（无机化学专业论文）氧化石墨及其与聚丙烯腈等高聚物的复合及表征.pdf

辛周科学技术人学硕【? 论文 摘要 摘要 纳米材料是当前材料科学研究的热点之一。涉及多种学科，具有极大的理论和应用价。 波誉为二十一世纪最有前途的材料”。高分子材料的阻燃技术一直是人们关注的重要课j 优良的无卤阻燃材料则是人们追求的目标。聚合物层状无机纳米复合材料因其特有的纳井 散状态而具有良好的性能。显然，聚合物无机物的纳米复合，是种研制高效、低廉、低： 无环境污染、热稳定性好的绿色阻燃材料的新思路和新方法。 本文通过几种典型聚合物氧化石墨纳米复合材料的制备、表征与性能的研究，揭示了 化石墨在这种纳米复合材料中的结构及其对材料的热学性能的影响。 首先，本文论述了氧化石墨的制备和表征。采用一定的浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾， 合适的条件下，将石墨氧化成层间距相对稳定的产物，x 一射线研究表明，其衍射角在2 8 】0 0 左右，层间距约8 8 a 。 其次，氧化石墨层间含有大量水化无机离子，对有机物呈疏性。利用有机改性剂可e 到使氧化石墨有机化的目的。改性的氧化石墨具有疏水性，片层的表面能降低并且与插压 聚合物或有机小分子化合物有良好的亲和性，使得有机物较容易插入到氧化石墨层间。芹 的有机改性剂一般为烷基铵盐。 第三，本文采用原位聚合、溶液聚合和乳液聚合等方法，制备了聚丙烯腈、聚甲基口 酸甲酯、聚苯乙烯等高分子与氧化石墨形成的插层或层离型纳米复合材料。 第四，本文采用x 一射线衍射仪、红外光谱仪、高分辨电镜、热分析仪等仪器对所制各 有机无机纳米复合材料进行了表征，并详细研究了其插层的过程和机理。结果表明，在西 纳米复合材料的制备过程中，插层和层离现象是同时发生的，并且存在不同层间距的插屋 合物。实验表明，有机物在氧化石墨层间聚合后，会改变共层问的排列方式。同样，氧付 墨的插入会改变聚合物的热性能。 关键词：阻燃材料、氧化石墨、聚合物氧化石墨纳米复合材料、热稳定性 主里! ! 兰丝查叁兰 堡：! 堡塞一 一- 塑墅一 a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l i so n eo ft h eh o tt o p i c si nm a t e r i a ls c i e n c e i tc o v e r sm a n y s u b j e c t si n s c i e n c ea n dh a sm a n yt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i ti s s a i di t st h e m o s tg l o n o u sm a t e r i a l i nt h e2 1 “c e n t u r y f l a m er e t a r d i n g p e r f o r m a n c e o f p o l y m e r m a t e r i a l si so n eo ft h er e s e a r c ht o p i c st h a th a v eb e e np a i da r e n t i o nt o a l lt h et i m e h a l o g e n - f r e em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tf l a m er e t a r d i n gp r o p e r t i e sa r et h ea i m sp u r e u e db y p e o p l e p o l y m e r i n o r g a n i cn a o c o m p o s i t e su s u a l l yp o s s e s sg o o df i r er e t a r d i n gp r o p e r t y b e c a u s eo ft h er l a o - m e t e rd i s p e r s i o no fp o l y m e ra n di n o r g a n i c i ti san e wa p p r o a c ht o p r e p a r eg r e e nf l a m er e t a r d i n gm a t e r i a l s t h a ta r ee f f i c i e n t ，l o wp r i c e da n dl e s st o x i o u s ，l e s s s m o k y 1 e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n sa n d w i t he x c e l l e n tt h e r m aj s t a b i l i t y i nt h i st h e s i s ，t h es t r u c t u r eo fp o l y m e ri n t e r c a l a t e dg r a p h i t eo x i d ea n dt h ee f f e c to f g r a p h i t eo x i d eo nt h et h e r m a la n dc o m b u s t i o np r o p e r t yo ft h en a n o c o m p o s i t eh a v eb e e n r e v e a l e db yt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs e v e r a lk i n d so fp o l y m e r g r a p h i t eo x i d e n a n o c o m p o s i t e s f i r s t 。