（无机化学专业论文）碳、硅基功能纳米纤维的模板合成与性能研究.pdf

中因科学技术大学博十学位论文 摘要 本论文进一步发展和拓宽了模板法于液相中制备一维纳米材料的方法，提出 了一些新的合成纳米线、纳米管及多种杂化结构的技术。在合成半导体碲的纳米 线、荧光碲碳纳米电缆、碳纤维、二氧化硅纳米管，以及内嵌贵金属纳米催化 剂的二氧化硅纳米管的实践上获得了显著进展。利用高分子表面活性剂在晶体晶 面上的选择性吸附合成了超细碲纳米线与碲纳米带；在碲纳米线模板存在的条件 下实现了对葡萄糖的水热碳化过程的控制，制备了具有荧光特性的纳米电缆与碳 纤维；利用合成的碳纳米结构制备了发光的二氧化硅纳米管；发展了一种普适的 方法将贵金属的纳米颗粒填充n - - - 氧化硅纳米管中。详细内容归纳如下： 1 通过选择高分子表面活性剂p v p 来控制半导体碲在水热体系中的各向异 性生长，合成了直径为4 - 9 n m 的超细碲纳米线；通过调节p v p 的量以及其它反 应参数，实现了碲纳米带和超细纳米线的选择性合成。 2 作者设计了一条温和的水热路线制备了荧光碲碳纳米电缆与碳纤维。将 合成的超细碲纳米线引入到葡萄糖的水热碳化过程，有效抑制了葡萄糖碳化形成 胶体碳球的趋势。同时，作者也提出了一步法利用葡萄糖与亚碲酸钠直接反应选 择性合成碲的纳米线与碲碳纳米电缆网络结构的技术。这些低温水热合成的碳 纳米材料具有特殊的反应活性，可以原位自发还原贵金属的盐，在碳材料上形成 钯、铂，金等纳米催化剂，这些催化剂材料对c o 具有很高的催化氧化转换性能。 3 提出了一种普适的方法合成了填充有贵金属纳米颗粒的二氧化硅纳米 管。利用碳材料的反应活性原位还原组装上贵金属纳米颗粒的杂化纤维作为模 板，成功的制备了内嵌贵金属的二氧化硅纳米管反应器；同时水热碳化合成的碳 纳米结构材料作为反应的硬模板，合成了内径可控的二氧化硅纳米管。 4 拓展了同步软硬模板法，在水热条件下通过调节聚乙烯醇的浓度和温度 制备了不同的碲交联p v a 核壳结构的纳米材料。聚乙烯醇的浓度、反应的温度 以及反应时间对形成不同的核壳结构起着重要的作用；并且详细研究了体系中 的反应与核壳形貌变化的过程。 a 中国科学技术大学博士学位论文 a bs t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t e m p l a t i n g r o u t e sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l y d e v e l o p e d t o s y n t h e s i z e o f o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o s t r u c t u r e s i n c l u d i n g u l t r a - t h i nt e l l u r i u mn a n o w i r e sw i t h4 - 9n i ni n d i a m e t e r s ， f l u o r e s c e n tt e c a r b o nn a n o c a b l e s ，c a r b o nn a n o f i b e r s ，s i l i c an a n o t u b e s a n ds i l i c an a n o t u b e sn a n o r e a c t o r se m b e d d e dw i t h n o b l em e t a l n a n o p a r t i c l e s u l t r a t h i nn a n o w i r e sw i t h 4 - 9n mi nd i a m e t e r sa n d n a n o b e l t sc a nb er a t i o n a l l ys y n t h e s i z e db yt a k i n ga d v a n t a g eo ft h ep v p s e l e c t i v ea d s o r p t i o no nd i f f e r e n tc r y s t a lp l a n eo ft e l l u r i u m h y d r o t h e r m a l c a r b o n i z a t i o np r o c e s so fg l u c o s ec a nb ew e l lc o n t r o l l e dt os y n t h e s i z e u n i f o r m t e c a r b o nw i t hh i g h f l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s a n dc a r b o n n a n o f i b e r si np r e s e n c eo ft e l l u r i u mn a n o w i r e s s i l i c an a n o t u b e sw i t h a d ju s t a b l ep lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt