（物理化学专业论文）k2nif4型稀土复合氧化物ln2xsrxnio4lnsm、eu的合成、结构及性质研究.pdf

楼辉：浙江火学博士学位论文 摘要 k 2 n i f 4 型稀土复合氧化物是由钙钛矿结构层( a b o ，) 与岩盐层( a o ) 沿c 轴方 向相互交叠而成的层状化合物，具有二维特性，这类复合氧化物在高温热稳定 性、二维导体一半导体一金属导电性转移、超导及催化性能等方面有独特的性 质，引起了人们广泛的兴趣。 论文系统地总结、评述了k ，n i f 4 型稀土复合氧化物的研究进展、存在的问 题及发展前景。通过改变或用其他元素a 部分取代a 2 b o 。中的a 离子，实现 了系统地、有目的地改变这类化合物的结构，使b 离子产生在寻常情况下不能 存在的价态和电子构型。本文用x 射线粉未衍射( x r d ) 、r i e t v e l d 分析，x 射线 光电子能谱( x p s ) 、红外光谱( i r ) 、程序升温脱附( t p d ) 、程序升温还原( t p r ) 等 综合实验手段，考察了s r 部分取代后引起的稀土复合氧化物l n 2 。s r x n i o 。( l n = s m 、e u l 的晶体结构、表面性能、还原性能及催化性能等的变化规律及其原因， 为实现可控制地改变复合氧化物的物理化学性能提供了理论依据，取得了一些 重要结论和创新性成果。 用柠檬酸络合一凝胶法首次合成了s r 掺杂的k 2 n i f 4 型稀土复合氧化物 s m 。s r x n i o “j ( 0 4 x 1 2 ) 和e u 2 f 。s r 。n i 0 4 一( o 5 x 1 2 ) 。研究表明，随着s r 的掺入，晶体结构的对称性提高。在x = 0 6 0 7 处，样品从空间群为，伽m m 的正交晶系过渡到空间群为u m m m 的四方晶系。品胞参数在该x 值附近出现极 值。但s r 的掺入量受到几何因素( r a r b ) 、电荷平衡及晶格缺陷等因素的综合限 制。b 位离子n i 的平均氧化数随着s r 掺入量的增加呈线性上升，且与理论值 十分接近，故可将此法应用于无机固体的价态控制合成中。 成功地将r i e t v e l d 方法应用于稀土复合氧化物的结构分析中，得到了粉未 样品的晶体结构数据，表明s r 在a 位的取代主要在平行于c 轴的方向对结构产 生影响。而对n 、6 平面影响很小。在结构中存在着两组不同的氧( o 。及0 ，。) ，随 j i 摘要 着s r 的掺入，平行于c 轴方向的o 。明显地从a 位附近移向b 位离子，b o 。八 面体的畸变程度单调减小，而不是象晶胞参数那样在x = o 6 o 7 处出现极值。 论文系统地研究了l 玎。s r x n i o 。+ d ( l n = s m 、e u ) 两个体系的表面组成和体相 组成。发现掺入的s r 趋向于在表面富集，它对各元素内壳层光电子的结合能影 响不大。x p s 和o ，一1 1 p d 研究揭示了在样品的表面及体相中存在着三种不同的 氧( o 。o 口和o ，) ，其中o 。和。口存在于表面和体相，而。出存在于表面上， 它们的相对含量与s r 的掺入量有关。 通过将t p r 方法应用于稀土复合氧化物研究中，发现所有的样品都有两个 还原峰，低温峰对应于样品的部分还原，其还原温度反映了样品对氧的结合强 度。高温峰对应于样品的完全还原，导致了结构的破坏，其还原温度的高低反 映了样品结构的稳定性。换句话说，t p r 中的高温还原峰是样品中存在k 2 n i f 4 型结构的标志。因此在复合氧化物体系中，t p r 方法可作为物相分析的一种辅 助手段。这为监控复合氧化物的前驱体在合成灼烧过程中的变化提供了一种简 便、可行的新方法。通过研究1 1 p r 高温峰温度与结构的关系，首次提出了砭n i f 4 样品的结构稳定性与样品中a o 层与a b o ，层之间的距离有关的观点。 研究了l n 2 - 。s r x n i 0 4 + d ( l n = s m 、e u ) 两个体系对c o 氧化、n o + c o 、c h 4 氧化偶联等反应的活性，认为c o 氧化按r e d o x 机理进行，其活性中心与具有 超交换相互作用的n i 2 + o n i 3 + 有关。在c o 选择性催化还原n o 的反应中，样 品上的弱吸附氧导致生成m o ，随着反应温度升高，n o 与c 0 反应全部生成n ， 和c o ：。鉴于l n h s r 。n i o 舢的高温热稳定性，期望在此基础上丌发出在高温条 件下消除n o 和c o 的实用催化剂。 