t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fg r a p h i t eo x i d eh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e g r a p h i t e o x i d eh a sb e e np r e p a r e d b yo x i d a t i o no fg r a p h i t eb yk m n o i nc o n c e n t r a t e d h 2 s 0 4a n dn i t r i ca c i du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n a f t e ro x i d a t i o n ，t h ex - r a yd i f f r a c t i o np e a kw i l l b e c o m eas i n g l ep e a ka ta b o u t20 = 10 。a n di ti sm e a s u r e dt h a tt h e r ea r e - o h g r o u p so n t h ec a r b o n a c e o u sf r a m e w o r ko fg r a p h i t eo x i d e s e c o n d ，t h e r ei sal a r g ea m o u n to fh y d r a t e di n o r g a n i ci o n si nt h ei n t e r l a y e ro fg r a p h i t e o x i d es oi ts h o w sh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e st oo r g a n i c s w ec h o o s e a l k y l t r i m e t h y l a m m o n i u m t om o d i f yt h ei n t e r l a y e ro fg r a p h i t eo x i d e t h es u r f a c et e n s i o no fg r a p h i t eo x i d eh a sb e e n l o w e da n dt h em o d i f i e dg r a p h i t eo x i d ei s h y d r o p h o b i ca n d s h o w sa f f i n i t yt oi n t e r c a l a t e d p o l y m e r o r o r g a n i cm o l e c u l e s t h u sm a k et h e m e a s y t ob ei n t e r c a l a t e di n t og r a p h i t eo x i d et o f o r mp o l y m e r g r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s i t e s 主里型堂垫查盔堂堡圭丝銮 塑墨 t h i r d ，p o l y a c r y l o n i t r i l e ，p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ，p o l y s t y r e n e i n t e r c a l a t e do r d e l a m i n a t e dg r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s j t e sh a v eb e e np r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n ， s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n de m u l s i o np o l y m e r z a t i o n t h en a n o c o m d o s i t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，h r e ma n dd s c f r g i n s t r u m e n t s a n dt h ei n t e r c a l a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s m sh a v eb