e m p l a t i n gf r o mt h e a s p r e p a r e dc a r b o nn a n o f i b e r s ag e n e r a lm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e dt o f a b r i c a t e a m o r p h o u s s i l i c an a n o t u b e se m b e d d e dw i t h n o b l e m e t a l n a n o p a r t i c l e s t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 as i m p l ea n dm i l dh y d r o t h e r m a lr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e dt o i n d u c et h e a n i s o t r o p yg r o w t h o ft el l u r i u ma n d s y n t h e s i z e 1d n a n o m a t e r i a l si np r e s e n c eo fap o l y m e rs u r f a c t a n tp v pu l t r a - t h i nt e n a n o w i r e sa n dn a n o b e l t sc a nb es e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gt h e a m o u n to fp v pa n do t h e rr e a c t i o np a r a m e t e r s t h eu l t r a t h i nt e l l u r i u m n a n o w i r e sw i t ho n l y4 - 9n mi nd i a m e t e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o rt h e f i r s tt i m e 2 am i l dh y d r o t h e r m a lr o u t eh a sb e e nd e s i g n e df o rt h es y n t h e s i so f u n i f o r mc o r e - s h e l lt e c a r b o nn a n o c a b l e sa n dc a r b o nn a n o f i b e r s t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eu l t r a t h i nt en a n o w i r e sc a ne f f e c t i v e l y r e s t r a i nt h eu s u a lh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o no fc a r b o ns p h e r e sf r o mt h e b u l ks o l u t i o n af a c i l eo n e - p o tc h e m i c a ls o l u t i o na p p r o a c hh a sb e e n b 中国科学技术大学博士学位论文 d e s i g n e d t o s e l e c t i v e l yp r e p a r e t e l l u r i u mn a n o w i r e sa n df l e x i b l e t e c a r b o nn a n o c a b l e sn e t w o r ki nl a r g es c a l ev i ai n - s i t ur e d u c t i o no f s o d i u mt e l l u r i t ew i t hg l u c o s eu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h e s en e w c a r b o nr e l a t e dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v es h o w na ne x t r a o r d i n a r y r e a c t i v i t yt ob ea b l et os p o n t a n e o u s l yi n s i t ur e d u c es e v e r a lk i n d so f n o b l em e t a ls a l t st o w a r d ss u r f a c eb o u n dn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e