（物理化学专业论文）fe_2o_3纳米粒子和纳米棒的制备研究.pdf

华东师范硕i 学位论义 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。 有权将学位论文用于非赢利月的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 蝴姗繇萎同等蛳签幽 日期：塑垒= 五，壬h 期：翘坐：岛：y 4 扣东州 范例i 学位论史 摘要 y - f e 2 0 3 纳米粒子具有优良的磁性能，因此有关其制备和应用是纳米材料领 域的一个研究热点，而粒子的颗粒形貌和尺_ 足影i i 向其使用性能的一个重要 因素。因此，探索新的简单的制备y f e 2 0 3 纳米粒子的方法仍具有重大的实际 意义。一维纳米结构材料( 纳米棒或纳米线) 因其独有的小尺寸和维度而使 其具有独特的电学，光学和动力学性质，这也使其在纳米器件与微型传感器 方面具有潜在的应用日口景。因而，有关一维纳米结构材利的制备和性能研究 是近年来国内外研究的主要方向和前沿领域。氧化铁被广泛应用于半导体， 磁记录材料，光催化剂等方面，有关其纳米薄膜和纳米粒子制备方面已有许 多相关研究，但有关其纳米棒或纳米线制备方面的报道不多。 本论文中，用简单的( 湿) 固相研磨法制备得到y f e 2 0 3 纳米粒子。通过 液相反应- 焙烧法制备得不同形貌的y f e 2 0 3 纳米粒子。通过在溶液中加入适当 的表面活性剂制得前驱物再将前驱物热处理得到f e 2 0 3 纳米棒。运用x r d 、m c s s s b a u e r 谱、t e m 、t g d t a 、f t i r 等手段剥所得的纳米粒子和纳米棒 样品进行了表征，并剥制备过程进 7 i , j 论和研究。 主要结果如下： 在聚乙二醇( p e g - 4 0 0 ) 存在的条件下，室温研磨适量f e c l 3 与n a o h 的 混合物制备了v f e 2 0 3 纳米粒了。实验结果证明：所得产品经洗涤、在空气中 于6 0 。c 下干燥后即可得结品较差的y f e 2 0 3 纳米粉体，经4 5 0 。c 热处理1 h 后得 粒径约为3 0 r i m 结晶较好的y f e 2 0 3 纳米粒子，5 0 0 “c 热处理l h 后得到粒径约 为4 0 n m 左右、结晶完好的y f e 2 0 3 纳米粒子。 发现三氯化铁与氢氧化钠反应时加入有机物聚乙二醇，所得沉淀不洗涤 除去n a c i 直接干燥并在3 0 0 。c 热处理得到长径比约为6 的棒状t - f e 2 0 3 纳米粒 子，其中长约为2 0 0n m ，直径在3 0 1 u n 左右，否则将得到立方体形y f e 2 0 3 粒 予，粒子尺寸在20n m 友右。同时卅论了聚乙二醇的加载量对粒子晶相和形 貌的影响。当聚7 , 2 醇的加载量为2 m l 6 0 m l h 2 0 时，样品3 0 0 。c 热处理后得 到的y - f e 2 0 3 纳米粒二f 的粒径为最小，此加载罱为聚乙一：醉的最佳加载：l l 。 通过在f e s 0 4 - n h 4 a c 溶液中加入表面活形剂十二烷基硫酸钠( s d s ) ， 华东师范坝f ? 学位论文 辛基酚聚氧乙烯( 9 ) 醚( t r i t o n x 1 0 0 ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 发 生陈化反应，研究不同浓度的s d s ，t r i t o n x 一1 0 0 和十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 对前驱物粒子形貌的影响，发现s d s 的加入使粒子的长径比大大增 加，并且【s d s f e 值为0 1 5 时前驱物粒子的平均长径比最大，为2 5 ( 样品记 为n r 4 ) ，而t r i t o n x 1 0 0 与c t a b 则对粒予形貌没有影响。并且通过在5 0 0 热处理n r 4 获得了长径比约在1 5 - 2 0 之间的c 1 f e 2 0 3 纳米棒，其中长约为 5 0 0 - 6 0 0 r i m ，直径约为3 0 r i m 左右。此方法相对现有的会属氧化物纳米棒制备方 法来说比较简单，易于操作，原料廉价易得，反应条件易于控制。 关键词：) , - f e 2 0 3 ；p e g 4 0 0 ；纳米粒子；研磨；棒状；热处 理长径比；纳米棒；s d s 华东师范硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fy - f e 2 0 3 l l a n o p a r t i c l e s a r ec u r r e n t l y a t t r a c t i n gc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tf e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fp a r t i c l e sa r ei m p o r t a n tf a c t o r st oi n f