e e ns t u d i e db a s e do n t h er e s u l t s i ti ss h o w nt h a ti n t e r c a l a t i o na n de x f o l i a t i o np r o c e s su s u a l l yt a k ep l a c ea tt h e s a m et i m e m e a n w h i l e ，d i f i e r e n ti cv a l u e se x i s ti nt h en a n o c o m p o s i t e s t h eo r i e n t a t i o n so f o r g a n i cc o m p o u n d su s u a l l yc h a n g e dw h e nt h e y a r e p o l y m e r i z e d i nt h e i n t e r l a y e r o f g r a p h i t eo x i d e a n dt h ee x i s t e n c eo fg r a p h i t eo x i d ec o u l de n h a n c e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p o l y m e r s k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d i n g m a t e r i a l ， g r a p h i t eo x i d e ，p o l y m e r g r a p h i t eo x i d e n a n o c o m p o s i t e ，t h e r m a ls t a b i l i t y 第一章文献综述 1 1 引言 材料是工业生产和人民生活不可缺少的重要组成部分。高分子材料具有许多 其它材料不可比拟的突出性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域已成 为不可缺少的材料。传统工业上为了得到功能型聚合物材料，常在聚合物中加入 无机填料，这些填料的加入又不可避免地以牺牲材料的某些其他性能为代价。例 如塑料工业中为达到应用材料阻燃性能的要求，常在其中加入4 0 - - 6 0 的无机 阻燃剂( 如m g ( o h ) 2 等 1 ，由于无机物和聚合物相容性差，易造成相分离，导 致塑料的力学性能极大降低，严重限制了其在生产生活领域中的应用范围。为了 既得到功能性聚合物材料又不降低材料的其它性能，甚至对其它性能还有所提 高，人们把目光投向了方兴未艾的纳米复合技术。 聚合物无机物纳米复合材料的发展在整个纳米科学技术中占有很重要的地 位。有机组分和无机组分在纳米级复合，糅合了无机材料的高强度、高刚度、高 硬度、高稳定性和有机材料的高柔性、可加工性等，具有纳米材料特殊的光学、 电学、磁学等性质。纳米复合材料已成为材料学、物理学、化学、现代仪器等多 学科领域研究的热点。一方面，合成的新型纳米复合材料逐渐增多，特别是功能 型纳米复合材料引起了材料学家、化学家和企业家的高度重视；另一方面，在改 造传统高分子材料的结构、提升高分子材料的应用性能、挖掘高分子材料的潜在 性质方面越来越表现出纳米复合材料的卓越性能。本章结合近期文献和作者所在 课题组的原有工作基础，综述聚合物无机物纳米复合材料的研究进展。 1 2 纳米复合材料和插层纳米复合材料 1 2 1 纳米复合材料 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系 具有许多独特的性质，应用前景广阔，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶 体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科，在实际应 用和理论上都具有极大的研究价值，所以成为近些年来材料科学领域研究的热点 之一，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料” 2 ，3 。 早在1 9 5 9 年，著名物理学家r i c h a r df e y n m a n 4 】在美国物理学会年会的讲演中 首次提出了“、h a tw o u l dh a p p e ni f w ec o u l da r r a n g et h em o m s o n eb yo n et h ew a y w ew a n tt h e m ? ”的思想，日本科学家k u b o j 在1 9 6 2 年就对纳米粒子的量子 尺寸效应进行了理论上的研究，而日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米微粒 是用透射电镜t e m 能看到的微粒；但直至8 0 年代中期，随着介观物理的发展完 善和实验观测技术的进步，纳米材料科学才得到迅速的发展。通常将纳米体系的 范围定为ln m 1 0 0 n l n ，处于团簇( 尺寸小于in m 的原子聚集体) 和亚微米级 体系之间，其中纳米微粒是该体系的典型代表。