ss u c h a sp t ，p da n da uw i t h o u tu s i n ga d d i t i o nr e d u c i n ga g e n t t h ec a r b o n n a n o f i b e r se m b e d d e dw i t h n o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e ss h o w e dh i g h l y c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nc o n v e r s i o no fc o t o w a r dc 0 2 3 ag e n e r a lw a yh a sb e e np r o p o s e dt op r o d u c es i l i c an a n o t u b e s f i l l e dw i t hn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e s t h es i l i c an a n o t u b e sn a n o r e a c t o r s f i l l e dw i t hn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sc a nb es y n t h e s i z e db yt e m p l a t i n g f r o mt h e h y b r i d n a n o f i b e r sf o r m e dt h r o u g ht h e a s p r e p a r e dc a r b o n n a n o f i b e r si n s i t ud e c o r a t e dw i t hn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sd u et ot h e e x t r a o r d i n a r yr e a c t i v i t yt ob ea b l et os p o n t a n e o u s l yr e d u c es e v e r a lk i n d s o fn o b l em e t a ls a l t s ；m e a n w h i l e ，s i l i c an a n o t u b e sw i t hw e l lc o n t r o l l e d i n n e rd i a m e t e r sc a nb e a c h i e v e db yt e m p l a t i n gf r o mt h ea s p r e p a r e d c a r b o nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 4 d i f f e r e n tt e l l u r i u m c r o s s l i n k e dp v ac o r e s h e l ln a n o s t r u c t u r e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db a s e do nt h es y n e r g i s t i cs o f t h a r dt e m p l a t ee f f e c t u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nb yc o n t r o l l i n gt h ea m o u n to fp v aa n dt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ec o n c e n t r a t i o no fp v a ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a n dr e a c t i o nt i m e p l a yk e y r o l e si nt h ef o r m a t i o n o fd i f f e r e n t n a n o s t r u c t u r e s t h ed e t a i l e dr e a c t i o na n ds h a p ee v o l u t i o np r o c e s so f c o r e s h e l ls t r u c t u r e sh a v e b e e ns t u d i e d c 中国科学技术火学博士学位论文 第一章模板法合成纳米结构材料与低温水热碳化合成碳基功能 纳米材料的最新研究进展 纳米科学技术是上溯到上个世纪8 0 年代末、9 0 年代初期才逐步发展起来的前 沿性、交叉性的新兴学科领域，它是指在纳米尺度( 1 1 0 0n m 之间) 上研究物质 ( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉 的科学和技术。