楼辉：浙江大学博士学位论文 i i i a b s t r a c t k 2 n i f 4t y p er a r ee a r t hc o m p l e xo x i d e s ，a 2 8 0 4 ，c o n s i s t i n go fa l t e m a t i n gl a y e f so f a b 0 3p e r o v s k i t ea n da 0 r o c k s a l ts t m c t u r e sa l o n gt h ec - a x i s ，w e r ew i d e l ys t u d i e d f o rt h e i rh i 曲f e m p e r a t u r es t a b i l i t y ，t w o d i i i l e n s i o n a lm e t a l - i n s u l a t o rt r a n s i t i o n ， c h a r g ed e n s i t yw a v e ，g u p e r c o n d u c t i v i t y ，a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h e s ep r o p e r t i e so f t h ev a r i o u sp h a s ew i t h i nas e r i e sa r eg o v e r n e db yt h en a t u r eo ft h eaa n dbi o n s ，t h e m 0b o n dd i s t a n c e ，t h ev a l e n c eo ft h ebi o n s ，a n dt h eo x y g e nc o n t e n t ，a n dt h e yc a n b ec h a n 学db yp a r t i a ls u b s t i t u t i o no faw i t ho t h e ri o n sa i nt h i sp a p e rr e c e n t d e v e l o p m e n 【sa n dp r o s p e c t si nt h ef i e l do fi ( 2 n i f 4t y p er a r ce a r t hc o m p l e x o x i d e sa r e r e v i e w e d ， b e c a u s eo ft h e1 i 玎l i t a t i o no ft h et o l e f a n c ef a c t o r ( f = r ，r b ) ，s ma n de uc a n n o t f o mk 2 n i f 4t y p ec o m p o u n d s b yp a r t i a ls u b s t i t u t i o no fs m “o re u 3 + w i t hl a r g e ri o n s s u c ha ss r 2 + ，h o w e v e f ，k 2 n i f 4f y p en i c k e l a t ec o m p o u n d ss m 2 _ 。s r x n i 0 4 + 占( o 4 x 1 1 2 ) a n de u 2 - x s r ，n i 0 “占( 0 5 x 1 2 ) h a v eb e e np r e p a r e db yac i t r i ca c i dc o m p l e x d e c o m p o s i t i o nm e t h o d i ti ss b o w nt 1 1 a tt h ec r y s t a ls y m m e t i yo ft h ec o m p o u n d s i n c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fs r 2 + i o n t h e r ei sac r y s t a ls y s t e mt r a n s f 0 肋a t i o nf r o m o n h o r h o m b i c 而i 州mt ot e t r a g o n a l ，i 聊非a ta r o u n dx = o 6 _ o 7 ，t 1 l el a t t i c e p a r a m e t e r s 口a i l d6r e a c h e dam i n i m u ma n dc r e a c h e dm a x i n l u ma ta r o u n dx = 0 6 0 7 t h es ps u b s t i c u t i o ni sr e s t r i c t e db yg e o m e t r i cf a c t o r sa n dc h a r g eb a l a n c e t h e m e a no x i d a t i o nn u m b e ro fn i c k e l i nt h es a m p l e si n c r e a s e sl i n e a r l yw i t t li n c r e a s i i 喀o f s r 2 + w h i c hd o e sn o td e v i a t em u c hf r o mt h et h e o r e t i c a ld a t a t h e r e f o r e ，t h ev a l e n c eo f bi o n si na 2 8 0 4c o m p l e