（物理化学专业论文）以反胶束为模板合成聚苯胺超细粉.pdf

摘要 摘要 聚苯胺由于环境与热稳定性好、掺杂现象独特等优点被认为是最有应 用潜力的导电高分子材料之一，但聚苯胺的不溶不熔性大大影响了它的实 用化进程。为改善聚苯胺的溶解性和可加工性，人们进行了大量研究工作。 而在这些工作中，使用模板进行苯胺聚合的方法成为目前研究的热点。本 论文选用反胶束体系为模板进行苯胺聚合，探讨了反胶束法合成聚苯胺的 特点。 本文选用2 一乙基已基琥珀酸钠( a o t ) 异辛烷、聚氧乙烯烷基苯基 醚( t r i t o n - x1 0 0 或o p ) 正辛醇环己烷以及十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 氯仿正辛醇三种不同类型的表面活性剂形成的反胶束体系为模 板进行苯胺聚合。系统地讨论了苯胺与过硫酸铵的物质的量的比、反应时 问、反应温度、氧化剂滴加速度、微水相酸浓度及表面活性剂浓度等因素 对于反应表观收率及电导率的影响，从而确定了合成的最优条件，讨论了 不同反胶束体系合成聚苯胺的异同。 通过所选择的c t a b 反胶束体系进行苯胺的聚合，同时选取十二烷基 苯磺酸钠( s d b s ) 胶束体系合成聚苯胺，利用紫外可见光谱、红外光谱、 热重分析、透射电镜、x 粉末衍射等对产物进行了结构及性能测定，结合 其他反胶束与胶束体系对比了胶束法与反胶束法在合成聚苯胺方面的异 同，主要包括反应引发速度、分散液稳定性、紫外可见和红外光谱以及 电导率等。 本文对反胶束法合成聚苯胺的形态进行了初步的研究。考察了反胶束 “水池”大小、苯胺单体浓度、表面活性剂种类及超声分散对于产物大小及 形态的影响，并基于此提出了反胶束法合成聚苯胺超细粉的形成过程。7 汐 关键词：反胶束，聚苯胺，合成，形态 a b s 打a c t a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n ) i sc o n s i d e r e do n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc o n d u c t i n g p o l y m e r sb e c a u s eo f i t se x c e l l e n te n v i r o n m e n t a l ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n du n i q u e d o p i n gm e c h a n i s m h o w e v e r , t h ed i f f i c u l t yo f t h ep a nf o rs o l u b i l i t ya n dm e l t i n t e r f e r e si t sc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s m a n ys t u d i e sh a v eb e e nm a d ei no r d e r t op r o m o t et h es o l u b i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t yo ft h ep a n ，a m o n gw h i c ht h e t e m p l a t e s y n t h e s i so f p a nb e c o m e so n eo ft h ef o c u s e sf o rp o l y m e r i z a t i o no f a n i l i n e w ec h o s e nt h er e v e r s e dm i c e l l es y s t e ma st e m p l a t et o s y n t h e s i z e p o l y a n i l i n ea n dd i s c u s s e di t sc h a r a c t e r s p o l y m e r i z a t i o n o fa n i l i n ew a sp e r f o r m e di nt h r e ed i f f e r e n tr e v e r s e d m i c e l l e s y s t e m s a s t e m p l a t e ，n a m e l y , a o t ( h i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) s o d i m n s l f o s u c c i n a t e ) i s o o c t a n e ，o p ( p o c t y l p o l y d t h y l e n eg l y c e lp h e n y l e t h e r ) c a p r y l i ea l c o h o l c y c l o h e x a n ea n dc t a b ( h e x a c l e c y l e r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ) c