1 9 9 0 年7 月在美国马尔的摩召开了第一届n s t 会议，标志着纳米 科学技术正式诞生。一些发达国家相继投入大量资金开展研究工作：美国最早成 立了n a n o 研究中心，日本制定了庞大的国家规模的n a n o s t 研究计划。我国分别 于1 9 8 9 、1 9 9 1 并1 1 9 9 2 年三次召开了全国纳米晶固体材料学术讨论会，并于1 9 9 2 年创建了纳米材料学国际性刊物。 纳米结构是指至少在个维度上的尺寸在1 到1 0 0 纳米之间的结构类型，由于 材料的尺寸下降到一定的大小，表现出一些特异性能，主要归结为表面效应、小 尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应这几类，它在光学、热学、电学、 磁学、力学以及化学方面的性质和块材相比将会有显著的不同。纳米材料的制备 在纳米科技中占有重要的位置，它是研究纳米科学的基础，可以通过构造各种新 型的纳米结构( b o t t o m u p ，自下而上) 或者简单地将微结构的尺寸降低到l 到1 0 0 纳米范围内( t o p d o w n ，自上而下) 来实现：而纳米材料的微观结构和性能往 往取决于纳米材料的制备方法。 1 2 模板法合成纳米材料的研究进展 模板合成法是一种简单易行的方法，在这一方法中，模板只是提供一个支架 让不同材料在一定位置形成纳米结构，其结构与模板的形状互补，所以可以合成 一些一般化学方法很难合成的纳米结构，特别是制备核壳纳米结构材料。固体衬 底表面阶梯形边缘以及多孔材料内的孔道，由有机表面活性分子或团聚物自组装 形成的介观结构，生物学上的大分子例如d n a 链或棒状病毒以及利用其他方法 中国科学技术大学博士学位论文 合成的已有的纳米结构可以用作合成合成相关纳米结构的模板。当这些模板只是 物理层面上的模板时，为了得到一定的纳米结构，选择性地利用后续合成处理( 例 如蚀刻术和煅烧) 去更改模板是很有必要的。在一个化学反应过程中，随着反应 的进行模板经常被消耗，因而可以直接获得纳米结构的纯产品。模板合成法提供 了一种简单、高产、合算的合成纳米材料的方法，这一过程也允许复杂结构存在 于模板的表面，然后直接进行复制。这一方法也存在个主要的缺点，使用模板 直接合成的纳米结构通常是多晶的，并且在每一步合成中能够生产的纳米结构的 数量相对来说是有限的。 这里，我们主要讨论四种模板合成方法，并且重点注意它们的应用范围，可 行性和潜在的发展空间。 1 2 1 利用已存在的纳米结构作模板合成纳米材料 近年来，制备尺寸与形貌可控的纳米材料，是当前材料学家积极进行探索的 一个重要课题。1 9 9 8 年f c a r u s o 在科学杂志上撰文提出了纳米表面工程的概 念， 2 1 ，提出了一种制备无机纳米空心球与无机杂化纳米空心球等的方法，那就 是利用l b l ( 1 a y e rb yl a y e r ) 技术在胶体纳米颗粒表面沉积多层无机有机层( 图 1 1 所示) 。使得核壳纳米结构受到了全世界科学家的广泛关注是因为相对于单一 的组分，核壳纳米结构材料的物理与化学性质得到了大大的改善，这对于获得性 质特异的材料以及材料在电子，磁性，光学和催化等更广的范围的应用是非常重 要的川。 c d 强d i d a l p a r 疗c l e 导静急穆 图1 1无机纳米空心球与无机杂化空心纳米球的制备机理图 h o l l o w i n o r g a m c ：l l y b r i ds p h e r e s 当前已有的纳米线可以用作模板( 物理的或化学的模板) 可以合成各种材料 2 中国科学技术大学博士学位论文 的纳米线和其他类型的一维纳米结构，特别是有些材料直接合成一维的纳米结构 是很困难的。在一方面，这些纳米丝的表面能被直接镀上由不同材料制成的共形 层去形成同轴纳米电缆。接着，初始纳米线的溶解将会导致纳米管的形成。例如， m u r p h y 及合作者利用在金纳米棒上包覆一层聚苯乙烯或s 1 0 2 ( 5 1 0 n m ) 而形成电 缆形的纳米结构i 4 j 。在镍纳米棒上带异电物质的层层沉积己经被c a r u s o 并d 合作者 采用去生产纳米电缆和复合纳米管 5 】。 溶胶凝胶法被用来制备包含电缆芯线和绝缘层( 无定形s i 0 2 或其他绝缘材 料) 的同轴纳米电缆的主要途径【6 j 。图1 - 2 a 展示了一种典型的a g s i 0 2 同轴电 缆试样的t e m 图象，这种纳米电缆通过镀来自于溶胶凝胶前驱体的s i 0 2 到银纳米 丝上得到。壳层的厚度可以通过改变前驱体的浓度和沉积时间来控制，其厚度一 般在2 1 0 0 n m 的范围内；选择性地去掉银芯( 通过在氨水溶液中腐蚀) 可以得到 尺寸易控和一致壁结构的s i 0 2 纳米管。 图1 - 2a g s i 0 2 同轴电缆与非晶二氧化硅纳米管的透射电镜照片。 美国加州大学伯克利分校的杨培东教授的课题组近来表示利用热蒸发或激 光烧蚀的方法预先合成的单晶纳米线能够为另一固体的晶间外延定向生长提供 衬底去合成具有锐结构和复合界面的同轴的双层纳米带【7j 。例如，他们已经合成 了t i 0 2 s n 0 2 署1 3 c o o0 5 t i o9 5 0 2 s n 0 2 纳米带；后者的结构在温室下表现出铁磁性。