l u e n c et h e i r p e r f o r m a n c e t h e r e b yi ti ss t i l ls i g n i f i c a n tt of i n dn e wp r e p a r a t i o nm e t h o d so f y - f e 2 0 3l l a n o - p a r t i c l e s n a n o s c a l eo n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e dm a n yp e o p l et or e s e a r c h b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ee l e c t r i c ，o p t i c a l ，a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa sar e s u l to f t h e i rl o wd i m e n s i o n a l i t y , w h i c ha l s or e s u l t si nt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n n a n o d e v i c e sa n dm i c r o s e n s o r s t h e r e b yan u m b e ro fr e c e n ts t u d i e sh a v eb e e n f o c u s e do nt h e p r e p a r a t i o n a n dr e s e a r c ho f p r o p e r t i e s o fn a n o s c a l e o n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s i r o no x i d e sa r ew i d e l yu s e da ss e m i c o n d u c t o r ， r e c o r d i n gm a t e r i a l sa n d p h o t o c a t a l y s t n a n o s t r u c t u r e df e 2 0 3t h i nf i l m sa n d p a r t i c l e s h a v eb e e n p r e p a r e d ，a n dl i t t l e w o r ke x i s t sf o rf e 2 0 3n a n o r o d so r n a n o w i r e s i nt h i s t h e s i s ，y - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs i m p l e ( w e t ) s o l i d - p h a s eg r i n d i n gm e t h o d a n dd i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a ly - f e 2 0 3 n a n o - p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gs o l u t i o nr e a c t i o n - c a l c i n i n gm e t h o d b y a d d i n go n ek i n do fs u r f a c t a n ta n dr e s u l t a n tc a l c i n i n go fp r e c u r s o r s ，a - f e 2 0 3 n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e d t h er e s u l t a n ts a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d m o s s b a u e rs p e c t r o s c o p y 、t e m 、t g d t a 、f t i ra n dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s w a sa l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w ： l nt h ep r e s e n c eo f p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g - 4 0 0 ) ，t h em i x t u r eo f f e c b 6 h 2 0 a n dn a o hw a sg r o u n d e da n dt h ey - f e 2 0 3 n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d t h ep r o d u c t o b t a i n e dw a sw a s h e da n dd r i e da t6 0 a n dc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o rl h x r d 、m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y 、t e m ，t g d t aa n df t i rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rd r i e da t6 0 。