xo x i d e sc a nb ec o n t r o l l e di nm e p r e p a r a t i o n r i e “e l da n a l y s i si sa ne f ! e e c t i v em e t b o di nd e t e 加1 i n a t i o no fc r y s t a ls t m c t u r ea n d m i c r o s t m c t u r e ，a n dh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fn e u t r o nd i f f r a c t i o na i l d 浩 r a yd i m a c t i o t h er e f i n e m e n io fm ec r y s t a ls t m c t u r eo fl n 2 - ；s r x n i 0 4 p( l n = s m a n de u ) b yr i e “e l da n a l y s i sa r er e p o r t e di n l i sp a p e r i ti ss h o w t h a tt h e r ea r et w o i v 摘要 s e t so fo x y g e n ( o la n do ) i nt h es t r i l c t u r e t h es ps u b s t i t u t i o nc a u s e sad r a s t i c s h i f to fo i ii o n sa l o n gc a x i sf r o mi m ( s r ) t o w a r dn iw h i l es c a r c e l ya f f e c t i n gt h e n i 0 4i nt h eb a s a lp l a n ea n dt h el n ( s 沪n id i s t a n c ea l o n gc - a x i s t h ej o h n t e l l e r d i s t o r t i o no ft h en i 0 o c t a h e d m nd e c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gxw i t h o u t e x h i b i t i n ga n ya n o m a l y a se x p e c t e df r o mt h ev a r i a t i o no ft h ec p a r a m e t e r t h es u r f a c ec o m p o s i t i o no ft h ec o m p o u n d si sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h eb u l ka s s t u d i e db yx p s s pi o n st e n dt oe n r i c ho nt h es u r f a c ea tl o wc o n t c n to fs u b s t i t u t i o n ， a n dt oi d e n t i c a la si n c r e a s i go fs r 2 + t h e r ea r ea t1 e a s tt h r e ek i n do fo x y g e ns p e c i e s ( o 乜、o 卢a n do ，) i nt l l ec o m p o u n d s 0 ，i sf o u n do n l yo nm es u r f a c e t e m p e r a t u r e - p r o 掣a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) i sa p p l i e di nm es t u d i e so fr a r ee a n h c o m p l e xo x i d e s t h e r ea r ct w or e d u c t i o np e a k si n t h et p rp r o f i l ef o re a c h c o m p o u n d ，w h i c ha r er e l a t e dt o t h eb i d i i l gs t r e n g t ht oo x y g e na n ds t 兀l c t u r a l s t 曲i l i t yo ft h es 锄p l e ，r e s p e c t i v e l y t 1 l ef o 唧a t i o n o fk 2 n i f 4s t r u c n l r ec a nb e c o n f i 皿e db yt h ea p p e a r a n c eo ft h eh i 曲e rt e 唧e r a t u r er e d u c t i o np e a k t p r t e c h n i q u e ， t h e r e f o r e ， c a nb et a k e na sa na d d i t i o n a lm e t h o di n c r y s t a lp h a s e c h a r a d e r i z a t i o n t h ev a r i a t i o no ft h eh i 曲e rp e a kt e m p e r a t u r ew i t hxi n d i c a t e st h a t t h es t r u c t u r es t a b i l i t yo fl n 2 州s r 。