由于纳米微粒尺寸小、比表面 积大，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急居4 增大，表现出小尺寸效 应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米粒子出现 了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景；同时它也为常规的 复合材料的研究增添了新的内容，含有纳米单元相的纳米复合材料 6 】通常以实 际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展 的新动向，其中高分子纳米复合材料 7 1 1 由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀 等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性， 能充分发挥纳米单元的特异性能，而尤受广大研究人员的重视。 国际标准化组织给复合材料所下的定义是由两种或两种以上物理和化学性 质不同的物质组合而成的一种多相固体材料 1 2 。在复合材料中，通常有- - , f l 为 连续相，称为基体或母体：另一相为分散相或客体。分散相是以独立的相态分布 在整个连续相中，两相之间存在着相界面。复合材料中各个组分虽然保持其相对 独立性，但复合材料却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料 的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。根据复合材料中分 散相尺寸的大小，复合材料分为宏观复合、微米级复合和纳米级复合材料。纳米 复合材料的概念是在2 0 世纪8 0 年代r o y 1 3 等提出的，就是由两种和两种以上 的固相至少在一维以纳米级大小( 1 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以 是无机物、有机物或两者兼有。纳米复合材料也可以是指分散相尺寸由一维小于 ! 旦型堂垫查查堂堡圭堡壅笙二翌塞坚箜堕 1 0 0 a m 的复合材料 1 4 。 纳米复合材料的种类很多，金属无机物、无机非金属、聚合物( 有机系和无 机系等) 都是纳米体系的构成成分。图1 1 给出了纳米复合材料的分类情况 1 5 。 聚合物基纳米复合材料包括分子复合材料体系和无机超微粒子( 纳米粒子) 体系。 分子复合材料是纤维增强聚合物基复合材料概念的延伸和发展，其增强剂是刚性 棒状高分子( 包括溶致液晶聚合物( s l c p ) 、热致液晶聚合物( t l c p ) 和刚直 高分子，以分子水平( 直径在1 0 n m 数量级) 分散在柔性挠曲高分子基体中 1 6 。 无机超微复合体系的形态与通常的聚合物无机填料体系不同，其中无机物以单 片层状( 如p l 硅酸盐系) 或层状( p a 6 层状粘土) 形态分散 1 7 。 厂金属金属 l 厂非聚合物纳米一 l 复合材料l 金属陶瓷 j陶瓷陶瓷 纳米复合材料lr 聚合物基 lf 嚣貅t 料基 聚合物纳米lf 分子复合 复合材料慷合物聚合物纳米1 原位复合 复合材料l 微纤复合 图1 1 纳米复合材料的分类 纳米复合材料大致包括四种类型，即0 0 复合，o 一2 复合、o 一3 复合材料 以及由不同纳米层状结构材料构成的多层膜。此外，近年来引人注目的气凝胶材 料，也隔作为纳米复合材料的母体，通过物理的和化学的方法将纳米粒子填充在 介孔中( 孔洞尺寸为纳米或亚微米级) ，这种介孔复合体也是纳米复合材料。介 孔固体和纳米颗粒介孔固体的符合体系是9 0 年代初纳米材料科学中引人注目的 前沿领域。介孔固体是指孔径在一定的范围之内，且具有足够的孑l 隙率的多孔固 体。通常认为孔径在2 5 0 m 之内 1 8 。 中国科学技术火学硕士论文 第一章文献综述 纳米复合材料的构成形式，概括起来有以下几种类型 1 2 ，1 8 】：一、微粒复合 ( 0 - - 0 型) ；二、纳米微粒与常规块体复合( 0 - - l 型) ；三、复合纳米薄膜( 0 2 型) ：四、不同材料构成的多层膜( 纳米层状结构) ；五、通过物理和化学的 方法将纳米粒子填充在介孔中( 孔洞尺寸为纳米或亚微米级) 而形成的介孔复合 体，气凝胶材料也称为介孔固体，即可以作为这类材料的母体。 纳米复合材料通常既具有普通复合材料的共同特点又具有一些特殊性能 1 2 。纳米复合材料的基本性能包括( 1 ) 可综合发挥各种组分的协同性能，这 是由复合材料的协同效应赋予的：( 2 ) 性能的可设计性，根据纳米复合材料的性 能需求进行材料设计和制造；( 3 ) 可按需要加工材料的形状，避免多次加工和重 复加工。它们的特性主要表现为：( 1 ) 同步增韧增强效应；( 2 ) 新型功能高分子 材料：( 3 ) 分散相添加量小，材料强度大、模量高；( 4 ) 阻隔性能。 1 2 2 聚合物，层状无机物插层纳米复合材料 聚合物无机物纳米复合材料与常规的聚合物无机物复合材料体系不同，不 是有机相与无机相的简单混合，而是在纳米尺寸范围内复合而成的。分散相和连 续相之间界面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘结一t 生能 1 2 1 。 