cf o r2 h ，t h ea s g r o u n d e ds a m p l e w a st r a n s f o r m e di n t op o o r - c r y s t a l l i n ey - f e 2 0 3u l t r a f i n ep o w d e ca f t e rb e i n gc a l c i n e da t 4 - 华东师范硕士学位论文 4 5 04 cf o rl h , t h eu l t r a f i n ep o w d e rb e c a m eg o o dc r y s t a l l i n et - f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw i t h p a r t i c l es i z eo f 3 0 n m a f t e rb e i n gc a l c i n e da t5 0 0 ( 2f o rl h ，p e r f e c t - c r y s t a l l i n e y - f e 2 0 3n a n o p a r t i e l e sw e r eg o t t e nw i t hp a r t i c l es i z eo f 4 0 n m w h e nf e c l 3a n dn a o hr e a c t ，i fp e ga d d e da n dt h er e s u l t a n td e p o s i tn o t b e i n gw a s h e d ，t h er o d - l i k ey f e 2 0 sn a n o p a r t i c l e sw e r eg o t t e nw i t ha s p e tr a t i oa t c a 6 ，l e n g t hc a 2 0 0 h m ，w i d t hc a 3 0 n m ，o t h e r w i s e t h ec u b i c l i k e t - f e 2 0 3 n a n o p a r t i c l e sw e r eg o t t e nw i t hp a f l i c l ed i a m e t e ra ta b o u t2 0 n m w ef o u n dt h e l o a d i n ga m o u n to fp e ga f f e c t st h ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo fp a r t i c l e s w h e nt h el o a d i n ga m o u n to fp e gi s2 m l 6 0 m l h 2 0 ，t h ep a r t i c l es i z eo fy f e 2 0 3b y c a l c i n i n go fs a m p l ea t3 0 0 。ci sm i n i m u m ，t h e r e b yt h el o a d i n ga m o u n to fp e g 2 m l 6 0 m l h 2 0i so p t i m a l b ya d d i n gs u r f a c t a n t s s o d i u md o d e c y ls u l p h a t e ( s d s ) ，t r i t o n x 一1 0 0a n d c t a bi n t ot h es o l u t i o no ff e s 0 4 - n 1 4 4 a c ，w es t u d i e dt h e i re f f e c to i lt h e m o r p h o l o g yo fp r e c u r s o r n oe f f e c to nt h em o r p h o l o g yo fp r e c u r s o rw a s o b s e r v e df o rt r i t o n x - 10 0a n dc t a b ，b u tt h ea d d i t i o no fs d sp r o g r e s s e dt h e p a r t i c l eg r o w t ha n dt h ea s p e c tr a t i o ( 2 5 ) o fp a r t i c l e si sm a x i m u mw h e n s d s f e 】i s 0 1 5 ( t h es a m p l em a r k e da sn r 4 ) a f t e rn r 4w a sc a l c i n e da t 5 0 0 。