n i 0 4 + 占i sr e l a t e dt ot h ed i s t a n c eb e t w e e nm el a y e r so f p e r o v s k i t ea n dr o c ks a l t t 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fl n h s r ；n i 0 “占o nc a r b o nm o n o x i d eo x i d a t i o n ，n i t r o g e n o x f d es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o nb yc a r b o nm o n o x i d e ，a n dm e t h a n eo x i d a t i v e c o u p l i n ga r es t l l d i e d t h er e d o xm e c h a n i s mi su s e dt oe x p l a i nc a r b o nm o n o x i d e o x i d a t i o nd a t a f o rn i t r o g e no x i d er e d u c t i o nb yc a r b o nm o n o x i d e ，l o wt e m p e r a t u r eo r w e a ka d s o r b e do x y g e ni sf a v o ft on i t f o u so x i d e ，w h i l ea th i g ht e m p e r a t u r e ，o n l y n “r o g e na dc a r b o nd i o x i d ea r ef o u n d i np r o d u c t s l n h s r i o “占a f eu s e f u ic a t a l y s t s i nn i t r o g e no x i d ea n dc a r b o no x i d er e m o v a la th i g ht e m p e r a t u r e 楼辉：浙江大学博士学位论文 1 1 1 研究背景 第一章绪言 由于k 2 n i f 4 结构的a 2 8 0 。型稀土复合氧化物具有二维特性及各向异性的 物理性质，常可在这类化合物中观察到金属导体一绝缘体转移( m i d 、电荷密度 波( c d w ) 、超导等性质。近年来由于这类化合物作为半导体、快离子导体、传 感器、高温电极、巨磁、高温超导材料等电性材料方面的发掘及其广阔的应用 前景、潜在的巨大的经济意义，己引起了人们的广泛重视，加速了研究进程。 与此同时，人们发现汽车尾气处理、燃料电池、烃类完全氧化、氨氧化等一系 列使用贵金属p t 、p d 等的催化过程，有可能用稀土复合氧化物来取代或部分取 代贵金属催化剂，因而对这类化合物作为催化剂也引起了极大的注意。 另一方面，a 2 b o 。型稀土复合氧化物是一类非化学计量化合物，这种非化 学计量性可通过用其它离子取代或部分取代a 位或b 位离子、或不同的制备条 件而调变。产生诸如a 位、b 位及o 位的缺位、b 位离子的变价乃至产生不寻 常的价态以及晶格畸变等各种结构特性，因此可以作为研究各种材料性能的模 型体系，这在寻求材料的固体化学与各种性能之间的关联方面具有极大的研究 价值。 1 2 问题的提出 自从八十年代发现l a j r x c u o 。的高温超导性以来，由于结构和电子性质 的相似性，人们对【皿n i 0 、h 1 2 _ ，s r x n i 0 4 + 6 ( l n = l a 、p r 、n d ) 的晶体结构、 电磁性能等开展了大量的研究。由于容纳因子的限制，n d 是能形成k ：n i f 4 型 n d ：n i 0 4 的最小稀土元素。对于a 位为离子半径比n d 小的s m 、e u 等的镍系 稀土复合氧化物未见合成报道，因此合成出a 位为s m 、e u 的镍酸盐并进行结 2 第一章绪言 构、性能研究是一项具有挑战性的工作。 其次，由于丸b 0 4 型稀土复合氧化物独特的电磁学性质，在固体物理学领 域受到重视。但作为催化剂的研究报道则不多，对其表面性质、还原性质的研 究更少。