在 相关的研究中，哈佛大学的c m l i e b e r 署l j 合作者采用外延技术，调节反应气体 的组成，依靠晶间定向生长合成了半导体核壳及多层纳米线异质结结构【8 j 。这些 中国科学技术大学博士学位论文 研究明显表明合并多种功能( 发光、铁磁、铁电、压电及超导) 到一个单独的纳 米丝结构的可能性，它将找到这种结构材料在各个领域的新的应用。 除了纳米线，碳纳米管( c n r s ) 也被利用作为另一种物理模板去生产各种 材料纳米棒和管【9 】。例如，c n t s 已经被d a i 及合作者用来通过直接的气相蒸发生 产金属纳米线p 。薄层钛的预沉积对于金属( 女l j a u 、p d 、f e 、a l 并 i p b ) 沉积时 形成连续纳米结构是非常关键的，因为t 冶皂够改善纳米管表面的润湿性。另外， 由于反润湿的影响，这些金属的直接沉淀只会导致离散粒子的形成。只要半厘米 长的c n t s 能被合成，这种方法原则上就能够被用于制造多种材料的相对长的纳 米线。在另。演示中，利用官能团和金属离子的相互作用，链状生物分子也可以 用于指导金属离子合成线状排列结构。这些金属离子随后可以被还原成沿每一生 物分子骨架方向的一串纳米粒子。如果金属离子存在过量，这些纳米粒子能被进 一步连接产生连续的纳米线。利用这种模板的一个主要优点是它能够利用生物化 学中已获得的许多工具去生产具有随意设计的各种复杂样式的纳米结构。 图1 - 3 a 9 2 s i 0 3 s i 0 2 复合纳米管的典型照片。 一些纳米结构在精心控制的情况下与适当的试剂反应能够转换成其他材料 而不改变它们的形状。这一方法的概念显然来源于硅纳米结构的热氧化，通过这 种方法，s 侑皂够被转换成各种硅的氧化物。这种模板效应提供了另一种途径去生 产难于合成和制造的一维纳米棒，这些纳米棒可以通过c n t s 在高温下与金属氧 中国科学技术大学博士学位论文 化物或卤化物的蒸气反应得到 1 0 】。一个类似的过程随后被f a n 及合作者利用去生 产g a n 、g a p f f l l s i c 的晶体纳米棒。除t c n t s ，硼纳米线也被y a n g 及合作者用 作模板去形成高度有序的m g b 2 晶体纳米线，它是一种具有有趣的超导特性的材 料【1 2 】。俞书宏教授课题组运用所合成的超长钼酸银纳米棒线为牺牲模板，在 常温下通过简单的控制四丁基硅的水解过程及原位形成硅酸银，成功获得超长 a 9 2 s i 0 3 s i 0 2 复合纳米管( 图1 3 所示) ；这种复合纳米管显示出有趣的光学性 质 1 4 1 。 利用模板法可以合成一些常规方法很难合成的一些纳米结构。如：美国加州 大学伯克利分校的杨培东教授的课题组利用气相外延的方法在z n o 纳米线阵列 表面外延了一层g a n ，在世界上首次成功制备了g a n 单晶纳米管，这种纳米管是 制备激光器的优良材料【l5 1 。 g a n e p i t a x i a i g r o w t h _ 。 ：g a n z n o c o r e s h e a t h i s t r u c t u r e 图1 - 4g a n 纳米管制备的机理图 一些溶液相反应已经被论证可以用来将当前存在的一些纳米线转变成具有 其他化学组成的一维纳米结构。例如，杨培东教授课题组贵金属的纳米线可以通 过l i m 0 3 s e 3 分子线( 提供还原剂) 和含金属离子( 女 1 a u c l 4 。、a g + 、p d c l 4 二) 的 水溶液的氧化还原反应而制得【16 | 。类似的，华盛顿大学的夏幼南教授合成了如 a u 、p d 矛d p t 等贵金属的高度有序的晶体纳米管，它是利用a g 纳米丝和水介质中 的这些金属的合适的前驱体之间的电化取代反应1 1 7j 。例如，当银纳米线分散到 h a u c i 。的水溶液中，它们将立即氧化成银离子，生成的a u 原子也将主要分布在 模板表面附近。一旦它们的浓度达到一个临界值时，金属原子将成核而生长成小 中国科学技术大学博士学位论文 束，最后转变成环绕银模板的鞘状结构。这反应被认为从能量最高的表面开始， 然后向具有更低能量的表面进行。结果，在早期形成的薄鞘层是不完整的，因此， 反应物和生成物在层间扩散是可能的，直到银模板被完全消耗。如果该反应在高 温下继续进行，每个a u 管的壁将会依靠o s t w a l d 成熟过程重构成高度有序的晶体 结构。同时，壁上的缝也会闭合形成由光滑表面包围的无缝的金纳米管。基于这 一反应，金纳米管的厚度大约是相应银模板边长的九分之一。 值得注意的是，单晶a 9 2 s e 纳米线已经在室温下被合成，它是在t s e 单晶纳 米线f h a g n 0 3 的水溶液间进行的反应【1 8 1 。在这种模板作用的过程中，银离子分 散进入t s e 的阵列而形成没有s e 原子的明显重组的a 9 2 s e 。个有趣的取决于直 径的相变也在这一新的纳米丝系统中被观测到：当a 9 2 s e 幺g 米丝的直径小于4 0 n m 时，斜方结构将变得更稳定，这一工作似乎是在溶液相和室温下能够产生单晶纳 米丝的模板引导纳米合成的第一次示范。这些一致的a 9 2 s e 纳米线在作为超导体 和热电材料的应用方面是有趣的。 