cq , - f e 2 0 3 n a n o r o d sw e r eg o t t e nw i t ha s p e c tr a t i oa ta b o u t15 - 2 0 ( 1 e n g t h5 0 0 6 0 0 n m ，w i d t h 3 0 h m ) k e yw o r d s ：) , - f e 2 0 3 ；p e g 一4 0 0 ；n a n o p a r t i c l e ；g r o u n d i n g r o d l i k e ；c a l c i n i n g ；a s p e c tr a t i o ；n a n o r o d s s d s 华东师范大学硕士论文 前言 材料是人类社会发展的物质基础和先导，当今社会，材料的先进与否已成为 衡量一个社会发达程度的标尺，它与能源，信息并称为现代文明的三大支柱。因 而研究发展各种性能优越的新型材料，快速完善材料科学的研究体系，是我国及 世界其他国家科学研究者不懈努力的目标。纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展 起来的一种具有全新结构的材料，由于其具有独特的结构和特性，使其在光学， 电学。磁学，催化以及传感器等方面具有广阔的应用前景，引发了国内外有关科 学工作者的研究热潮。 纳米材料一般指在三维空间尺寸范围至少有一维处于纳米量级，且具有高密 度界面相组分的材料。由于纳米材料的晶粒较小界面组分相应地占据了很大的比 例而使其具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这也使 其在力学、电子、磁学、热学、光学和化学活性等方面与传统的材料相比，拥有 了许多新的特性。纳米材料通常可分为四大类型，纳米颗粒( 零维材料) ，纳米 丝( 一维材料) ，纳米薄膜( 二维材料) ，纳米块体( 三维材料) 。 在所有类型的纳米材料中，纳米微粒具有特殊的意义。因为它既是制备其他 类型的纳米材料的基础，更重要的是其本身具有许多特殊的性能，在实际领域有 许多直接的重要用途。常见的金属氧化物纳米颗粒通常是半导体材料，实际应用 广泛，因此，有关金属氧化物纳米颗粒制备及研究一直是研究的热点。不同的制 备方法制各出的金属氧化物颗粒在形貌与性质方面都有差异，探索新的简单的制 各金属氧化物颗粒的方法仍具有很大的现实意义。本论文利用简单的方法制备了 不同粒径和形貌的y - f e 2 0 3 纳米粒子，并对实验过程中相应的影响因素进行了讨 论。 一维或准一维纳米材料的研究，与纳米电子器件及微型传感器密切相关，是 近年国内外研究的前沿，充满了机遇和挑战。当前，探索新的特别是较为简易的 制备一维纳米材料的方法，合成新的一维纳米材料体系，研究一维纳米材料的性 能仍然是纳米材料研究的主要方向和前沿领域。本论文通过低温条件下在溶液中 加入合适的表面活性剂作为模板先制备出铁氧化物前驱物然后再在适当温度焙 烧的方法制得了氧化铁纳米棒，并探讨了不同表面活性剂对粒子形貌的影响。 华东师范大学硕士论文 第一章：文献综述 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0n m ) 的材料， 它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子组成的新一代材料。由于 纳米颗粒的尺寸很小，界面的成分相当大。因而，具有一些诸如：小尺寸效应， 量子尺寸效应，介电限域效应和表面效应等常规材料所不具有的新效应，相应的， 在物理和化学性质上，由纳米微粒构成的材料出现了许多通常的材料体系所不具 有的特殊性质。本论文主要从氧化铁纳米粒子和纳米棒的制备研究入手，以下就 这两方面研究工作的国内外进展作一综述。 1 1y - f e z 0 3 纳米粒子制各的研究现状 1 1 1 水热法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 水热合成法 3 1 是利用高温高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧 化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物的原理来合成纳米 粒予的。水热法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过 煅烧转化为氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。用水热 法制各的超细粉末最小粒径达到纳米的水平。d a i r o n gc h e r t 等( 4 1 用此法制得 y - f e 2 0 3 纳米粒子。具体过程为：将事先自制的0 2 8 m o l d m 3 的f e ( m o e o ) 2 倒入 含一定量m o e 液体的烧杯中，于1 4 0 1 2 并通n 。