而该类化合物中存在的a 位、b 位及0 位的缺位及b 位离子的变价、 晶格畸变等非化学计量性质可能正是其具有催化活性的根源。了解这种结构与 催化活性的关系，可以为研究开发实用催化剂提供依据。此外从应用角度考虑， 由于我国丰富的稀土资源及贫乏的贵金属资源，也迫切需要开展对稀土复合氧 化物催化剂的研究。 1 3 本文的工作 基于以上认识，本课题开展了以下几方面的研究： 1 用柠檬酸络合一凝胶法合成s r 部分取代的l m 。s k n i 0 4 + d ( l n = s m 、e u ) ， 研究s r 的取代量范围。 2 研究s r 取代后b 位n i 离子价态的变化及其与s f 取代量的关系，并与 理论值比较之。 3 用r i e t 、r e l d 方法对合成的l n h s r x n i o “进行晶体结构和微结构分析， 测定晶体中l n ( s r 卜o 、n 、l n ( s r h i 的距离及随s r 取代量的变化 规律。 4 研究h 。s r 。n i 0 4 + j 的表面组成与体相组成及随s r 取代量的变化。 5 研究样品中表面氧、结构氧物种的性质及其在催化中的作用。 6 研究l n 2 - x s n i 0 。+ 5 对c o 氧化、c 0 催化还原n o 、甲烷氧化偶联等反 应的催化活性，探讨反应机理，并与化合物的固态性质、表面性质等 相关联。 楼辉：浙江人学博+ 学位论文 3 2 1 概述 第二章文献综述 自从r u d d l e s d e n 和p o p p e r 在1 9 5 8 年报道了钛酸盐系列化合物s r n + l t i 。o 1 以来【1 1 ，人们把具有跟s k t i 。o 。类似的结构，通式为a 。m 。o ，。，的系列化 合物称之为r u d d l e s d e n p o p p e r ( r p ) 相化合物。在这类化合物中，a 通常为离子 半径较大的碱土或稀土金属离子( c a 、s r 、b a 、b l u ) ，m 为离子半径较小的 过渡金属离子( 如：t i 、v 、m n 、f e 、c o 、n i 、n b 、z r 、r u ，或p b ) ，n = 1 、2 、 3 、一。r p 相化合物的构造可看成是钙钛矿层( a b o ，) 。与岩盐层a 0 沿晶体c 轴 方向交替堆积而成，因此可将上述通式表示成( a o ) ( a b o ，) 。( 图2 1 ) ，表达式中， m 为共用顶点的m o 。八面体层的层数。在r p 相化合物中，最典型的是钙钛矿 型化合物( n = 。，图2 1 d ) 和k 2 n i f 4 型化合物( n = 1 ，图2 1 a ) 。除钙钛矿相( n = o 。) 外，n 越大，相应化合物越不稳定，因此很少见到n 4 的r p 相化合物【2 】。 对于n = 1 的四方晶系k 2 n i f 4 的结构是典型的层状化合物【3 】。l ( f 层的引入，使 这种化合物m 离子之间相互作用只能在( 0 0 1 ) 面即钙钛矿层的口、6 平面内发 生，而在平行于c 轴方向上不存在m 离子之问的相互作用，故而具有二维特征， 并产生一些不寻常的电子构型及物理性质上的各向异性【4 】。这类化合物所具有 的高温热稳定性、抗铁磁性，会属一绝缘体转换特性、高温超导特性等已引 起人们的极大兴趣“1 。 具有k 2 n i f 4 结构的a 2 b o 。型复合氧化物，可看成是出钙钛矿层( a b 0 3 ) 和岩 赫层( a o ) 沿c 轴交替迭合而成( 图2 1 a ) ，在结构中，a 与9 个氧配位，它们分 别是1 个平行于c 轴的a _ j 0 u 键、4 个平行于d 、6 平面的a _ j o t - 键及4 个平行 于口、6 平面的0 0r 键，b 与6 个氧配位成为b 0 。八面体，它们分成二组，即 2 个与c 轴平行的& d n 键，四个与口、6 面平行的b 旬，结构上有二组不同的 4 第二章：文献综述 f i g 2 1 t h ei d e a l i z e ds t m c l u r eo fl a | l + 1 n i 。0 3 n + 1p h a s e s t h es m a l l a n dm e d i u ms o l i dc i r c l e sf e f e rt on ia l ar e s p e c t i v e l y ，t h e o p e nc i r d ec o r r e s p o n d st h eo x y g e ni o s r e f 【2 】 氧( or 与o ”) 。o ，与2 个b ( 口、6 平面) 及4 个a 结合，o - t 与1 个b ( c 轴) 及 5 个a ( 1 个平行于c 轴，4 个平行于口、6 平面) 结合【7 ，8 】。在钙钛矿a b 0 3 中， 存在着a o ，紧密堆积层( 图2 2 a ) 。而在a 2 8 0 4 中不存在与此相似的a ：o 。紧密堆 积层，否则，紧密堆积的a ，o 。层中将有两个a 离子被迫相互毗连( 图2 2 b ) ，这 两个a 离子将会产生很大的静力排斥作用。