h l o r o f o r r n c a p r y l i ea l c o h 0 1 p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s i n c l u d i n g m o l a rr a d i oo f a n i l i n ea n dt h eo x i d a n t ，r e a c t i o n t i m e ，d r o ps p e e do f t h eo x i d a n t ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no ft h ea c i da n dt h es u r f a c t a n t so nt h e a p p a r e n ty i e l da n dc o n d u c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o r s y n t h e s i sw e r ed i s c u s s e da n dt h ed i f f e r e n c e sa m o n gt h ec h o s e ns y s t e m sw e r e a n a l y z e d p a nw a sp r e p a r e db yo x i d a t i o nw i t ha m m o n i u m p e r o x y d i s u l f a t e ( a p s ) s e p a r a t e l y i nc t a b h e x a n o lr e v e r s e dm i c e l l ea n d s d b s ( s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n i ca c i mm i c e l l es y s t e m s u v - v i sa n di rs p e c t r a , c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t y w e r e i n v e s t i g a t e d t h e d i f f e r e n c e so ft h e s y n t h e s i s o fp a nb e t w e e nr e v e r s e dm i c e l l ea n dm i c e l l e s y s t e m s w e r e d i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h e i n i t i a t e s p e e d ，t h es t a b i l i t yo ft h ed i s p e r s i o n ，t h e u v - v i sa n di r s p e c 仃a t h ec o n d u c t i v i t ya n ds oo n t h e m o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t sw a sp r e m i l i n a r i l ys t u d i e d t h ei n f l u e n c e o fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h es i z ea n d m o r p h o l o g yo f t h eo b t a i n e dp r o d u c t sw a s d i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h es i z eo ft h e w a t e rp o o l ”o ft h er e v e r s e dm i c e l l e ，t h e a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o no ft h ea n i l i n e ，t h ek i n do ft h es u r f a c t a n ta n dt h eu l t r a - s o n i c d i s p e r s i o n o nt h e s eb a s i s ，w ea s s u m p t e dt h ef o r m a t i o no ft h ep a nu l t r a f i n e p a r t i c l e si nr e v e r s e dm i c e l l es y s t e m k e y w o r d s ：r e v e r s e d m i c e l l e ，p o l y a n i l i n e ，s y n t h e s i s ，m o r p h o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工捺及取缮瓣研究戏果。