电时体系一般不会仅出现一个单一的微放电丝，而是会同时出现多个放电丝，即在同一 个半周期中仍存在多次的放电。在一个半周期中放电在某处击穿则该处的电场变弱，下 一个放电应当在电场较大的其它区域发生，可见外加电压的作用是趋于形成更多的放电 丝瞪”1 ，但壁电荷的作用使电场变弱，趋于减少放电丝，对于一个给定的电压，二者竞 争达到平衡，这时体系的放电丝达到稳定值，放电丝之间不能再形成新的放电丝。由此 可见高电压低频率倾向于将微放电分布在有效电介质表面上，而低电压高频率的状况则 倾向于在每半周内将旧的微放电通道再次点燃。显见，壁电荷的记忆效应在介质阻挡放 电中起着主要作用。 介质阻挡放电的机理应当由汤生击穿理论和流光理论决定。目前，一般认为在耐( 气 压与放电间隙的乘积) 值较小时，空间电荷的影响很小，气体的击穿机制属于汤生击穿。 但当口雅很大并且过电压的情况下，气体的击穿一般是先形成等离子体通道，这时气体 的击穿属于流注理论1 3 8 3 9 1 。 从介质阻挡放电的物理过程来看，电源电压通过电介质电容耦合到放电间隙形成电 场，空间电子在这一电场作用下获得能量。与周围气体发生非弹性碰撞，电子从外加电 场取得能量转移给气体分子。气体被激励后，发生电子雪崩，出现了相当数量的空间电 荷，它们聚集在雪崩头部，形成本征电场，再与外加电场叠加起来形成很高的局部电场。 在新形成的局部电场作用下，雪崩中的电子得到进步加速，使放电间隙的电子形成空 间电荷的速度比电子迁移速度更快，形成了往返两个电场波。电场波向阴极方向返回时 更强，这样一个导电通道能非常快地通过放电间隙形成大量微细丝状的脉冲流光微放 电。它们很均匀、漫散和稳赳5 5 l ，彼此孤立地随机发生在不同地点。当微放电通道形成 以后，空间电荷就在通道内输送并累积在电介质表面产生反向电场而使放电熄灭，形成 微放电脉冲。这种机制最早是由r a e t h e r 和l 0 e b 、m e e k 分别独立于1 9 4 0 年左右提出【3 s , 3 9 1 。 在一定范围内，微放电的数量随供电电压及频率的增加而增加，可见电介质的分布 电容对于微放电的形成起着十分重要的镇流作用。一方面，由于电介质的存在，有效地 限制了带电粒子的运动，防止了放电电流的无限制增长，从而避免了在放电间隙内形成 大连理工大学硕士学位论文 火花放电或弧光放电【5 8 】；另一方面，电介质的存在可以使微放电均匀稳定地分布在整个 放电空自j 内，便于在高气压条件下获得大体积的低温冷等离子体，是其能在工业上获得 广泛应用的前提。 图1 ，2 大气压空气放电等离子体化学过程l 川 f i g 1 2 s c h e m eo f t h e c h e m i c a l k i n e t i c sp r o c e s s e s i n v o l v e d i n t h e m o d e l i n g o f a na i r p l a s m a a t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e b 出- n i i s 9 等采用一个简单的模型研究了大气压流光放电中的化学动力学过程，考虑 了表面吸附、漂移、扩散、附着电离、激发解离、光子发射等基本过程，如图1 2 所示。 1 3 2 2 介r 质阻挡放电主要参量及计算 典型的介质阻挡放电中微放电的主要特性列在表1 4 中。工作气体为空气或氧气，气 压为1 0 5p a ，放电间隙为1 3i r m 。 ( 1 ) 介质阻挡放电的电场强度 以典型的放电发生在两层介质之间的电极结构为例，如图1 3 所示。 两个电极上分别覆盖厚度为b 的介质薄片，放电气隙为名。当作用在电极上电压为v 时介质通量密度是均匀的，而在介质和放电气隙问的电场强度岛和& 是不同的。它们 反比于相应的电容率r 瘌s 。，即 日e g = 占g ，白 ( 1 1 ) 介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟 于是有 v = 2 1 d e d 七lg e g 表1 4 微放电的主要特性 t a b l ei 4c h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o d i s c h a r g e ( 1 2 ) 图1 | 3 典型介质阻挡放电的电极结构 f i 9 1 3t y p i c a le l e c t r o d e a r r a n g e m e n t o f d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e 因此，介质和气隙上的电场强度为 一1 2 一 大连理工大学硕士学位论文 日= 菇 ( 1 3 ) = 菇 n 4 ， ( 2 ) 介质阻挡放电过程中电子取得能量的表达式为唧l r ：盟 一3 k n t l r r y ： ( 1 5 ) 式中胄为生成的等离子体的电导率，七为波尔兹曼常数，以