气条件下回流4 h 。滴入一定量h a c a c 后再回流2 h 。磁搅拌条件下逐滴加入摩尔比范围为0 0 5 0 i 的m o e h 。0 溶液。最 后取2 5 m l 此制好的胶体溶液倒入3 0 m l 的不锈钢高压釜内，使溶液在1 4 0 c 反应 7 1 0 天。完毕后，离心，洗涤，干燥样品。最后得到粒子粒径在十几纳米的y f e 2 0 3 纳米粒子。c h e n 等认为该法的优点是所得粒予不会被杂质离子所污染，因为有机 溶液的介点常数很低，不与离子发生作用。 1 1 2 聚合物基体合成法( m a t r i x m e d i a t e ds y n t h e s i s ) 本法是用聚合物树脂与f e c l 2 或f e c l 3 溶液发生离子交换，再通过加碱和其他 后续处理步骤得蛰j y - f e 2 0 3 纳米粒子。r o n a l de z i o l o 等1 5 1 报道了此法的具体过程。 用磺化聚苯乙烯与二乙烯基苯交联形成的三维聚合物网状树脂与f e c l 2 ( 或 f e c l 3 ) 发生离子交换，然后洗涤除去过量的物理吸附的f e z + 。在经交换后的f e 2 + 华东师范大学碳一l j 论文 树脂中加入一定浓度的n a o h 溶液并使其暴露于空气中，溶液变成红褐色。 再将其在6 0 c j j n 热并逐滴加入h ：o 。溶液加快氧化反应的速度。对f e ”离子来 讲，发生离子交换后，在6 0 加热树脂并在搅拌条件下逐滴加入n ：地溶液， 然后加n a o h 溶液将p h 值由1 3 调到1 4 。搅拌几小时后，将两树脂溶液充分沈 涤至p h = 7 ，干燥。最后得到球形或立方体形，粒子粒径分布在5 - 1 0 n m 之间的 y - f e 2 0 3 纳米粒子。他们认为，y f e 2 0 3 纳米粒子的形成遵循以下机理( 以f e 2 + 为例) ： 警孝暑 善毒妻 l 。竺：! ! 竺：! i 图i - iy - f e 2 0 3 纳米粒子的形成机理( 以f e ”为例) f i g 1 - 1 s c h e m a t i co ft h ep f e 2 0 3p r e c i p i l a t i o np r o c e s su s i n g f e ( i i ) i na ni o n - e x c h a n g er e s i n 首先，f e 以f e ( o h ) 6 2 + 的形式粘附于树脂上，在碱性条件下形成绿色的f e ( o h ) 2 ( 光谱检出) ，通过加热和加入h 2 0 2 加速二价铁向三价铁的氧化反应，最后 得到y - f e 2 0 3 。对f e 2 + 或f e 3 十来讲，聚合物的存在促成了t f e 2 0 3 相的形成。如 果无聚合物树脂，同样条件下只会形成非磁性，无定型或结晶很差的粒径在 微米级的其他铁氧化物的粒子聚合体。 1 1 3 激光热解法( 1 a s e rp y r o l y s i s ) 激光热解法制备纳米微粒的基本原理是：利用火功率激光器的入射激光束 垂直于反应气流照射，反应气分子或原子吸收激光光予后被迅速加热，活化， 在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完 成反应，成核，凝聚和生长等过程，从而制的相应物质的纳米微粒。图1 - 2 为激光热解法合成纳米微粒原理图。v e i n t e m l l a s v e r d a g u e rs 等1 6 搬道了用此 法制备y f e 2 0 3 纳米粒子的过程。将含f e ( c o ) s 3 0 的2 丙醇溶液用超声装 置雾化，用空气流带动其进入反应室，再用非聚焦c 0 2 激光束垂直反应气流 照射。激光束的波长为1 0 6 0 ，2 - 丙醇吸收带在1 0 5 ) t m 。反应后，产物用不 锈钢过滤器收集。该法的优点是：反应物无污染，反应选择性强，激光能量 华东师范大学硕士论文 高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结。因 此，采用激光热解法可以制备均匀，高纯，超细，粒度分布窄的各类微粒。 图1 - 2 f i g 1 - 2 激光热解法合成纳米微粒原理图 1 反应气2 保护气3 激光柬4 反应区 5 反应焰6 冷壁7 收集室入口 s c h e m eo f s y n t h e s i so f n a n o p a r t i c l e su s i n gl a s e rp y r o l y s i s o g a w a 等人【_ h 用此技术合成了具有弹性特征的y f e 2 0 3 纳米粒子的链状聚集 体。实验结果表明，弹性特征是由1 0 1 5 n m 金属氧化物纳米粒子组成的链状聚集 体的基本特征。 1 1 4 高能球磨法( h i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ) 高能球磨过程是一个复杂的物理化学过程，它利用球磨机的转动或振动使得 硬质球体对粉末原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌。r a n d r i a n a n t o a n d r on 等【8 】用 1 0 r t m 的甜f e 2 0 3 作为原料( 钢球与原料粉末的质量比为1 1 0 ：1 ) 加入行星式球 磨机中，并加入乙醇作为分散剂，其目的是一方面限制在研磨过程中f e 2 0 3 的 减少，另一方面避免团聚体的生成。研磨完毕后，在1 0 0 蒸发掉乙醇即可得到 黑褐色的_ ) , - f e 2 0 3 小粒子。作者认为，旺f e 2 0 3 向伐f e 2 0 3 直接相转化的原理是“尺 寸导致相转化”，即粒子越小其表面体积比越大，此时表面张力成为粒子内部能 量的主要贡献者。粒子表面原子增多导致结构张力，因此只有内部能量重新分布 华东师范人学硕1 ：论文 才能使纳米粒子稳定。能量重新分布的途径有二：一是电子重新排布，二是 粒子晶格发生变化，对铁氧化物来说较易发生第二个过程。此制备方法的特 点是：一为由于在球磨过程中引入了大量的应变，缺陷以及纳米量级的微结 构，使得球磨过程中的热力学与动力学明显不同于普通的固态反应过程，因 此此法可以制出常规条件下难以合成的新型栩利。二足此法的设备和工艺简 单，制备出的样品量大，易于实现工业化生产。但该法对样品的污染较大。 1 1 5 微乳液法( m i c r o m u l s i o ns y n t h e s i s ) 所谓“微乳液”是种液体( 油或水) 以微液滴的形式分散在另一种与 之不相混溶的液体( 水或油) 中的热力学稳定的多相分敝体系。在w o 型微 乳液中，水被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，其 大小适中，且彼此分离，可看成是一个微型反应器。v i s h a l c h h a b a 等1 9 】报道 此法制备y f e 2 0 3 纳米粒子的过程。以t r i t o nx 1 0 0 为表面活性剂，n 一己醇为 助表面活性剂，环己烷做油相，适量的硫酸亚铁铵与草酸反应形成胶体 f e c 2 0 2 ，完毕后丙酮沈涤除去表丽活性剂，离心，干燥得到f e c 2 0 2 前驱体， 再在2 2 5 3 0 0 煅烧1 5 m i n 最后得到直径在7 - - 8 n m 针形y - f e 2 0 3 粒子。该法的 最大特点是产物的粒径小丽曰川以控制。但本法的表而活性剂的用量大，成 本较高，且寻找普遍适用的微乳液体系较为困难。 以上所述方法各有优缺点，但总的来讲，多数制备方法相对来说反应条 件要求较高。 1 2 金属氧化物纳米线和纳米棒的制备及应用 1 2 1 金属氧化物纳米线，棒的制备方法 1 2 1 1 气相热化学合成法 气相热化学合成法制备： ； = 属氧化物纳米线棒主要是在一定气流的条件 下，加热目标会属粉术，使其与氧发生反应，制备装置示意图如图1 - 3 所示， 根据反应机理的不同氧的获得有多种途径。w a n gyw i o l 等在通混合气流 ( a r 9 0 + 0 2 1 0 ) 的条件下，通过在9 0 0 。c 加热置于氧化铝舟内的包含会纳米 粒子的z n 粉末( 9 9 9 9 ) 制得大量z n o 纳米线，a u 作为催化剂存在。s e m 分 华东师范大学硕士论文 析表明：z n o 纳米线的直径在3 0 6 0 h m 左右，长度可达到几十m 。纳米线的生 长由传统的汽液固( v a p o r - l i q u i d s o l i d v l s ) 生长机理嘲控制。z h a n g l 4 z 【“1 等 在通混合气流( a r 9 0 0 a + n 1 1 0 ) 的条件下，于3 0 0 。c 蒸发置于石英舟内的g a 粉 末而获得大量g a 2 0 3 纳米线。纳米线的直径在6 0 n m 左右，长度至1 0 0 u m 。g a 2 0 3 纳米线是在含g a 粉末石英舟的表面获得的，这表明纳米线直接在石英舟表面成 核、生长，而石英( s i 0 2 ) 提供了o 原予与g a 原子结合。与上述z n o 纳米线生 长过程不同的是，g a ：! 0 3 纳米线的生长不是由v l s 机理控制，而是由汽一固 ( v a p o r - s o l i dv s ) 机理疑制。因为在g a 2 0 3 纳米线的生长过程中既无螺旋位 错存在而且在g a 2 0 3 纳米线顶端也没有杂质会属纳米粒子。g a z 0 3 和z n o 纳米线 - - - - - - 4 g - j 幽1 - 3 气相热化学台成法装置示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h es y n t h e s i ss e t t i n g 形貌如图1 4 所示。z n o 纳米线顶端残余有a u 纳米粒子。而g a 2 0 3 纳米线顶端 无杂质，由此可看出两种机理的不同之处。t a n gcc 等【n 1 人用s i 0 2 辅助v l s 机 理生长的方法获得了g a 2 0 3 、z n o 等纳米线。