撂我瑟熟，涂了文中特别烟以标淀程致 谢的地方外，论文中不包含其他人融经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获褥东i 薅范大学或其他教育枕构的学位或证繁嚣使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中捧了明确的说明势表示谢意。 学位论文作者熊名社 学位论文版权使用授权书 本学绞德文终寮完全了解东l 静范大学毒关保鹫、使嬲学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 撬送交学使论文熬复印搏鄹磁盘，允许论文被查阅釉借阕。本人 授权东北师范大学w 以将学位论文的全部躐部分内容编入有关数 据艨进雩亍糗索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在鼹密后适用本授权书) 学位论文作者链名：_ = 亟垒! 苎圣指导教师签名：选耋 日 赣：赫；x ：i p 目瓤盈蝉 学位论文作者毕业后去向： 工终擎位：塞盈! 逸蠡工终擎位： 袋查支! i 生 孓 通讯地址： 垒生益l 丕盈 电话： 邮编： j i 言 引言 高聚物通常被认为是绝缘体，但是自从7 0 年代未a g m a c d i a r m i d 和a j h e a g e r 用碘掺杂聚乙炔使其电导率提高1 2 个数量级变成导体之后， 人们开始重新审视对高聚物的传统认识。近年来，导电高聚物得到了高分 子界的高度重视，已成为一门新型的多学科交叉的研究领域。导电高聚物 是含有1 价对阴离子的具有非定域n 电子共轭体系的高聚物，典型的有聚 乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。其中聚苯胺由于具有原料价格廉价、合 成工艺简单、化学和环境稳定性好、应用广泛并具有独特性能等优点而被 认为是最有实际应用前景的一种高聚物，围绕聚苯胺的制备及性能等方面 的研究已经成为导电聚合物领域的研究热点和学科前沿2 1 3 】。 一、聚苯胺及其研究进展 ( 一) 聚苯胺的结构 本征态的聚苯胺由还原单元f r 4 时，电导率与p h 值无关，呈绝缘体性质；当2 p h 4 对，电导率随溶液p h 值的降低( 掺杂度增加) 而迅速增加，其值表现半 导体特性；当p h 3 时，其电活性逐步消失。 电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性 的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整的保留。聚苯胺的电 致变色效应与氧化还原反应和质子化过程( p h 值) 有关，只有在酸性条 件下制得的聚苯胺膜才能显示多重颜色的电致变色现象。当电位在一0 2 + 1 0 v v s s c e 之间，扫描时聚苯胺的颜色随电位变化而变化，由亮黄色 ( 一0 2 v ) 变成绿色( + 0 5 v ) ，再变至暗蓝色( + 0 8 v ) ，最后变成黑色 ( + 1 0 v ) ，呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。 3 、光电性质及非线性光学性质 受光辐射时，聚苯胺可产生光电流，此为聚苯胺的光电转换性质。 g e n i e s 9 1 等发现，聚苯胺在不同光源情况下的响应非常复杂，同光强与聚 苯胺的氧化态密切相关，聚苯胺对光的响应非常迅速。 在激光作用下，聚苯胺表现出非线性光学特性，如光诱致漂白、光诱 致变色等。 4 、微波吸收性能 高电导及高介电常数的聚苯胺在微波频段能有效的吸收电磁辐射。 2 j 【占 另外聚苯胺还具有体积的电位响应、催化性能等，再加上其生产原料 易得，制备方法简便，近年来已经得到了工业化生产和应用。 ( 三) 聚苯胺的应用 由于聚苯胺具有以上特性，使其在许多应用上有着很大的潜力，主要 领域如下表所示 5 , 8 a0 - 1 9 j ： 特性应用 导电性、掺杂机制导电胶、导电涂料、选择性透过膜 电化学活性、电致变色二次电池、军事伪装、智能窗 光电转换、非线性光学发光二极管、非线性光学器件 体积电位响应人工肌肉 微波吸收特性电磁屏蔽、抗静电配方 催化性能电催化、化学催化、电极修饰材料 其他防腐蚀材料、防污材料 ( 四) 聚苯胺的合成 聚苯胺可以在存有氧化剂的质子酸溶液中通过苯胺聚合制备，也可以 在恒电压或电势循环下的质子酸溶液或有机溶剂中合成。典型的聚苯胺制 备是在盐酸溶液中由过硫酸铵作为氧化剂引发苯胺聚合，但是得到的聚苯 胺产品的导电态难溶于普通溶剂，而且熔融加工时也不稳定，这些都限制 了其加工处理方面的应用。 为了改善聚苯胺的性能，提高聚苯胺在不同溶剂中的溶解性，人们己 发展了多种提高聚苯胺加工性的方法，主要有阻二4 | ： ( 1 ) 对产品加以后处理，包括： ( a ) 翠绿亚胺盐的中和形成翠绿亚胺碱( e b ) ： ( b ) e b 的二次质子化，主要是官能化质子酸，如d b s a ，c s a 等 ( 2 ) 通过将苯胺接枝共聚到某种修饰的聚合物上或使用一种聚合酸 ( 如聚乙烯磺酸) 作为氧化聚合的模板。 ( 3 ) 引入一些配体，如甲基团和磺酸基团到聚苯胺的骨架上。 ( 4 ) 乳液聚合 ( 5 ) 微乳聚合，主要涉及到胶束与反胶束作为模板的苯胺聚合。 除了改善聚苯胺的可加工性，人们关注如何提高聚苯胺的电导率，使 其在实际应用方面得到更多的发展1 2 5 - 2 8 】。 3 ，言 1 、溶液中化学氧化聚合( 均相化学氧化法) 典型的均相化学氧化聚合的合成路线如下：取一定量的单体苯胺( 一 般为重蒸过) 滴入装有盐酸稀溶液的容器中，将氧化剂( 最常用的为过硫 酸铵) 慢慢滴加到反应体系中，通入氮气，保持低温，控制搅拌速度，反 应2 4 小时后将产物进行过滤、洗涤、真空干燥，即得到掺杂态聚苯胺， 对其用氨水进行反掺杂可得到本征态聚苯胺。 一般认为苯胺的聚合过程为1 4 ：过苯胺黑形成于苯胺氧化聚合的起始 阶段，而后还原为翠绿亚胺氧化态。然而苯胺聚合的反应机理并没有一个 明确的结论，一般认为其反应历程如下i ”1 ： 噜眯o 可以看出h + 的存在是反应进行的必要条件，因此在酸掺杂方面人们 做了大量的工作。 ( 1 ) 掺杂 聚苯胺掺杂经常用到的酸为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸等无机酸 2 5 , 3 0 1 ， 近年来有机酸掺杂得到了广泛的研究，主要是因为有机酸掺杂得到的聚苯 胺，虽然在电导率方面有所降低，但溶解性能大大增强。掺杂所用的有机 酸主要有十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、对苯乙烯磺 酸等。 可以看出磺酸掺杂是研究的热点，而其原因在于将一s 0 3 h 基团引入聚 苯胺链会影响聚苯胺的属性但不会很大程度的降低其电导率，而其奇特之 j l 薄 处在予以下几方西i 扪1 ：( 幻在一聚合物棒系中弓 入了新的酸碱化学，这种 酸碱平衡熊通过电化学或化学方法驭夕 郝加阻改变。姆体聚苯胺躲质子化 辘褥舞翠绿甄黢蘸，窝露穗子肇褥豹曩灏缓绠笈澎戚耱较诧予金淹。落 为苯磺酸楚一种强酸，瓶以磺酸环取代的聚苯腔( s p a n ) 能自掺杂，其 电导率在缀燕的p h 范围内不受外部赋予化的控制。( b ) 由于一s 0 3 ”基团麴 存在缝大大熊程熹聚苯黢鳓溶鳃搀。龙蔟是楣霹予经避缀溶滚处毽后稽劐 的聚苯黢转交为不溶基绝缘的形式，s p a n 鬣溶予械憾溶液。( c ) 苯环上 。s 0 3 。基团的存在，幽予熬强的电子撤潺属性进一步加强了聚苯胺良好的 环境稳定性。( d ) s p a n 的化学、电化学、电子和光学黼性不同予母体聚苯 胺反应在予瑟潞俸羧澎、立律效瘟以及媳予效应。f e ) 崮予麓逡嚣鑫掺 杂，此聚合瀚可以增强对魄亿学电势的光学和电予响应。 基于以上琢因，以有机酸( 尤其楚磺酸) 作为掺杂劫合成聚苯胺在近 年寒霭到了缀糗故发震。 蘑翦爨湾常鹰魏旗酸瀑十二靛蕊笨猿酸( d b s a ) ，这主鬃蹩瓣麓 d b s a 除了提供小以外，其抗衡离予的存在对于聚笨胺的性能像有很大 瀚改善。一般较为常用的怒d b s a 麟乍为掺杂刹又作为表西活燃剂用于 攀薮麓蒙台，遮将在下嚣的襞滚聚会方嚣援黉。y 。h a b a l a i 等蹬究td b s a 作为掺杂裁又作为表面灞性裁用于形成聚苯胺解溶液分散体。它怒戳苯胺 - - d b s a 体为单体，以过硫酸铵为氧化刹进行聚合，发现其反应桃理与苯 胺的纯学氧化聚合翅议。j j ：小组i 3 2 1 还利髑所得产物制螯了与聚合妨的复合 物，在台蠢缀少量静p a n d b s a 霹裁爨袋鑫导毫程。霜终d b s a 巍鼗羧 各自的优点结合起来共掺杂就可以得到不仅溶于替浦肖机溶剂，丽鼠糠对 于不溶性赫黢掺杂聚苯胺淡现出较赢的电导率，更离子十二烷基涔磺酸掺 杂豹蘩苯胺。封臻等强列露d b s a 掺杂抟聚苯藏述露了竞惑连麓测定，表 明感光材料的绷入有籁予聚苯胺在可恧光匿静啜收并增加其导魄髓。 另一种牧为常用的磺酸为樟脑磺酸( c s a ) ，这种酸出于其本囊存在 光学活性孰蕊便合成产物媳典骞了网榉鹊属性，般c s a 蠲予晓化学方 法合畿聚苯敬戆报遵较多。l e o na e k a n e - m a g u i r e f ”l 等天撵窭一条籍擎 新颖的方法感于聚苯胺膜的现场沉淀，是在( + ) 和( 一) 一1 0 一樟脑磺 酸的存在下侵苯胺经历了溶液氧化聚合的过程，所褥产物具有光举活性。 褥且当冀转化为据应豹裁黢憝踺镪髹缀竞攀涎缝。e b a n k a t 硝j 等人疆突了 0 苦 樟脑磺酸掺杂聚苯胺的结构属性。 酞菁铜磺酸也被用来对本征态聚苯胺分别在水相和油相中进行掺杂， 并获得了具有酞菁功能基聚苯胺的分子结构，而且该产物具有优良的溶解 性能和成膜能力1 3 6 。 目前萘磺酸作为掺杂剂用也逐渐成为人们研究聚苯胺的热点。以丁二 基萘磺酸掺杂所得聚苯胺产率明显提高，而且很易溶于氯仿、四氢呋喃、 间甲酚以及一些混合溶剂i j 7 1 。 除此之外还有大量的关于磺酸类掺杂聚苯胺的合成与研究，对其应用 性的开展提供了良好的基础1 3 8 4 1 】。另外，除了使用磺酸进行掺杂外，人们 还研究了杂多酸觏、酒石酸1 5 、l 、方形酸同等作为掺杂剂进行苯胺聚合， 所得产物分别在作为催化应用、提高电导率、增强溶解性能等方面都有不 同程度的贡献。 