实际上，在a 2 8 0 4 结构中，钙钛矿 层的( 1 1 0 ) 面与岩盐层的( 1 0 0 ) 面交替排列，形成层状结构( 图2 2 c ) 。为了获得象 图2 2 c 那样的a ，o 。紧密堆积，钙钛矿层的( 1 1 1 ) 面应该与岩盐层的( 1 0 0 ) 面共面。 实际上，沿k 拼i o 。结构的( 1 1 1 ) 面，钙钛矿层的( 1 1 1 ) 面和岩盐层的( 1 0 0 ) 面是以 波纹状而不是平面排列( 图2 2 d 、图2 3 ) ，这样可获得更高的堆积效率。在a 2 8 0 4 型复合氧化物中，如果b o 。是规则八面体，且a o 键长是均等的话，则 楼辉：浙江大学博士学位论文 5 瓣瓣 ( a ) ( c ) ( b ) ( d ) f i g 2 2( a ) a x ，c b s e _ p a c k j i 培：h a t c h e dc i r c l e sa r ea i o n sa n do p e nc i r c l e sa r e x i o i l s ；( b ) h y p o t h e t i c a l a 2 ) ( 4c l o s e _ p a c k h g b u m u p 丘d ma x 3i a y e r s ； ( c ) d i s p l a c 锄e mo fa x 3h y e r st og i v ea 2 ) ( 4p a c k 吨a sf o u n d 访t h ei d e a lk 2 n 峨 s t m c t l l r e s ；( d ) c o m l g a t e dp a c k 啦o f a 2 ) ( 4h y e r s 嬲i nl a 2 n i 0 4 r e 胛 f i g 2 3 t h ek 2 n 峨s t m c t u r eo fa 2 8 0 4o x i d e ss h o w 咄o ia n do i o l l s ，b o u 锄d a o n cb o n d s s h a d e dp o r t i o ns h o w sc l o s e _ p a c k i n ga 0 3l a y c r s r e 【4 】 6 第二章：文献综述 i | l f i g 2 4p n o j e c t i o nd r a w i n g so f ( a ) a b 0 3p e r o v s k i t e sa n d ( b ) a 2 8 0 4o x i d e s w i t hk 2 n i f 4s t m c t u r e p r o j e c t i o nd r a w i n g so fn = 2a n dn = 3m e m b e r so f t h es e r i e sa 0 ( a b 0 3 ) 力a r es h o w ni n ( c ) a n d ( d ) p r o j e c t j o nd r a w i n go f h y p o t h e t i c a l ( a 0 ) 2 ( a b 0 3 ) ni ss h o w ni n ( e ) r e f 【4 】 轴比c ，口的理论值应该是3 4 1 4 c = ( 2 + 2 ) n ) ，而实际发现在一些a 2 8 0 4 型 复合氧化物中，c 么较理论值偏低( 3 2 5 3 3 0 ) ，这可能是( 1 l1 ) 面上波纹状排列而 引起的【4 。图2 4 是n = l 、2 、3 、一的氧化物的投影图。 一系列与k 2 n i f 4 型结构相似的a 2 8 0 4 型复合氧化物已见报道 9 一1 9 】。除了 四方相( t 相) 的k 2 n i f 4 型结构中外，还有一些单斜、正交和其他四方相( t 、t + 相) 的a 2 8 0 4 型复合氧化合物 5 7 、1 9 _ 2 1 】。自从含c u 复合氧化物 l a 2 。b a ( s r ) 。c u 0 4 _ j 高温超导体发现以来【2 2 】，人们又发现了t l 相的电子型超导 体l n l8 5 c e o1 5 c u 0 “d ( l n = p r 、n d 、s m ) 【2 3 - 2 6 】。与此同时，对n _ 2 和n = 3 的 r p 相化台物也开展了广泛的研究【2 7 _ 4 0 】。 楼辉：浙江人学蹲十学位论文 7 2 2 a 2 b o 。型复合氧化合物的结构类型及其相互转变 【1 0 】 与钙钛矿型复合氧合物相似，a ：b o 。型复合氧化物的容纳因子f 定义为 f ： ( 2 1 ) 2 卢b 式中坂和风是根据s h a n n o n 离子半径【4 1 】( a 位9 配位，b 位6 配位。o 为6 配 位) 计算的- u o 、b d 间距离。根据f 值可预测a ：b o 。型复合氧化物的类型【4 2 】。 在o ，8 5 f 1 0 2 范围内，四方相的k ：n 瓯型结构可稳定存在【1 0 】，( g a n g u l i 【1 l 】 也曾提出过类似的容纳因子公式： f ；三盟 r b o ( 2 2 ) k ：n i f 4 型结构稳定存在的f 值范围为1 卜2 4 。) 