聚合物无机物纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、介 电限域效应、宏观量子隧道效应等特殊性质 1 9 1 ，而且将无机物和聚合物的性能 结合在一起，产生了许多特异的性能。在电子学、光学、机械学、生物学等领域 展现出广阔应用前景。 聚合物无机物纳米复合材料是研究最为广泛的纳米复合材料中的一种，以 分散相尺寸为依据可分为三类：一、分散相尺寸在三维上都是纳米级，如用原位 溶胶一凝胶法制备球形纳米s i 0 2 粒子 2 0 ，2 1 ，半导体纳米簇 2 2 ；二、分散相尺寸 在二维上是纳米级，如碳纳米管 2 3 1 ，纤维晶须 2 4 ，2 5 ；三、分散相尺寸在一维 上是纳米级，就是一些纳米级厚度的片层，可以通称为聚合物层状晶体纳米复 合材料，层状晶体有很多如粘土和层状硅酸盐 2 6 ，层状双氢氧化物 2 7 ，磷酸锆 2 8 ，氧化石墨 2 9 ，3 0 等。 中国科学技术人学 硕士论文第一章 塞啦堕壅 聚合物层状无机物复合材料通常有三种类型 3 u ，如图1 2 所示，( a ) 传统 的复合材料：即将无机层状化合物简单地混合于聚合物基质中，两者存在明显的 相分离，无机物仍然保持原有的结构；( b ) 插层复合材料：即将聚合物分子链插 入无机化合物层间，形成一个有较好重复顺序的聚合物无机化合物复合层，无 机化合物的层间距由于容纳了高分子而被扩展，但这种插层的化合物在形态上仍 与未插层的层状无机化合物相似；( c ) 层离复合材料：即将层状无机物以单片层 的状态均匀地分散在连续的聚合物基质中，层与层在很大程度上不再保持平行， 虽然可能存在5 1 0 层的取相残留，但是其层间距已经超越了插层化合物的层间 距 3 2 - 4 0 】。上述复合材料中的第二种和第三种就属于插层纳米复合材料的范围。 插层纳米复合材料是近二十年出现的一类新型人工合成的纳米复合材料，如石墨 层间化合物、层状硅酸盐有机纳米复合材料等 4 1 4 2 。 具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的 相互作用力。当层为电中性时，这种作用力一般是范德华力；当层为正电性或负 电性时，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质( 原子、分子、离子或聚 合物) 可克服层状物质各层之间的作用力而插入层间空隙，形成插层化合物。在 此类物质中层状物质被形象地称为主体，插入物被称为客体。早在1 8 4 1 量 s c h a u f f a u t l 首次报道硫酸根离子石墨插层化合物时，插层化合物的研究就已经 开始了，但是直到二十世纪六十年代，插层化合物的研究才引起人们的广泛兴趣 4 3 ，然而初期研究仅限于无机物或有机小分子与层状化合物的反应。f u k u s k m a 等首先使用具有阳离子交换能力为1 1 9 m m o l g 的蒙脱土和e 一己内酰铵在酸性 条件下合成了纳米级复合材料，结果使硅酸盐以单层片状体均匀地分散在 n y l o n 6 聚合物体系中，从此聚合物一无机层状化合物纳米复合材料地研究迅速 发展。l a n 等首先系统地研究了环氧树脂一粘土体系，得到了单层片状体均匀分 散在聚合物交连网中的复合材料，从而将聚合物一无机层状化合物纳米复合材料 的研究范围从线形高分子拓展到交联高分子4 4 4 6 。 i 哟静黪 相分曹俸秉屡寓 啄 图1 2 聚合物层状无机物复合材料示意图 1 2 3 聚合物，层状无机物纳米复合材料的制备方法 材料的制备是性能研究的基础，因此纳米材料的制备方法一直是该研究领 域的一个重要课题。对于聚合物层状无机物纳米复合材料，如何将无机材料在 纳米尺度上均匀分散于有机高分子材料基体中形成新型高性能、多功能纳米复合 材料也成为亟待解决的问题。该问题的核心是同时控制纳米相的形成以及与聚合 物之间的相容性。 有机一无机分子间的相互作用有共价键型、配位键型和离子键型，各种类型 的纳米复合材料均有其对应的制备方法。例如制各共价键型纳米复合材料基本上 采用凝胶溶胶法。制备配位型纳米复合材料是将有功能性的无机盐溶于带配合基 团的有机单体中使之形成配位键，然后进行聚合，使无机物以纳米相分散在聚合 物中形成纳米复合材料。层状无机物因其能与有机物形成多种类型的化学键，故 其制备方法也是多种多样的。 根据有机物单体插入与聚合的时间先后划分，主要有以下三种方法：一、单 体先插入到无机物层间，然后在引发剂、热、光等作用下使其聚合( i n t e r c l a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 如苯胺、吡咯、噻吩、呋喃及其衍生物等单体可以先被插入到 层状无机物的层间，然后采用化学氧化 4 7 或电化学方法聚合 4 8 1 ，即可得到导电 性很好的聚苯胺( 吡咯、噻吩、呋哺) 一层状无机物纳米复合材料。按照聚合反 爵 纱恸 圣一 ! 旦型兰垫查查兰堡主堡苎 笙二空塞鳖堡堕 应类型的不同，插层聚合又可以分为插层缩聚和插层加聚两种。二、单体插入与 聚合同步发生的原位聚合( i ns i t u ) 法；如果在无机物层间存在象c u 2 + 或f e 3 + 这 样的氧化性的离子，则在苯胺、毗咯、噻吩、呋喃及其衍生物等单体插入到无机 物层间的同时，也会发生聚合，单体插入与聚合将同步发生。三、将聚合物直接 插入到层状无机物层间( p o l y m e r i n t e r c a l a t i o n ) 。