俞书宏教授课题组还提出了一种新的方法同步软硬模板法成功的合成了柔 软的贵金属( a g c u ) 胶联聚乙烯醇( p v a ) 同轴纳米电缆【19 1 ，半导体碲胶联p v a 纳 米电缆2 0 】；图1 5 是银纳米电缆的扫描电镜与透射电镜照片。 图1 5 纳米电缆的扫描电镜和投射电镜的照片。( a ) 一个普通视场的纳米电缆的照片，插入 部分是反应7 2 小时后所得到的产品的照片( b ) 纳米电缆的放大的场发射照片，清楚的显示出 6 中国科学技术大学博士学位论文 其核壳结构( c ) - ( e ) 纳米电缆的投射电镜照片。 用其他方法预先合成的纳米线作模板提供了一种普遍而有效的方法去扩大 那些能被加工成统一的l d 纳米结构材料的多样性。在用纳米线作模板的过程中 存在的主要问题是要达到对最终产品组成成分和结晶度的严密控制是很困难 的。利用这些方法合成的纳米线在结构上通常是多晶的，如果产品具有比内部模 板更大的摩尔体积，这一反应可能在一段时期后自动停止，即当模板周围累积的 张力达到一个临界值时【2 l 】。总之，为了充分理解固气或固液反应在原子尺度上 怎样进行，大部分模板引导反应的机制仍然需要去了解。对基本问题更深入的 了解会让我们更好地对产品进行控制，包括它的组成、相的纯度、晶体规则和形 状。 1 2 2 用自组装的分子结构做模板指导纳米材料的合成 表面活性剂分子在溶液中可以自组织成很多有序的结构，如胶束、反胶束以 2 2 1 及囊泡等一，如图1 6 n 示。这些有序的微结构可以为化学反应提供特殊的微环 境，起到模板作用，可以使成核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的大小、 形态及结构等受到影响，这为实现颗粒的人为调控提供了有利的手段。 a 、 翩哟 。涉 = 。髓i f 勰 图1 6 表面活性剂在溶液中的几种有序聚集状态：( a ) 具有锥形结构的表面活性剂分子；( b ) 球形胶束；( c ) 具有香槟塞形状的表面活性剂分子；( d ) 反胶束；( e ) 形成相互连接的水通 道；( f ) 形成层状膜；( g ) 形成囊泡。 众所周知，当表面活性分子的浓度达到一个临界值时，他们将自发组织成棒 形胶束。这些各向异性的结构能被立即用作软模板，当其与一个恰当的化学 或电化学反应结合时能促进纳米棒的形成。表面活性分子需要被选择性地去掉以 便得到一个相对纯净的纳米棒样品。基于这一原理，s m a n n 课题组从阴离子表 中国科学技术大学博士学位论文 面活性a o t ( s o d i u mb i s ( 2 一e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ) 的油包水型( w o ) 微乳液中 合成出了由棱柱形b a s 0 4 纳米颗粒基元组成的高度有序的链状结构，如图1 7 所示。 图1 7 由棱柱形b a s 0 4 纳米颗粒基元a o t 微乳液中组成的高度有序的链状结构的t e m 蛩。 金的纳米棒也可以用c t a b 与另一种疏水的表面活性齐t j t o a b 形成的棒状胶 束模板来合成【25 | 。这种方法随后被e 1 s a y e d 及合作者利用去合成具有好的形貌和 的等离子体激元特性的金和银纳米棒1 26 i 。近来，为得到相似形貌率的一致的金 纳米棒，e s u m i 、y a n g 及合作者发展了光化学的方法【27 1 。同时，m u r p h y 及合作者 又展示了另一种制备金纳米棒的有效方法，在这一方法中，利用了籽晶生长去生 产一种可控厚度和形貌率的金属纳米棒 2 8 o 在这一典型的合成中，直径为3 - - 5 n m 的金或银的纳米粒子作为籽晶被加入到一种含棒形胶束和h a u c l 4 或a g n 0 3 的金 属前驱体的溶液中，当向溶液中加入弱还原剂时，籽晶为在团簇结构范围内的纳 米棒的生长提供了成核位置。纳米棒的边长和形貌率可以通过改变籽晶和金属前 驱体含量的比率来控制。最近，清华大学李亚栋课题组通过w 0 4 2 - 离子与c t a b 形成的棒形胶束模板作用，随后在真空中进行热解，合成单晶钨纳米线【29 1 。通 过应用这种模板，金属纳米丝已被大量合成，然而胶束( 胶体) 的准备和去除经 常是闲难而繁杂的。 聚合物作为类“表面活性剂”，稳定剂，功能性添加剂或软模板，已经在生 物激发的模拟生物矿化过程中起到关键作用。这些“表面活性剂”在水溶液中可以 中国科学技术大学博士学位论文 选择性的吸附在矿物或金属的表面。聚合物存在下控制晶化和形貌形成的原理与 预先设计好的人工聚合物基底或模板所起的模板效应不同，结构的建立和演化当 然也不依赖于模仿或直接的模板作用，而是聚合物官能团和无机物种之间相互作 用的协同影响，而且随后的重构是以“p r o g r a m m e d ”或“c o d e d ”方式【3 0 】进行的。 双亲嵌段高聚物分子它们能被用作软模板去合成一维的纳米结构【3 1 1 。最近， 双亲水嵌段共聚物( d h b c s ) 在合成复杂等级结构上显示了强大的功能【3 2 】。双亲水 嵌段共聚物的两个亲水基团可以分别与极小的无机材料的颗粒和溶剂相结合，使 无机颗粒稳定的存在于溶液中，再通过双亲水嵌段共聚物的自组织行为，得到具 有复杂结构的产物。