在( 2 1 ) 式中，当f = 1 时，是理 想的k ，n i f 4 型化合物，a o 、d 键完美匹配；当o 8 7 f 0 8 8 时，四方相 t 结构是正交畸变的：当f = o 8 6 5 时，会发生t t 的转变；因此在o 8 5 f 0 8 6 5 范围内存在着t 相和t 哟混合相t 相盯相+ t 相) 。图2 5 为t 相结构，t 1 相结构和t 相结构示意图，图2 6 为一些a ，b o 。型复合氧化物的结构和容纳因 子f 值之间的关系图。 在单斜、正交、四方等类型结构的a ：b o 。型复合氧化物中，四方晶系的 l a 2 n i o 。是较稳定的 1 3 】，因此对h 2 n i o 。及氧过剩或氧缺位化合物l a 2 n i 0 4 + a 的 研究十分活跃5 、4 3 6 1 1 。 t 结构是t 结构的衍生体( 图2 5 b ) ，这类化合物在合c u 的l n ：c u o 。( l n = p r 、n d 、s m 、e u 、g d 等) 复合氧化物中较常见，l a ：c u 0 。属畸变的f 交晶系结 构( 0 结构) ，其空间群为d 登一a 砌n ( c m c 口) 【6 1 】。粉术x r d 研究表明，当温 8 第二章：文献综述 f i g 2 5 t ，t ，a n dt 4s t n l c t u r e s c u ：s o l i dc i r d e s ，0 x y g e n o p e nc i r d e s ，a n dl n ：s h a d e dc 删e s r e f 【6 2 】 1 0 0 8 0 6 o 4 o 2 0 o l 九c 0 0 r 曲n a t l o nn u m b 钟 。乙蕊勰6 7 tj d 吼(l 争d 2 c u 0 4 。酬h 小”删掣卟“盐 n ik 铂o 。 1 虮j c t ue 一 l “l c u 0 4 k 2 n i f 4 0 r t 奄c t u r e - o oo l en d ( ( l a s r c u 0 4 b s r v 0 4 1 l a l 2 【y o 。0 4 。 n d l3 s0 4 c e o 。c u ! l。1 5 n d c 晕。 - l a l 6 n o 啦o 量营掣“? 一研只一。n a 。j 气 s仉c u c 1 0 00 9 50 9 00 8 50 8 0 t d e r e n c e f a c 的r ( f ) f i g 2 6c o m p o s i t i o n so fd i s c r e c ep h a s e sa n dc o i n p l e xo x i d e s e x h i b i t i n gt h et ，t ，a n dt + s t m c t u r e sf o u n di n ( l a ，l n ) 2 c u 0 4 锄ds o m eo t l l e rn o n c u p r a t e s _on一、i_一 楼辉：浙江人学博+ 学位论文 9 度高于2 6 0 时，h 2 c u o 。转变为理想的四方晶系【7 】，但电性质无任何变化。 除l a 2 c u 0 4 外，其余的l n ：c u o 。经单晶x r d 证实为四方晶系的t t 结构，其典 型化合物是n d ：c u o 。【7 、4 4 】。在这种结构中，c u 是四配位的，n d 是八配位的。 二维四方平面的c u o ：在( 0 0 1 ) 面共享角【6 3 】，可以把f 结构看成是由带正电荷的 萤石层( l n ：o ：) 2 + 与负电荷层( c u o ：) 2 - 交替迭合而成。实际上，在四方晶系t 和 t 1 结构中，阳离子和o ，( 口、6 平面) 的位置是不变的，只是0 l ，( c 轴) 的位置 发生了变化，从t 结构的( 0 ，0 ，z ) 位置位移到t 结构的，0 ，) 位置，处于 双层a 离子之间，氧的配位数也从t 结构的6 配位变成t 锚构的平面四配位。 在这种结构中，在平行c 轴方向，a 、b 阳离子之间无阴离子间隔。这种结构 是含有c u 2 + 的复合氧化物所特有的，原因是c u 2 + 的d 三电子有效地屏蔽了c u 2 + 与l 矿之间的静电排斥效应【6 4 】。 二 中子衍射研究表明【6 5 、6 6 】，t 结构是由t 结构和t 结构混合而成。在t 相中，( 图2 5 c ) ，c u 0 5 四方锥沿( 0 0 1 ) 面共享角，并由岩盐层a o 和萤石层a o ： 相互隔丌，这样，t 结构中含有两个相互独立的稀土离子晶位，即9 配位的t 位和8 配位的t 。位。已知绝大多数t 相化合物都需掺入s p 以稳定结构。到目 前为止，只有两个非s p 掺杂的t 相化合物：l a 。n 。c u o 。( x = 0 6 、o 7 ) 【6 7 】和 l a l l d y 0 9 c u 0 4 【6 8 】。 迄今为止，真正的单斜畸变结构( m 结构) 0 6 c ，y 9 0 。) 可能是 p r 2 n i o 。w i l l e r 等【6 9 】曾报道晚p r 2 n i 0 。