与单体插入层间相比，聚合物的 插入要困难得多，但如果无机物的层间距较大，且无机物片层与有机物之间存在 酸一碱作用、氧化还原作用、离子交换作用、配位作用等，则插层反应也有可能 发生。 从无机物的变化或生成的过程来看，主要有两种方法： 一、无机物的层离吸收法 大多数层状无机物的层间距都比较小，故其空间阻碍作用很大，插层过程很 难进行，因此常采用的方法是先将无机物层离，使其层间距充分扩大，然后通过 吸附作用将有机物或聚合物吸附在片层上，进入层间，干燥后，片层复原，即得 到插层纳米复合材料 4 9 】。有些有机物在层间发生聚合后，聚合能可以克服部分 无机片层间的吸引力，而使其溶胀，无机物层间距可能会扩大，甚至达到层离的 状态。 二、溶胶一凝胶法 有些层状无机物，如双氢氧化物、v 2 0 5 n h 2 0 等，可以通过溶胶一凝胶法 ( s o l - g e l ) 制备而得，该技术是以无机盐和金属醇盐为前驱物经水解缩聚过程逐 渐胶体化及相应的后处理而得到所需的材料。其特点是通过低温化学手段在相当 小的尺寸范围内能够剪裁和控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、纳米 级甚至分子级水平。s o l g e l 化学及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的 剪裁技术正在成为实现分子“手术”、组装及合成纳米材料的主要手段。如果将 它们的前驱物黄于聚合物中，通过水解、缩合、沉淀干燥后，即可得到有机层 状无机纳米复合材料【5 0 】。 从有机物或聚合物插入无机物层间的工艺过程来分，有以下几种方法 中国科学技术大学硕士论文 第一章文献综述 一、溶液插层法 溶液插层是有机物或聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入层状无 机物的层间，然后再挥发除去溶剂。在8 0 年代，a u s u l ( i 等人 5 1 5 3 就利用溶 液插层法制备了聚酰胺一粘土纳米复合材料，由于它的分散相尺寸很小，而且有 机相与无机相之间的界面粘合作用很强，因此在许多性能上都优越于常规的复合 材料。 二、熔融插层法 熔融插层法是将有机物或聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件下或剪 切力作用下直接插层进入层状无机物的片层间。将几十微米以下的层状无机物与 聚合物按一定比例混合，使用混炼机将其在一定温度下研磨均匀，然后脱泡、成 型即可。g i a n n d i s 用这种方法制各了聚苯乙烯一粘土纳米复合材料，并对熔融插 层的动力学进行了研究 5 4 。中科院化学所的漆宗能、李强 5 5 5 6 等用这种方法 制备出了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料和硅橡胶蒙脱土纳米复合材料等，并对其 结构和性能进行了研究。 1 2 4 聚合物层状无机物纳米复合材料的形成机理 一、热力学影响因素 根据热力学原理，插层纳米复合材料形成过程中的插层反应的自由能变化必 须小于零，此过程才会自发发生，即对于等温过程a g 。= a h 。一t s 。 o 。熵 变s 。与溶剂分子、单体分子和聚合物分子的约束状态以及单体在层间聚合所 产生的熵变有关。而焓变a h 。主要由单体或聚合物分子与层状无机物之间相互 作用的强弱程度以及单体在层间聚合所产生的焓变所决定。 根据公式可知，要使a g 。 o ，必须a h 。 t a s 。，使其成立的条件有：( 1 ) 1 = 0 a h 。 t a s 。：( 2 ) a h 。 t a s 。 o ；( 3 ) h 。 0 。条件( 1 ) 为吸热过程，( 2 ) 、( 3 ) 为放热过程。聚合物层状无机物纳米复合材料的制备过 程有以下四种情况：( a ) 聚合物溶液插层，它由两个步骤组成：( 1 ) 溶剂分子的 插层过程，( 2 ) 聚合物对插层溶剂分子的取代过程：( b ) 单体插层原位聚合，它 中国科学技术大学硕士论文 第一章文献综述 可分为以下两个步骤：( 1 ) 单体分子插层过程，( 2 ) 单体的原位聚合过程；( c ) 聚合物熔融插层。由于以上过程的熵变和焓变不尽相同，故只有综合分析聚合物 层状无机物纳米复合材料的制备过程，才能对特定的材料选择最佳的制备方法 和最有利的实施途径。 有机物或聚合物插入无机层间后，其分子的排列变得更加有序，分子运动将 受到限制，因此，插入过程是一个熵减过程，即s 。 o ，故插入过程在热力学 上是不利的，不能自发过程。由于聚合物的插入受限制，熵的损失( 即阻止插层 发生的因素) 必须由层的分离来获得补偿，如果熵的损失大于或等于熵的获得， 这时焓变就决定插层是否发生。如果焓变不能补偿熵的损失，就不会有插层的发 生，最终得到的是非纳米分散或不相容混合物。对大多数重要的聚合物来说，无 论是单体插入再聚合还是溶液或熔融直接插入聚合物，要插入到未经事先改性的 层状无机物中形成相容的聚合物无机物体系都比较困难。如果尽可能增大聚合 物无机物相互作用点数量，与聚合物的插入有关的构象熵的损失就能被克服。 而要使h 。 o ， 所以只要满足条件( 1 ) 、( 3 ) ，聚合物的插层就会自发进行。同时，温度升高有 中国科学技术大学硕士论文 第一章文献综述 测子离分子播层静遴行。