另外，t h o m a se o l i n g a l 5 3 1 等人使用一种新的掺杂剂一1 2 苯二甲 酸，4 - 磺基，1 ，2 一二( 2 一乙基已基) 酯( d e h e p s a ) ，用二氯乙酸和二氟氯 乙酸分别作溶剂对苯胺进行聚合，所得聚苯胺膜的电导率分别为1 8 0 和 1 0 0 s c m ，另外还表现出良好的弹性、低的玻璃化转变温度。 i k u l s z e w i c z b a j e r i5 4 】等也研究了5 一磺基异酞酸酯掺杂聚苯胺的光谱，发 现光谱的特征取决于聚合的方法以及所使用溶剂的种类。另外还有关于磁 性材料、碘例等类物质作为掺杂剂的报道。 ( 2 ) 接枝共聚 通过化学反应，可以在某聚合物主链上接上结构、组成不同的支链， 这一过程称作接枝，所形成的产物称作接枝共聚物。其性能决定于主、支 链的组成、结构和长度以及支链数1 5 7 。通过共聚，可将两种性质不同的聚 合物接在一起，而适当选择带有某些特定官能团的物质与苯胺进行共聚所 得产物就性能方面优于聚苯胺，如水溶性、电导率等。 通过在聚苯胺表面上接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺可以明显改善聚苯 胺的表面亲水性，且接枝量增多，亲水性增强，但同时导电性下降1 5 8 , 5 9 j 。 v p r e c o s t a “等提出一种合成水溶性自掺杂聚苯胺衍生物的方法，即是通 过苯胺与邻一烷氧基磺化苯胺的化学氧化共聚。主要是由于烷氧基磺化基 团的给电子效应，所得产物很易嵌入大分子链中而且很大程度的增加了水 溶性。h s i e n k u a n gl i n l “l 等人将聚苯胺与对一磺基苯甲酸酐直接反应得到 6 引苦 了水溶性自掺杂聚苯胺，反应不需无机酸及纯化步骤，所得产品能完全溶 于水，且干燥后能再次溶于水。 另外，k g n e o h i 位1 等人考察了苯胺与间氨基苯磺酸的共聚反应。分 别采用了三种合成方法，分别为( 1 ) 过硫酸铵为氧化剂，以h c l 0 4 溶液 为反应介质；( 2 ) 过硫酸铵为氧化剂，间氨基苯磺酸既作为单体又作为质 子酸；( 3 ) 以f e ( c 1 0 4 ) 3 取代过硫酸铵作为氧化剂。结果发现s 0 3 2 的自掺 杂效果要远好于一c 1 0 4 的外部掺杂。还有报道酞菁类物质与聚苯胺的共聚， 其稳定性得以提高，且具有较强的结晶性能，光电性能也大幅度提高 6 3 , 6 4 , i 。 2 、电化学聚合 目前用于电化学合成聚苯胺的主要方法有：动电位扫描法、恒电流法、 恒电位、脉冲极化法及多种手段的复合方法。电化学方法制备的聚苯胺一 般是沉积在电极表面的膜或粉末。影响苯胺电聚合的主要因素是电解质溶 液的p h 值和种类。 电化学聚合主要涉及到产物的电活性及光活性等属性。使用1 m ( + ) 或( ) 樟脑磺酸作掺杂剂、使用胶体硅作分散剂，在0 8 v 的应用电势下通 过苯胺的电流体动力聚合，以高产率得到了光学活性的聚苯胺胶粒。发现 使用1 0 的硅作分散剂会得到较高的手性诱导而较低尝试导致过氧化。粒 子大小随聚合时间增长l 。e k a t e r i n a l 6 6 1 等人在r - ( + ) 或s ( ) 苯乙胺的存在 下，通过对2 一甲氧基苯胺一5 一硫酸的电聚合制备了具有光学活性的水 溶性磺酸苯胺，聚( 2 一甲氧基苯胺一5 一磺酸) 。结果表明此手性聚合物 的光活性和电活性经固定于聚( 4 一乙烯基吡咯) 后保持不变。马建标等 人”在恒电位条件下在碳电极上制备了聚苯胺膜，研究了各种聚合条件对 合成产物的影响，确定了最佳合成方法与条件。f e m a n d ob a t t a g l i n 等【”】 报道了电化学合成苯胺与间氨苄基胺共聚物，表明其电导率可如聚苯胺 一样进行转换。 在掺杂酸方面，r m a z e i k i e n e “”】等人用电化学驱动离子交换对聚苯胺 的电化学薄膜进行了掺杂，使用的掺杂剂为一些含有阴离子磺酸基的氧化 还原性的物质，如i t s ( 靛蓝四磺酸盐) 、h q d s ( 氢醌一2 ，5 一二磺酸盐) 等。结果表明i t s 和h q d s 掺入聚苯胺后仍保持其氧化还原性能，而且 在支撑电极下通过电势循环从聚苯胺中脱离出来。由于二茂铁磺酸对于提 高苯胺电化学聚合速率方面有很重要的作用，能提高其电子转移能力，帮 j l 言 此s h a o l i nm u ”i 对二茂铁磺酸存在下聚苯胺进行了电化学表征。另外，黄 怡7 ”等报道了在恒电流条件下，单体苯胺在水溶液中与掺杂剂高氯酸起电 化学反应。合成的聚苯胺导电膜电导率可达8 3 3 s m ，也表现出良好的抗 拉强度和拉断伸长率。 另有报道【7 2 1 在没有外电流的情况下，溶液中的苯胺分子在具有催化活 性的铂或钯基底表面上被溶解氧氧化为聚苯胺膜。 3 、乳液聚合 单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称为乳液聚 合。其配方主要由单体、水、水溶性引发n ；f n 孚l 化剂四组分组成。一般在 本体溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使分子量降低。 但是乳液聚合中速率和分子量都可以同时提高。 乳液聚合粒子成核有两个过程。一是自由基( 包括引发剂分解生成的 初级自由基和溶液聚合的短链自由基) 由水相扩散进入胶束，引发增长， 这个过程称为胶束成核。