与文献1 0 1 z n o 纳米线生长不同的是： t a n g 等是通过目标金属与s i 0 2 之间的氧化还原反应得到氧化物纳米线，s i 0 2 被 还原为s i ；所需金属催化剂也不是直接加入，而是目标金属与f e 2 0 3 发生氧化还 原反应得到f e 单质，而s i 的存在减小了f e 的熔点使f e 成为v l s 机理所需的 液态金属催化剂。有人利用类似方法获得了m g o l l 4 - 1 5 1 纳米棒和s i 0 2 1 6 - 1 7 】、 a 1 2 03 【l 引、s n 0 2 ，g e 0 2 纳米线。 华东! l l i 他人学颂i 论义 图l 一4 a ) g a 2 0 3 纳米线低倍t e m 照片b ) g a 2 0 3 纳米线高倍t e m 照片 c ) z n o 纳米线的s e m 照片d ) 单根z n o 纳米线( 顶端为a u 纳米粒子) f i g , i - 4a ) l o w e rm a g n i f i c a t i o n7 f e mi m a g eo fg a 2 0 3n a n o w i r e sb 、h i g h e r m a g n i f i c a t i o nf l e mi m a g eo fg a 2 0 3n a n o w i r e sc ) s e mi m a g eo fz n on a n o w i r e s d ) s i n g l ez a on a n o w i r e ( w i l haa ut i p ) 1 2 1 2 热分解前驱物法 热分解前驱物法足先在一定的表【i j f i i r , - 性剂- 得金属的草酸盐“d 驱物，然后 通过在适当温度下焙烧草酸赫前驱物与n a c i 赫的方法使其分解获得氧化物纳米 棒。x uck 1 2 , 2 0 - 2 1 1 等用热分解c u c 2 0 4 、s n c 2 0 4 、z n c 2 0 4 前驱物的方法分别获 得了c u o 、s n 0 2 、z n o 纳米棒，所得纳米棒的直径为几十纳米，长度在几微米左右， 皆为单晶。其制备过程为( 以c u o 为例) ：将c u ( a c ) 2 和h 2 c 2 0 4 摩尔比为1 ： l 的混合物与适量摩尔比为1 ：1 的聚氧乙烯5 壬暴苯酚醚( n p 一5 ) 和聚氧乙 烯9 一壬基苯酚醚( n p 一9 ) 的混合物在适当温度混合放置一段时问，将所得沉淀 洗涤、二f 燥即得c u c 2 0 4 前驱物。在9 5 0 。m 4 智i i 7 驱物c u c 2 0 4 与n a c i 能一起焙烧， 2 h 后可得c u o 纳米棒。表面活州i 剂n p 一5 、n p 一9 和n a c i 盐在纳米棒的生长 华东师范大学硕：仁论文 过程中起了重要作用。作者认为，n p 一5 9 除了做模板外，还可作为细小粒子的 包裹剂防止其聚集。而n a c i 盐与前驱物c u c 2 0 4 一起焙烧可降低熔融物的粘性， 因而使溶剂中组分的流动更容易，从而给纳米棒的生长提供有利的环境。制备三 种氧化物纳米棒所用的条件都很相近，如果使用合适的表面活性剂，该方法可制 备出其他氧化物的纳米棒。 i 2 1 3 模板法 模板法制备金属氧化物纳米线或纳米棒所用的模板主要有孔型氧化铝模板 ( a a m ) ，聚碳酸脂模板( p c ) ，碳纳米管( c n t s ) 模板等。而存a a m 或p c 中组装纳 米棒或纳米线的方法又可分为电化学沉积法，s o l g e l 法及s 0 1 g e l 电泳沉积法等。 1 2 1 3 1 电化学沉积法 电化学沉积法制各金属氧化物纳米线的基本过程为：以制备a a m 时余留的 金属铝基底或通过溅射( 或蒸镀) 在模板上制作的金属薄膜作电极，以被组装物的 赫溶液为电解液，通过交流或商流电沉积的方法，先存a a m 孔道内组装会属纳 米线或纳米管，然后再在空气中焙烧金属纳米线或纳米管使其成为氧化物纳米线 或纳米管，所得材料的直径由孔径决定。z h e n gmj 等1 2 2 1 先利用电化学沉积金属 i n 到a a m 中，然后再在空气中焙烧氧化l n 的方法制得多晶结构的i n 2 0 3 纳米线 ( 如图1 5 ) 。 图1 - 5 a ) a a m 的t e m 照片( 孔内插有i n 2 0 ，纳米线) b ) i n 2 0 ，纳米线的高 倍t e m 照片 f i g 1 5 a ) t e mi m a g eo fa a m ( w i l hi n 2 0 3n a n o w i r e si nt h eh o l e s ) b ) f l i g h e r m a g n i f i c a t i o nt e mi m a g eo fi n 2 0 3n a n o w i r e s 华东师范丈学磺士论文 1 2 1 3 2 s o l g e i 法 s 0 1 g e l 法制氧化物纳米棒其实质是直接的溶胶填充1 2 j j ，也即目标氧化物材 料的溶胶在慕板孔中的渗滤。具体过程为：先制得目标氧化物的溶胶，然后将模板 ( a a m 或p c ) 浸入溶胶。一段时间后，将模板取出进行一定的后处理。