故辩予条俘( a ) ，最好在邋程一选择较低潞度，而对过 程二选择较商的温度。 对于条件( b ) 和( c ) 中的过程二，原位插层本体聚合或熔融攒层的热力学 分析壤本一样。出于s 。 o ，h 。 c = c +c 一午 + 1 2 n 2 + h 2 。 c f 可 + n a o ih o i i 离子交换性质 j o h nw p e c k e t t 11 6 等分析了电化学氧化法制备的氧化石墨的组成，c ， 9 1 _ 8 1 ；h ，o 4 5 ；o ，7 7 4 ；s 0 0 1 。得到氧化石墨的组成式为c t t o h ，假设所 有的氢都可以发生离子交换反应，计算所得氧化石墨c 1 7 0 h 的离子交换容量为 4 5 2 m e q g ，而实际上氧化石墨交换容量仅为其1 4 。 假定4 c 1 7o h = 3 c 1 7o h + c 1 70 ( 月) ( 1 ) 33 中用科学技术大学硕士论文第二章氧化石墨的制各表征及其有机改选 ( h ) 为可交换的氢离子。同样可以假定： 4c 1 ，o h = 3 ( c 。) 一c h c ( 0 ) 一( c 】4 - 。c ) ) + ( c 。) 一c 。c ( o h ) 一 其中h 是唯一可以交换的离子。我们期望在这种情况下，离子交换容量与计算 所得的结果一致。但是实际上很难达到这种条件。通常氧化石墨的阳离子交换容 量( c b c ) 用下面的方法来测定【1 1 7 ：将o 5 9 氧化石墨分散在1 0 0 c r a 。i m 的n a o h 溶液中，然后加入1 0 0 c m 。2 m n a o h 的乙醇溶液，搅拌一周后，用1 m 的h c i 溶液滴定剩余的n a o h 。这样得到氧化石墨的离子交换能力为5 5 m m o l e g g o 。 由此可见，由于氧化石墨含有可交换的h 离子，因此可以与阳离子表面活性剂 反应，达到氧化石墨有机化的目的。 i i i 吸水性 由于极性基团的存在，氧化石墨峰容易吸收极性小分子而使氧化石墨溶剂 化，且其层间距随极性分子尺寸的增大而增大f 1 1 8 - 1 1 9 ，当氧化石墨在水溶液中 或吸收了空气中的水分时，会形成水化氧化石墨( i 。= o 8 0 9 r i m 1 2 0 ) 。与粘土 相似，片层在一维方向上膨胀 1 2 1 】2 3 】。氧化石墨的层间距随着吸水量的多少在 6 1 l1a 之间变化。a n t o nl e f t 1 2 4 等人在用1 3 c 和1 hm a sn m r 分析水化 氧化石墨的结构时发现，当温度在1 2 3 4 2 3 k 之间时，其谱线与室温时测得的 非常相似。这说明，在很宽的范围之内，水与氧化石墨层之间存在着很强的相互 作用，甚至超过了水一水之问的相互作用，层问水分子可能与c o h 和c o c 官能团附近的c 相互作用。其结构模型如下图所示： h 34 h h 。h c c o 一么 ! 堕型堂垫查查堂堡主堡苎 笙三里塑些至矍塑型鱼塞堡丝基壹! ! 塾丝一 第二节氧化石墨的有机改性 2 2 1 引言 2 2 1 1 纳米粒子表面改性的类型 纳米粒子直径小，易手团聚，在制备聚合物，纳米粒子复合材料时，为了增 加纳米粒子和聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米粒子的表 面进行改性。一般说来，纳米粒子的表面改性可大致分为六种 1 2 5 ：( 1 ) 表面 覆盖改性，利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表 面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬酸酯、有机硅等。( 2 ) 机械化学改性， 这是一种运用粉碎、摩擦等方法增强粒子表面活性的改性方法。( 3 ) 外膜层改性， 在粒予表面均匀地包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化。( 4 ) 局部 活性改性，利用化学反应在粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具有 新的功能。( 5 ) 高能量表面改性，利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线对粒 子表面改性。( 6 ) 利用沉淀反应进行表面改性。 2 2 1 2 有机插层剂的选择原则 在氧化石墨的有机化过程中选择合适的有机插层剂是制各聚合物氧化石墨 纳米复合材料的关键之一。理想的有机插层剂不仅要使氧化石墨层间的化学环境 有利于聚合物的插层，而且能通过较强的作用把氧化石墨片层与聚合物结合在一 起，即插层剂应与单体或聚合物相溶，并具有能与它们形成较强作用的基团。一 般说来，插层剂应符合下面几个条件：( 1 ) 容易进入氧化石墨层间并能显著增大 氧化石墨的层间距，水溶性好，分子量较大的有机阳离子一般都比较容易通过离 子交换反应进入氧化石墨层间。( 2 ) 极性与将要插层的单体或聚合物相匹配。与 单体或聚合物间有较强的物理或化学作用，利于单体或聚合物插层的进行，增强 氧化石墨和聚合物之间的界面结合。( 3 ) 易于制备。 2 2 1 3 氧化石墨晶层问距的影响因素 氧化石墨经有机阳离子改性后，氧化石墨的晶层间距大小以及有机阳离子在 氧化石墨层间的排列方式主要取决于有机阳离予本身碳链的长度以及氧化石墨 35 中国科学技术大学硕士论文第二章氧化石墨的制各表征及其有机改性 片层的阳离子交换容量。