另一过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中 沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着 又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称为均相成核。 这两种成核过程的相对重要性，取决于单体的水溶性和乳化剂浓度，单体 水溶性大及乳化剂浓度低，有利于均相成核；反之，则有利于胶束成核。 乳液聚合具有许多优点： ( 1 ) 以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚 合物含量无关，这有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。 ( 2 ) 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。 ( 3 ) 直接应用胶乳的场合，更宜采用乳液聚合口“。 在苯胺乳液聚合方面研究较为深入的为o s t e r h o l m 小组u 3 l ，提出了典 型的乳液聚合的方法为：采用d b s a 作为乳化剂，同时加入水、二甲苯 及苯胺，加入过硫酸铵引发反应，反应一定时间加入丙酮使聚苯胺一 d b s a 沉淀，洗涤、干燥。十二烷基苯磺酸是形成乳液最常用的的乳化剂， 这是因为十二烷基苯磺酸在反应体系中既是乳化剂又是提供酸性条件的 有机酸，还会以掺杂酸的形成进入聚苯胺分子。 e j k i n l e n 7 4 1 提出一种直接合成翠绿亚胺盐乳液聚合的反应过程，使 用d n n s a ( z 壬基萘磺酸) 和2 一丁氧基乙醇( 水溶性) 作为溶剂形成乳液 8 0 j 育 加入苯胺后，苯胺被有机酸质子化形成盐进入有机相。氧化剂加入到反应 体系中，聚苯胺中问体在有机相中形成。反应继续进行，乳液絮凝形成两 相体系。经过一定时间，聚苯胺开始生成。反应结束后，聚苯胺留在有机 相中。此小组还报道了乳液聚合制备可溶性聚苯胺及聚苯胺嵌段共聚物 1 7 5 1 。实验表明，通过使用表面活性剂或低分子量乙醇或丙酮处理制得的膜 能使其电导率提高5 个数量级，而其与某些增塑剂的复合物的电导率可达 1 0 0 s c m 。潘春跃1 7 6 , 7 7 1 等详细讨论了各种聚合条件对苯胺的乳液聚合产物 的影响。 在乳液聚合体系中加入和苯胺有相互作用的表面活性剂或大分子酸， 可以起模板或立体稳定剂的作用，形成掺杂态的聚苯胺胶体分散液。 封伟| 7 州等对比了乳液法与溶液法( 以d b s a 为乳化剂) 制备聚苯胺。 结果表明，采用乳液法制得的聚苯胺在溶解性、分子量、热稳定性和结晶 性方面都优于溶液法。 值得一提的是李永明| 7 9 | 提出了种“乳液聚合一萃取”法制备掺杂态 聚苯胺的方法。在实验过程中作者发现在水- - d b s a 体系中，用过硫酸铵 氧化聚合苯胺单体后，不经洗涤分离出p a n ( d b s a ) ，而是接着加入氯 仿溶解萃取，可直接得到p a n ( d b s a ) c h c l 3 溶液。在此过程中，氯仿 兼有破乳、溶解和萃取分离的功能，简化了合成步骤。 另外，d n s a t h y a n a r a y a n a 等隅。噪用反向乳液法，以甲苯异辛烷的混 合溶液为连续相，以水作为分散相，使用四种不同的酸，即h 2 s 0 4 、s s a 、 c s a 以及t s a 作为掺杂剂，过苯甲酸酐作为氧化剂合成了导电聚苯胺， 对其光谱特性、电导率和热稳定性进行了研究表明，产物的电导率和热稳 定性都有所提高。 4 、微乳聚合 微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定 的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级，比可见光的波长 短。根据体系中油水比例及其微观结构，可将微乳液分为三种，即正相微 乳液、反相微乳液和中间态的双连续相微乳液【引i 。 微乳液与乳液一样都是乳化剂的作用下形成油水混合体系，但是两者 之间存在明显的差别。乳液是浑浊的不稳定体系，而微乳液是热力学稳定 的透明体系。乳液中分散相尺寸比微乳液中大，故此微乳聚合与乳液聚合 9 0 i 者 必然在特征上有所不同。 反相微乳液体系中存在大量的胶团，此聚合过程是一种连续的粒子成 核过程。聚合前体系内不存在大的单体液滴，所有单体都分布在胶团中， 聚合过程中体系内部存在大量胶团，直到结束也仍含有空胶团。而正相微 乳液聚合过程不存在恒速期，聚合初期水相自由基先引发水相单体增长到 一定程度，然后被微液滴瞬间俘获而引发微液滴成核聚合。在聚合过程， 尤其是聚合后期，聚合物粒子易凝集，导致粒子数比预期的少【”】。 宋根萍i ”j 等人报导了在o w 微乳液中制备聚苯胺超微粒子，选择了 s d b s 苯胺小2 0 三组分微乳液与苯胺单体共存的两相体系，以单体相为单 体源，在此微乳液中进行了苯胺聚合，所得聚苯胺粒子大小仅为3 纳米， 分布较均匀，且具有较好的导电性能。