用双亲水嵌段共聚物作为结构指引试剂已经得到的很多无机 矿物的复杂结构，如碳酸钙 3 3 1 ，磷酸钙【3 4 ，钨酸镉【”1 ，硫酸钡以及氧化钭3 7 1 等。 s u g a s a m a 等人聚丙烯酸存在的条件下在c h p s 模板上生长的c a c 0 3 超结构 3 引。 俞书宏教授利用聚丙烯酸钠来控青l l b a c r 0 4 和b a s 0 4 的生长，室温下得到了高 度有序的锥形晶体以及由自重复生长方式形成由非常长的纳米纤维组成的等级 结构( 图1 8 所示) 3 9 】。 图l 一8b a s o 。的分等级结构和这种等级结构形成的示意图 俞书宏课题组还发现在常温常压下运用外消旋聚合物分子模板( 如图1 - 9 所 示) 可有效诱导碳酸钡纳米晶形成具有手性结构的超长螺旋状纳米线，( 如图 9 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 0 所示) 。以往螺旋结构的形成是通过大分子和有机构筑单元的自组织而形成 的，而俞书宏教授等的研究结果表明，不受固定排列约束而通过纳米颗粒方向性 构筑也可能形成自发螺旋结构，并提出了一种新的螺旋结构形成机理， 认为因 非均匀性聚合物的吸附而导致中尺度上的自发式对称性的破坏，由此纳米结构单 元的相互作用而形成了手性结构成份，机理图如图1 1 l 所示 4 0 1 。 呶；心 l “o + c h i - 。肾虿畸c h z - o - 孵+ 一；靠8 0c h | ；0 l 。0 l c h 2 。 ：c 3 。 图l 一9 外消旋聚合物分子b a s 0 4 的分等级结构和这种等级结构形成的示意图。 口 口 图1 1 0外消旋聚合物分子诱导形成的b a c 0 3 的超长螺旋状纳米线。 1 0 渺菇他黔良。 ；呈=一。? 中国科学技术大学博士学位论文 爹蓼| | 劳i 1 彝 。基：| | i 图1 1 l 外消旋聚合物分子诱导形成的b a c 0 3 的超长螺旋状纳米线。 1 2 3 由具有一定形貌的固态衬底作模板进行纳米结构的合成 存在于固态衬底表面的浮雕结构能提供一系列自然模板去生成一维的纳米结 构。在这方面，那些能够利用平版印刷术在固体衬底表面模仿出来的微观结构可 以作为模板来生产含有多种材料的纳米线1 4 1 | 。例如，利用不同材料对这种模板 ( 尤其是边缘) 进行装饰。这种方法为各种金属和半导体纳米丝的形成提供了一 种有效的途径i 42 1 。就像j o r r i t s m 及合作者实验所展示的那样，细至1 5 n m 的金属纳 米线能够通过溅射金属源到蚀刻在s i ( 1 0 0 ) 表面的一系列v 形槽上而得到【4 3 1 。 在另一过程中，基于气相沉积或者溶液相电化学镀层技术( 这些技术经常应用于 金属或半导体) 可以在每一个v 形槽的底部重构得到1 d 的纳米结构 4 4 1 。利用这 简单的方法，甚至可以使长达数百微米的连续的纳米线平行排列于一些固体支 承物的表面，这些固体支承物随后能够被分解成独立的形式或者被转移到其他模 板的表面。正像m u l l e r 及合作者表示的那样，在一个s i ( 1 0 0 ) 底片蚀刻的v 型槽 模板上生产大量平行排列的g e 兰t 勾米线是可能的m5 l 。值得一提的是s u g a w a r a 及合 作者已经在n a c i 晶体的( 1 1 0 ) 面浮雕形貌的模板上制成了三维铁纳米线【46 i 。 利用m b e 技术得到的多层薄膜的断面也可作为模板去生长许多金属和半导 体的简单结构形貌m7 1 。这项技术通常被认为是切面过生l 矢( c e o ) ，它利用了m b e 技术控制超晶层厚的高准确性。在这项技术中，由交替层组成的超点阵( 例如 中国科学技术大学博士学位论文 a 1 g a a s f f l g a a s ) 可通过m b e 技术制造，然后在沿多层结构的厚度方向剖切可以 产生一种原子级别的清洁表面。在稍后的步骤中，m b e 技术和电化学沉积技术 被用来在外露表面的选定区域生长同轴层。这一方法使得对于两个方向材料厚度 的原子级别或者埃数量级控制的交叉量子陷的形成成为可能【4 圳。例如由7 n m 宽 的量子陷交叉形成的量子陷激光的原型设计就可以通过这一方法制造出来【4 9 i 。 对于大部分制造任务，c e o 提供了具有比电子束和光学的平版i i i i i i 更多的一致形 状的量子结构，因为c e o 继承了原子的一致性和m b e 的准确性。然而，这项技 术仅限于那些能够沿衬底的自然剖面方向制造的结构和m b e 生长更易进行的点 阵面制造的结构。此外，这些结构必须能够从一种材料的横断面上开始生长。尽 管这项技术经常被应用并且当其与m b e 结合时，它具有很高的解决问题的能力， 但是相同的基本方法也适合于那些利用许多其他沉积技术生成的多层薄膜【5 。 p e n n e r 及合作者表示如用电沉积法制得的热解石墨形成阶梯形板为模板制得 了高取向的金属纳米线【5 1 1 。在他们的研究中用到了两种不同类型的材料：贵金 属( 如p d 、c u 、a g 并l a u ) 和那些在高温下能够被还原成相应金属的导电的金属 氧化物。纳米丝更易成核和沿着存在于石墨表面的台阶边缘生长，形成一个能被 转移到位于玻璃表面的丙烯酸氰膜的表面。