和n d 2 n i 0 4 为单斜结构，但口= 6 ，因此 可以正交晶胞为基础将其指标化。后来s i n 曲等【6 3 】重新核对了p r 2 n i o 。的晶胞 参数，爿发现它确实为单斜结构0 6 ) 。b e m a r d 等【7 0 】报道了n d ：n i o 。+ d 为单斜 结构，但另外一些研究者报道它为j 下交结构【7 1 7 4 】。造成其结构不同的原因可 能是不同的研究者制备的样品结构中氧含量不同或结构缺陷引起的。g a n g u l y 等人【4 】曾观察到将四方晶系结构的l a ：n i 0 4 + d 在c o 气氛中于1 1 5 d 长时间灼 烧便转变成单斜结构佃b ) ，在该化合物中，艿o ，这意味着少量n i 3 + 的存在 使四方相的l a ，n i o 。趋于稳定。 1 0 第二章：文献综述 除上述讨论的t 结构、t 7 结构及m 结构外，另外还有两种结构，即以正交 晶系进行指标化的o 结构和o 锚构【7 1 】，其代表性化合物分别是s m ：c o o 。和 l a 2 c 0 0 4 。b e 巧o a n 等【7 5 】认为，o 结构的消光规律为 + 尼= 2 ，l 、 + ，= 2 n 和z + = 加，而o 结构则为f + 七= 2 ，l 。g r a n d e 等【7 6 】研究了l a 2 c u 0 。的结构变化，发 现高温制备的k ：c u 0 4 属于o 结构( 空阳_ | 群：d ：一c 研衄) ，而低温制备的样品 是。结构( 空问群：c ! ：一f ， 肌2 ) ，在。结构中，a o ，r 。a ( 4 轴) 为1 8 0 。， 而a o n 矿_ a ( 6 轴) 中。o ”。沿6 轴方向移动，从而使而a o ”旷- a ( 6 轴) 的角 度低于1 8 0 。( 图2 7 ) ，结果是晶胞参数口不变，但6 变小，随着温度升高，o ” 。移动幅度增大，最终6 与日相等，成为四方品系。而在0 结构中，b o 。八面体 沿着讵交晶系的6 轴旋转，导致了n 轴变短，而6 轴不变，同时，& o ，b 键 角也在变化。l a 。y ；c a c r o 。和h ：一。y ，c r o 。体系晶胞参数日、6 随组成的变化及 y c a c r 0 。结构随温度的变化，都表现出晶系由o 一o t 的连续转交【7 5 7 7 】。 f 嘻2 7m o v e m e n to fa o i 广al i n k a g e st og i v er i s et ooo fo s t n l c t u r e r e 【7 6 】 楼辉：浙江人学| 尊十学位论文 1 l 从复合氧化物l a ：n i 0 “t 结构) 、h ：c u o 。( o 结构) ，p r 2 n i o 。( m 结构) 、 p r 2 c u 0 4 ( m 结构) 及其组合k ：n i 。c u ，o 。【1 3 】和l a 。l n ，c u o ；【7 2 】的研究，可以了 解o ( 或o ) 、t 、m 及t 结构之问的相互转变关系。对于l a ：n i 】。c u ，o 。体系， 当x o 9 时为t 结构，x 0 。9 时转变为o 结构，这可能是出于k 卜o r n m ( c u 、n i 都以6 配位计算1 ，而使容纳因子随着x 的增加而变小的结果。对于 p r 2 n i l 。c u ，0 4 体系，o o x 1 o 时为稳定的m 结构，o 2 5 x o 5 时，转变为 t 结构，0 5 x 0 9 时，得出一一个t 与t f 的混合相( t 相) ，当o 9 0 x 1 0 时， 全部转变为t 结构。对于l a 。l n 。c u o 。体系，随着离子半径较小的l n “取代量 的增加，当x 值大于某一临时值k 时，原东的o 结构转变成t 结构，与此同时， 晶胞体积明显增加，x ，的值随l n “离子半径的减小而减小。从o 结构过渡到t f 结构的推动力是a 、b 离子为了与on 形成共价健而发生竞争的结果，随着l n “ 的取代，a 位酸性增强，从而使沿c 轴方向的l 皿一o “c u 链中l n on 共价性增 强，ou 不断移向h ，最终导致c u 2 + 离子采取平面四配位。 2 3 a 2 b o 。型复合氧化物中轴比c 口及a - o 、b o 键的性质 按照p o i x 提出的容纳因子定义即( 2 1 ) 式，可由下式得到【1 0 】 b + j y a ；0 9 9 ；( 2 3 ) 式中y 为晶胞体积，尾值可从文献【1 1 】中查到。由此f 值不仅可探讨k ，n i f 4 型 的结构类型，还可以探讨复合氧化物中的a o 、& o 键的性质。当f = 1 时，无 论是在钙钛矿型的a b o ，中还是在a 2 8 0 4 型复合氧化物中，a 旺- a ，b 阻b 之 间的距离都能完全匹配。但当t 1 时，a b o ，与a ，b o 。的情况就不同了。在钙钛 矿中，以八面体顶点相连的三维网络发生翘曲，b x b 键角趋向小于1 8 0 。， 以致& o b 的有效问距减小。但在a ：b 0 4 型复合氧化物中岩盐层a 0 犹如 在二维的b o l 匿体网络间插入了一层