首先是阳离子交换容量对层间距的影响。图2 6 表示的 是阳离子交换容量的大小对改性氧化石墨层间距的影响。其中a ，b 为较低交换容 量氧化石墨晶层问阳离子排布情况，阳离子主要以单层或双层方式排列。c ，d 两 图为较高交换容量氧化石墨晶层间阳离子排布情况，阳离子主要以倾斜或垂直方 向排列。从中可以发现，阳离子交换容量越大越有利于有机阳离子在氧化石墨层 间的倾斜或垂直排列，使得氧化石墨层间距拉大。 + n v v u l + h 卜v v u 、 几 ( c ) e 三二三三二| + n v v 、_ v 。+ n v n w + n ”“w e 三二三三二j ( d ) 图2 6 阳离子交换容量对层间距的影响 其次是链长度对层间距的影响。图2 , 7 为有机阳离子在氧化石墨层闻的排列 示意图，其中短碳链的阳离子在层间是以单层方式排列。( 图2 7 ( a ) ) ，层间距只 有1 4 n m 左右，碳链较长的阳离子在层间是以双层、多层甚至倾斜或垂直方向 排列( 图2 7 ( b 、c 、d ) ) ，层间距在1 5 3 姗之间变化。 二 乓亏习 7 v 彳、v ，一7 v八 i ，、一 、 v 、 二二二二 e 三三二三 36 ( b ) 嘉 中国科学技术大学硕_ 上论文笙三翌墨些互墨塑型鱼塞篁堡望重型 荡霞霄 善篁旦l 立上je 三三二刍 氧化石墨层间有大量水化无机阳离子，对有机物呈疏性。利用有机改性剂如 有机阳离子交换石墨层间无机阳离子，可以达到使氧化石墨有机化的目的。氧化 石墨被有机改性后，变得疏水化了，片层的表面能降低并且与插层的聚合物或有 机小分子化合物有良好的亲和性，使得有机物较容易插入到氧化石墨层间 1 2 6 。 常见的有机改性剂一般为烷基铵盐( 埘l a m m o n i u m ) 、烷基磷鲶盐 ( a l k y l p h o s p h n i u m ) 等带有阳离子官能团的表面活性剂。这些有机改性剂的作用 就是f 1 ) 将氧化石墨层间的水合无机阳离子交换出来，( 2 ) 扩大氧化石墨层间距， ( 3 ) 使氧化石墨与聚合物有较强的亲和力。改性氧化石墨的理想化模型如图2 8 所示 1 2 7 ，1 2 8 】。改性剂的碳链在层间平躺着以单层排列( 图2 8 ( a ) ，或双层排 列图2 8 ( b ) ，在2 8 ( c ) 、( d ) 图中碳链以与片层成一定夹角呈单层或双层排列。 麟麟麓壅 图2 8 改性氧化石墨的理想模型 y m a t s u o 9 3 和z o n 曲u al i u 1 2 9 等采用不同烷基链长的季铵盐制备了有机 改性的氧化石墨。氧化石墨在四烷基铵的碱溶液中层离，7 0 真空干燥时重新排 列，形成具有不同层间距的烷基铵插层的氧化石墨。结果表明四烷基铵离子和氧 化石墨中可交换的质子摩尔比为l ：5 。不同链长的烷基铵对氧化石墨的插层有 不同的饱和度。一般随着碳链的增加而增加。对于1 4 个碳的季铵盐和1 2 个碳的 季铵盐，由于在氧化石墨层间有不同的排列方式而形成不同层间距的产物。如图 2 9 所示，而对于十六个碳的季铵盐，则不存在这种情况。因此，可以通过选用 不同的表面活性剂来改变氧化石墨的层间距。本实验选用十六烷基三甲基溴化铵 37 中国科学技术大学 硕士论文第二章氧化石墨的制鱼壅 畦婴壹盟受咝 ( c t a b ) 来改性氧化石墨。 n “o o5 之lk 1 1 j 一玉 上 玉一l 。 再f t 。t 一j ，i t 1 ，蛩1 2n r r 。_ r r r 。 毫跫蕊鞯：麓嚣h 一：-x t ，一t 上矗- ，t 一“ rrrr i 一t 一 o r l ，：一f 1 ：i t ”j j o t r ， ，r r ，o t ，o r ， ， ， ，二，o ，j ，二二j 二? t r 2 r ， 。pj ，r j _ _ o 悖1 岬竹岬 一 竹译 一t l t 一一毫一j 一， ： 一- w * 旷：9 幻气 机：f l 篇m 、 图2 , 9 不同层间距( ( a ) ：i 。= 1 2 r i m ( b ) ：i c = 1 6 n r n ( c ) i c = 1 9 r i m ( d ) i c = 2 9 n m ) 的c 1 2 一三甲基铵插层的氧化石墨的结构模型 2 2 2 实验部分 2 2 2 i 实验原料和仪器 实验原料：制备的氧化石墨；十六烷基三甲基溴化铵( c t a l 3 ) ：g 。h 。：b r n 分析纯， 中国医药集团上海化学试剂公司； 实验仪器：采用日本理学r i g a k u d m a x r a 型转靶粉末x 射线衍射仪( x r d ) ，( c u k ，九= 1 5 4 1 8 a ，管压4 0 k v ，管流2 0 m a ) ，m a g n a i r7 5 0 富立叶红外光谱仪， 扫描速率为o 0 2 0 s ，扫描范围在2 - - 3 0 0 ；加速电压为2 0 0 k v 的j e o l2 0 1 0 型高 分辨电镜。 2 2 2 2 实验步骤 1 将氧化石墨在n a o h 溶液中超声1 5 分钟，加入一定比例的c t a b ，6 0 。c 下搅 拌6 小时，过滤，沸水洗涤数次，将产物在j 0 下烘干。 2 将一定比例的十六烷基溴化铵与氧化石墨加入到适量的蒸馏水中，6 0 。c 下搅 拌6 小时后，离