l e iy 等2 4 1 用a a m 浸入t i 0 2 溶胶一段时间，然后用5 的h 3 p 0 4 溶液溶解掉a a m 的方法 成功获得了t i 0 2 纳米线，并通过光致发光研究发现纳米线的生长是从模孔中心区 域向孔壁逐渐扩展生长。l a k z l l m ibb 等【2 5 谰a a m 作模板合成了m n 0 2 纳米棒。 s o l - g d 模板法制氧化物纳米棒或纳米线的优点是所用装置简单，反应条件要求不 高，制备过程机理简单。但是溶胶是通过毛细作用渗入孔内的，所以有时模孔会出 现填充度( p a c l ( i n g ) 很低的现象，这会直接影响所得纳米棒或纳米线的质量( 2 6 j 。 1 2 1 3 3s 0 1 g e l 电泳沉积法 在s o l - g e l 法的基础上，近来又有人t 2 3 ，2 6 ，2 7 1 用s o l g e l 电泳沉积方法制 成了氧化物( t i 0 2 、s i 0 2 、p z t 、z n o ) 纳米棒。文献【2 3 】中报道的关于t i 0 2 纳 米棒的制备所用的模板为p c 模板。其制备过程为：先溶解适量的异丙氧基钛于 冰醋酸中配制p h 值为2 的t i 0 2 溶胶。然后用图1 - 6 示的装置进行电泳沉积。所 用阴极为p t 网，阳极为金属a i 。p c 膜附着在c 片上，使p c 膜与溶胶刚好接触。 在毛细管作用下，溶胶进入膜孔，加适当电压电泳沉积开始。在此制备法中，电 泳沉积是关键的一环。电泳沉积过程的机理如图1 7 示。对t i 0 2 溶胶来讲，其 p h 值为2 ，在等电点( 6 2 ) 1 2 封以下因此溶胶中粒子带正电。由图1 7 看出，纳 米棒开始生长时，先是带正电的溶胶粒子由于电泳作用移向负极并沉积在孔底 部，带负电的离子则向反方向移动，最后溶胶粒子将所有的孔都充满。电泳沉积 结束后，将p c 膜片放到1 0 0 c 的环境中干燥几个小时，纳米棒更致密化。然 后再在7 0 0 焙烧1 5 m i n 以除去p c 膜，最后可得到矗径为1 5 0 n m 左右，长为1 0 p m 左右的t i 0 2 纳米棒。 与电化学沉积法和s o l g e l 法相比，电泳沉积有以下优点： i 电化学沉积法只适用于制备简单会属氧化物的纳米棒，而对于化学计量比比 较复杂的氧化物( 如p z t ) 就无能为力【2 们。而电泳沉积方法可得到所需化学计量 比的化学组成。因此对于所有( 简单或复杂) 氧化物的纳米棒皆可用此方法制备， 华东师范大学硕士论文 p te l e c t r 日d e bo d 图1 6 电泳沉积实验装置刮 f i g 1 6d i a g r a mo ft h ee x p e r i m e n t a ls e t u pf o rg r o w t ho fn a n o r o d s b ys 0 1 t r e ie l e c t r o d h o r e s i sd e o o s i t i o n t i m e 。，。，。，。一。，。- 图1 7 纳米棒生长机理图。圆圈表示带正电的溶胶粒子，负号表示负离子 f i g 1 - 7d i a g r a mo rg r o w i n gm e c h a n i s mf o rn a n o r o d sf “c i r c l e ”f o rp o s i t i v e l y c h a r r e ds 0 1o a r t i c l e s “l i n e ”f o rn e g a t i v ei o n s ) 图i - 8 t i 0 2 纳米棒s e m 照片a ) 低倍图b ) 高倍图 f i g 1 8s e mi m a g e so ft i 0 2 n a n o r o d sa ) l o w e rm a g n i f i c a t i o ni m a g e b ) f t i l e rm a l z n i f i c a t i o ni m a e e 吼 ” 弘姐 d 耻 。 u h s ”絮 d 弘， h甜。 t p 虹lh ” 华东师范大学硕士论文 电泳沉积不会改变化学计量组成【2 3 】 i i s 0 1 g e l 模板法中溶胶填充的推动力仅是毛细作用。通常用的溶胶浓度很低， 因而填充完毕后，孔内固体物质的实际填充度( p a c k i n g ) 非常低。提高溶胶浓度 可缓解这个矛盾，但又会使溶胶变的粘稠，填充变的困难。用低浓度溶胶填充膜 孔然后再焙烧导致的后果是生成的纳米棒有缺陷( 无固定维度、空管) 。而电泳沉 积法则不存在这些问题，它可得到直径、长度相同，表面相对光滑，大体上平 行排列的纳米棒【2 3 l ( 图1 - 8 ) 。但电泳沉积也存在缺点。在某些纳米棒( t i 0 2 、p z t ) 的制备中，进行热处理时，由于p c 膜各部分热膨胀系数和变形性的不同，也会 导致纳米棒的破裂【2 3 1 。 1 2 1 3 4 碳纳米管模板法 a j a y a n 等最早报道碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e sc n t s ) 可作为可移去的模板 来制备金属氧化物纳米复合物与氧化物纤维【2 9 1 。9 7 年，h a r tw