他们提出了苯胺聚合的可能机理为： 水连续相产生的游离基可先与微量存在于水中的苯胺反应，生成具有较高 憎水特性的低聚体游离基，这些低聚合体游离基可以很方便地扩散进入 o w 微乳液液滴内，继续进行聚合，苯胺相中苯胺单体不断扩散进入o w 微乳液连续相中，不断进行上述聚合过程。 另外此小组成员还用此法制备了聚毗咯怛”、聚邻甲苯胺【8 4 1 超微粒子。 在反相微乳液聚合方面，s t a n i ls e l r a n 等人1 8 5 1 在a o t 环已烷水和 s d s 环己烷正丁醇水的油包水型微乳液体系中合成晶体聚苯胺，主要从 x r d 、傅利叶红外光谱、紫外可见光谱和循环伏安几个方面对产物进行 了表征，而对于水相液滴具体的产物形态并没有详细的考察。井新利 ：8 6 1 等人报导了以t r i t o n x 1 0 0 为乳化剂、正已醇为助乳化剂，得到以苯胺盐 酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液，进一步以过硫酸铵为氧化 剂，合成了导电聚苯胺纳米粒子。对合成反应条件和产物的性能初步研究 表明，聚苯胺粒子的直径随w o 提高而增加，但同时聚苯胺的电导率降低。 5 、模板聚合 关于聚苯胺的模板聚合是近几年来人们研究的热点，人们希望通过设 计或者利用一些特定的组装体为苯胺的聚合提供一个特定的空间，从而能 合成具有某些特定形态并继而具有某些特定功能的聚苯胺。主要用于苯胺 聚合的模板有胶束、反胶束、类胶束组装体等。严格意义上讲，微乳聚合 也是一种模板，但由于其所处位置的关系将其单列。 5 1 胶束 1 0 j f 苦 由于表面活性剂分子的双亲结构特点，有自水中逃离水相而吸附于界 面上的趋势，但当表面吸附达到饱和后，浓度再增加，表面活性剂分子无 法再在表面上进一步吸附，这时为了降低体系的能量，活性剂分子中长链 的亲油基可以通过分子间的吸引力互相缔合在一起，亲水基朝向水中，形 成的这种聚集体称为胶束。 n o r i y u k ik u r a m o t 0 1 2 3 1 等研究了在s d s 胶束体系中用化学氧化法对苯 胺进行聚合。由于胶束提供了很高的苯胺单体局部浓度，聚合速率可以得 到自提高，而且还能提高分子量。所得产物为均匀的翠绿亚胺色聚苯胺分 散体。以胶束为模板合成聚苯胺应该是一种界面反应。因为苯胺单体聚集 在胶束的界面，在过硫酸铵的作用下引发聚合反应。聚合产物进入胶束的 油相中。 在此基础上，b y o t m g j i nk i m 等7 i 报道的在s d s 胶束中制备的含聚 苯胺纳米粒子的聚苯胺分散体系平均粒径为1 0 2 0 n m 。阴离子s d s 胶束 之间的静电作用阻止了粒子的聚结与聚沉。粒子的形态取决于胶束开始时 的s d s 与苯胺单体的摩尔比。低单体浓度下可获得球型粒子且在恒定s d s 浓度下随单体浓度改变，粒子发生变形。所制得的球形粒子与胶束大小处 于同一数量级或者更大一些，具有更好的稳定性、规整度和更高的导电性。 此小组【8 8 1 还利用d b s a 形成的胶束体系合成聚苯胺，d b s a 在此既作为 表面活性剂又作为掺杂剂，同样获得了更高稳定性和更好加工性的聚苯胺 纳米粒子。由于d b s a 的长的烷基链分散了聚苯胺的主链，从而可以观 察到层状的结构，这种结构似乎能提高电导率。s a x s 与s e m 测定的粒 子大小相吻合，约为2 0 3 0 n m 。b y o u n gj i nk i m l ”l 等人还比较了离子型 胶束s d s 体系、非离子型胶束n p 9 体系以及均相法合成聚苯胺在动力学 和形态上的差异。他们认为s d s 胶束体系苯胺的聚合之所以比均相法速 度慢是因为s d s 离子化程度受温度、酸度及苯胺阳离子等的影响而降低， 从而导致产生了低的净负电荷，阻止了过硫酸根离子接近胶束引发反应。 而n p 一9 胶束体系之所以聚合速度最慢则是由于其环氧乙烷链的存在在空 间上造成了相当的不利。另外，通过对比发现，s d s 胶束中合成的粒子尺 寸比较均一，在2 5 6 0 n m 之间，均相法制备的聚苯胺则相对来说较大且 无规。而在n p 9 胶束体系中所得的聚苯胺有大有小，认为大尺寸的是在 水溶液中形成，而小的则形成于胶束内部。电导率显示由于s d s 胶束体 j l 言 系制备的聚苯胺具有良好规整度且掺杂程度高，所以具有最高的电导率。 b y o u n g - j i nk i m 等人【”峙艮道了在胶束中合成聚苯胺纳米粒子并提出 了其形成过程，主要认为在胶束中进行有机合成或聚合时，溶解场所即胶 束中反应物的位置是重要的因素之一。这极大程度的影响着反应速度、选 择性和产率。溶解物嵌入的位置与其化学特性密切相关，非极性的高度疏 水的物质位于胶束的非极性核中，极性的或表面活性的分子则溶解在胶束 水界面。苯胺若以苯铵阳离子形式存在于酸性水溶液中，则苯胺阳离子 通过静电作用被离子型表面活性剂分子吸附在胶束表面，但是一些n 矿抗 衡离子也会与胶束结合，使酸性水溶液中的双电层可能被抑制，从而导束 电荷密度的降低。而且，如果考虑到苯胺和苯胺盐分子从溶液到胶束的迁 移自由能的改变，那么暴露于溶液中的芳环部分则不能被接受。因此他们 假定大多数的苯胺单体溶于胶束水的界面。很明显，一些单体吸附在胶 束的表面而另一些可能存在于水相中。加入a p s 后溶解的苯胺或苯胺盐就 开始聚合。反应主要发生在胶束水的界面邻近表面活性剂首基的地方。 