对于由氧化物作母体产生的金属纳米 丝，尺寸的一致性和母体氧化丝的半圆形能够在h 2 的还原过程中得到，尽管直径 被减小多达3 5 。除了存在于个固体衬底表面的物理形貌，在膜沉积过程中 产生的张力也被用于物理模板去指导沉积材料组织形成1 d 的纳米结构【5 2 | 。 1 2 4 用孔形材料的管道作模板引导材料合成 多孔膜的管道提供了另一类模板用于一维纳米结构的合成。这种方法由 m a r t i n 着l 其他几个人首先创立的【5 3 1 ，两种类型的多孔膜经常在合成中被使用：包 括蚀刻轨道通道的聚合物膜和包括阳极蚀刻孑l 的铝膜。这两种膜都可以从 n u c l e p o r e 、p o r e t i c s 着l w h a t m a n 等厂家那里买到。对于轨道蚀刻，一个聚合物薄 膜( 6 2 0 岬) 通过重离子照射( 产生核裂变) 将在膜的表面产生破坏性的斑点。 这些斑点随后通过化学蚀刻被放大而产生穿透膜层的一致的圆柱形t t 孑l t 5 4 j 。通 过这种方法得到的孔经常随意地分散在膜的表面。至于对于正常表面，它们的取 向也可能倾斜3 4 。多孔铝膜经常通过把铝箔放在酸性介质中作阳极得到，而 且他们经常具有相对一致尺寸，密排六方i t - - 维圆柱孔【55 | 。与通过轨道蚀刻法 中国科学技术大学博士学位论文 制造的聚合物不同，铝膜正常表面上的孔基本上不倾斜，而且孔的密度也高的多。 许多材料利用这类模板进行检测应用，例如金属【5 6 】、半导体吲、陶型5 8 1 和有 机聚合物【5 9 1 。唯一的条件好像是要求材料能够进行气相喷雾，液相注射或溶液 相化学或电化学沉积。除了气相蒸发和溶液相沉积，具有相对低的熔点的金属能 够以液态形式直接注射到一个铝膜孔内，随后固化成高晶态的纳米线【60 1 。最近 c a o 及合作者也表示使用电泳沉积的方法，利用产生于溶胶凝胶母体中的带电溶 胶填充聚合物或铝膜的孔【6 1 1 。随后进行高温灼烧，可以形成陶瓷纳米棒，这些 陶瓷纳米棒与含有钛署l l p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 等物质的复合物具有一致性。值得一 提的是，在这过程的早期阶段，材料可能更倾向于作为统一的层状沉积在这些孔 壁上形成管状纳米结构而不是实心的棒状结构 6 2 1 。在这两种情况下，产生的纳 米结构能在孔内形成排列整齐的阵列，或者从模板中脱离出来然后以独立的形式 聚集成一个整体。尽管利用这种方法合成的纳米丝经常是多晶的，单晶也可以在 小心控制的情况下获得，例如，b a r b i c 及合作者提出了利用化学沉积并通过自催 化过程在聚碳酸酯膜的孔道里产生单晶银纳米线的方澍6 3 】。n e u m a n n 及合作者也 证实了脉冲电沉积能被利用去选择性地生长单晶和多晶铜纳米线【6 4 l 。同样要观 察至f j p b 单晶丝的形成需要一个明显偏离平衡状态的条件( 例如有一个更大的过化 学位) ，而多晶样品的形成则不需这些要求【65 l 。在最近的研究中，g u o 及合作者 发现利用电泳沉积方法合成的钛的纳米线，一旦它们的直径减至1 5 n m 以下，它 们将变成单晶【66 1 。应用膜基模板的主要优点是纳米丝的尺寸和组成都能通过改 变实验条件来控制。在一系列出版物中，m a l l o u k 、k e a t i n g 及合作者表示这种方 法能被利用去生产包含不同金属成分并具有精确尺寸的纳米线【67 1 。 除了大孔薄膜，含有更小的一维管道( 直径1 5 3 0 n m ) 的介孔材料已经被 用来作物理模板去生产超细的纳米结构【6 引。两种类型的介孑l s i 0 2 已经通过测试用 作模板：m c m 系列和s b a 类。它们两者都含有介孔的六方排列结构，在这些介 孔材料中，一维纳米结构的试验准备阶段包含三个步骤：通过气基或溶液基的方 法把合适的前驱体渗入孔内；前驱体转化成所需材料；通过选择性地撤除模板得 到一维的纳米结构。已经被引入这一过程的材料包括贵金属( 如银，金，铂和铅) ， 双金属合金( 如金铂合金) ，从这种模板中获得的每一种单独的纳米结构都是多 晶的。它们的大部分具有相对较低的表面比，而其中一些由于受到母体热转换时 中国科学技术大学博士学位论文 产生的高的体积收缩比的影响甚至可能存在离散的纳米粒子。 类似于介孔材料，具有至少一个开口端的c n t 也能通过毛细管的作用把液态 物质( 如熔融金属或盐溶液) 填充进去【6 引。由于c n t 直径较小，要达到高强度 的完全填充是困难的。填充物的长度经常被限制在几百纳米以内。正女i g r e e n 及 其合作者报道的一样，通过温化学法填充的带r u 的单层壁的c n t 的回收率只有2 7 0 1 。最近，他们也推出了一个更有效的液相方法，该方法能使这一有银元素 参与的填充过程的回收率达到5 0 ，因为它采用了由k c i 并i u c l 4 组成的低共熔系 统或a g c l 和a g b r 形成的一个固体溶液系统【7 。除了金属，金属氧化物也能用这 种模板【7 2 1 。比起多孔薄膜和介孔材料，当裸露的纳米线需要应用于电子方面时， 去掉c n t 模板会困难得多。 1 3 低温水热碳化合成碳基纳米材料的最新进展 碳以及碳基材料是重要的场发射源、电极材料、吸附剂材料，燃料电池电催 化剂和异质催化催化剂的载体，在科技方面与国民经济