因为亲水的a p s 分子不能渗入胶束的表面。有一点必须况明的是胶束并不 是静态的和完全不变的。胶束处于一个动态的平衡状态，溶液中存在表面 活性剂单体分子。也就是说，胶束可以分散为表面活性剂单体，而单体也 同时组装成胶束。因此所有的表面活性剂和溶解物组分都暴露于水中。这 种胶束中苯胺聚合机理的解释基于时间平均的观察。对氨基二苯胺是苯 胺聚合的瞬间产物，在纯水中的溶解度很低。因此当进入水相的苯胺分子 变为二聚体、三聚体时，由于其疏水性增强，很易于与胶束相连，反应结 束后，生成的聚苯胺纳米粒子以静电斥力吸附或嵌入s d s 分子而得以稳 定。 一般的模板合成法需要在反应结束后除去模板，而且此操作会导致合 成的产物( 如纳米粒子、纳米棒等) 发生团聚。基于以上原因，m e i x i a n g w a n 等一”j 选取了萘磺酸( n s a ) 作为模板，因为n s a 在作为模板的同 时作为掺杂剂进入反应产物中并不需要在反应结束后除去。实验表明， n s a 与苯胺单体的浓度比附s a j a n 对于合成产物的形态具有很大影响。 此模板合成机理假定为：在较高的i n s a a n 时，体系中存在的n s a a n 盐沉淀物可作为反应模板，而当i n s a a n 较低时，n s a a n 胶束之中则 有过量的苯胺单体，聚合反应可在胶束内部及界面同时进行。如果界面反 0 f 言 应占主导，形成产物为纳米管，反之则为纳米棒。另外，此小组还利用类 似机制合成含有纳米磁流体的纳米结构的聚苯胺复合物p “。 l v n i l es a m u e l s o n l 9 3 1 等人详细讨论了在酶催化合成导电聚苯胺中模板 的作用。通过选取各种聚电解质进行苯胺的聚合，测定紫外一可见光谱及 b c 和h 核磁共振谱，表明了类胶束环境能提供相对较低的p h 值，从而 能保证酶的活性并且聚合反应顺利进行。 5 2 反胶束 用反胶束法制备聚苯胺由日本的d i c h i n o h e i ”】等人提出，主要是利用 了苯胺聚合的反应是在水相中由氧化剂( 主要是过硫酸铵) 引发进行，而 反胶束的水池提供了相对集中且均匀的水相，所以整个聚合反应在水池中 进行。反应过程为定量的s e s s 与盐酸溶于异辛烷中制得反胶束溶液，后 加入苯胺到反应体系中，过硫酸铵作为氧化剂引发反应。反应一定时间后， 加入甲醇使反应终止，过滤、洗涤、干燥，得产物。对其结构进行了表征， 结果表明所得产物为翠绿亚胺盐。但遗憾的是本文只是初步探讨了此反应 过程，水池大小对于粒子大小的影响，反应机理，各种因素的影响等问题 并没有讨论。 此小组【9 4 i 还在此反胶束体系中使用h 2 0 2 做氧化剂合成了磁活性的聚 亚苯基二胺，也对其进行了初步的研究。m 姐j a r il a l 9 5 等人在反胶束微反 应器中合成了可加工的聚对苯乙烯，这些都充分说明了反胶束法制备聚 苯胺纳米粒子的可行性。 5 3 立体稳定剂 溶于反应体系的立体稳定剂存在的情况下进行聚合反应时，立体稳定 剂可以阻止宏观沉淀的生成且能获得亚微米级分散颗粒。苯胺在水溶性聚 合物存在下聚合时，沉淀的聚苯胺附着( 接枝或吸附) 到这种立体稳定剂 上。被稳定剂包覆表面的分散颗粒产生后初级颗粒开始聚结。因此立体稳 定剂不需要仅仅处于粒子表面，而且可以在初级粒子聚结时截留在分散粒 子中。当单体使所得聚合物膨胀时，聚合反应可以在分散粒子之间进行， 而且可以获得更为规整和相当完美的球形颗粒。j a r o s l a vs t e j s k a l i 】报道了 聚乙烯醇和聚n - 乙烯基吡咯烷酮作为立体稳定剂的苯胺聚合，实验表明 前者是更为有效的稳定剂。p r e m a m o yg h o s h l 9 7 1 等使用聚乙烯醇在非水相 介质d m s o 溶剂中制备了可加工性聚苯胺分散液。 引言 5 4 其他 微孔膜的孑l 隙可以作为反应的模板，此模板的膜含有圆柱形的孔，具 有单分散孔径，所得到纳米柱体的直径取决于模板的直径。z h e nw a n g j ”j 等人使用阳极氧化铝( a a o ) 作为模板，在其孔隙中的聚苯胺纳米纤维 具有良好的取向性、规整度，且有良好的机械属性。这主要是由于a a o 的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致。另外，x 射线光电子能 谱法研究表明，随聚合时间增长，聚苯胺不仅生长在模板的微孔中，而且 也在模板的上下两表面形成一层连续的膜，和膜板孔内纳米纤维联接在一 起。聚苯胺纳米纤维阵列由两面聚苯胺膜固定和保持，纤维长约6 0 i t m ， 其生长特性与模板的结构、聚合温度及引发剂与单体配比有关。 邓建国等1 1 0 0 l 报道了具有核壳结构的f e 3 0 4 聚苯胺磁性纳米微球的合 成和表征结果。主要方法是使苯胺在磁流体的表面进行聚合从而对f e 3 0 4 进行包覆，t e m 表明磁性聚苯胺微球的粒径为7 0 1 0 0 n m ，此方法能提 高复合物的矫顽力及热稳定性，但却使聚苯胺的导电性下降。 除了以上的合成方法以外，凝胶一溶胶法 、光化学聚合1 0 2 1 、生物 合成路线聚合【”6 1 以及化学还原聚合【m 4 1 合成聚苯胺也有报道，但其实际应 用受到合成条件的限制，合成机理还有待完善。 二、反胶束概述 反胶束是表面活性剂在有机溶剂中自