工业废弃物磷石膏的综合利用

云南省科学技术协会专家建议2009年第6期工业废弃物磷石膏的综合利用云南省化学化工学会一、云南磷石膏产生、堆放的现状云南是我国磷资源大省，随着省委、省政府发展矿产资源战略的实施，和高浓度磷复肥基地及大型饲料级磷酸钙盐企业的建设，云南湿法磷酸工业得到快速发展，副产磷石膏的数量也随之急剧增加。使用云南硅钙质磷矿生产湿法磷酸副产的二水磷石膏（干基）约为5吨/吨P2O5左右，即每生产1吨P2O5的湿法磷酸要副产5吨二水磷石膏（干基）。截止2008年末，云南已建成投产的湿法磷酸企业21家，生产装置38套，总产能341万吨/年（折P2O5计，下同）。云南的湿法磷酸装置主要集中在云天化，它的产能约占云南省的三分之二。按目前的装置产能，正常生产一年要产生1700万吨磷石膏。随着磷矿石品质的降低，磷石膏渣的产生量将越来越大，加上历年已累计堆存超过5000万吨的量，磷石膏的数量巨大，大量磷石膏的堆存不仅占用大量土地，还可能对环境造成污染，企业还要投入大量的渣场建设资金和运行管理费用。这是云南湿法磷酸工业发展中面临的一项重要难题。磷石膏的“无害化处理和资源化利用”便成为云南磷化工产业需要认真思考的重要课题。加快磷石膏的资源化利用，尽快消化磷石膏废渣已成为我省磷肥工业快速发展必须解决的问题。磷石膏的主要化学成分是二水硫酸钙，它既含有具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源，又含有磷、氟、有机物、碱金属元素、硅、铁、铝、镁等对环境和综合利用有害的杂质及放射性核素等，对综合利用构成不利的影响。磷石膏的利用是世界性难题，目前，全世界对磷石膏的平均利用率只达到4.5%，在中国利用率不到10%。云南在综合利用方面做了一些工作，但由于种种原因还没有实现真正的产业化。湿法磷酸生产中磷石膏的排放，云天化所属的五大磷肥企业中，除天湖公司仍采用干法排渣外，其余均改为湿法排渣。磷石膏渣场实际上已成为磷酸装置的一部分。目前磷石膏主要是建设堆场集中堆放，既占用了大量土地，若处理和管理不好还会造成对环境的污染。按照危险废物鉴别标准（GB5085-1996）的规定,各磷肥企业（除云峰公司外）渣场磷石膏浸出液中无机氟化物（以F计）均含量50mg/L,属具有浸出毒性的固体危险废物。各浸出液PH2，腐蚀性不超标。对照污水综合排放标准(GB8978)和磷肥工业水污染物排放标准（大型三级），各磷肥企业新鲜磷石膏浸出液中磷酸盐（以P计）含量50mg/L；氟化物（以F计）含量30mg/L,均超过最高允许排放浓度。二、国内外磷石膏利用的现状无论是国内还是国外，磷石膏资源化利用情况都不令人满意。目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有12.6Mt。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些。以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90以上，其中的75左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主。我国磷石膏的有效利用率不足10，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60的目标尚有较大差距。磷石膏在我国产生的历史较长，其综合利用技术开发的时间已有近40年。多年来，通过广大科研人员的不懈努力，磷石膏资源化利用技术的开发已有了巨大的进展，主要体现在以下几个方面。（一）国内一批示范、试点项目或利用国外技术与国外合资的项目已经陆续建设承担国家重大科技攻关项目石膏制硫酸联产水泥技术试验的山东鲁北集团，建成了世界上最大的年产30万吨磷铵、40万吨硫酸、60万吨水泥的磷石膏制硫酸联产水泥工业装置，消耗了本企业及附近企业的磷石膏，实现了磷石膏产销平衡。鲁北集团、贵州瓮福、贵州开磷利用磷石膏生产水泥缓凝剂、石膏砖和矿井采空区填充物等，被国家发改委选为全国发展循环经济试点单位；鲁西化工集团宁夏化肥公司采用磷石膏闪烧法技术生产建筑石膏粉，年产规模20万吨；安徽铜化集团采用多种煅烧装置生产建筑石膏、水泥缓凝剂等；秦皇岛华瀛公司、江西贵化分别新建2000万平方米/年纸面石膏板项目已相继启动。（二）我省进行了大量的技术储备工作1986年，云南磷肥厂建成国内第一套磷石膏生产100kta硫酸联产100kta水泥装置。2003年前，云峰公司把老渣场磷石膏用于当地农田改土，总用量12.1万吨。红磷公司在2006年前，每年利用磷石膏3400吨做普钙生产的添加剂。所有这些工作，虽然后来因为种种原因而停止，但积累了许多经验和教训，为今后磷石膏的利用奠定了较好的基础。为更好地利用磷石膏，云天化将40吨磷石膏送到澳大利亚RBS公司，在该公司的石膏生产线上煅烧二水磷石膏生产-半水石膏，并由RBS公司在澳大利亚配制成粉刷石膏、粘结石膏、地坪石膏、陶瓷模具石膏，在澳大利亚RBS公司生产线上生产速成墙板，运回国内在上海市建筑科学研究院进行了产品性能检测。-半水石膏粉的放射性核测试结果完全满足建筑材料放射性核素限量GB6566-2001标准要求。除粘结石膏因胶粉含量偏低拉伸粘结强度略低些，地坪石膏其性能检测结果基本未能达到建材行业标准（JC/T1023-2007）外，其它产品均能达到标准要求，与国内同类产品的性能基本相同。另外，还在渣场及过滤机取样若干吨，送宁夏建筑材料研究院石膏工程技术研究中心进行试验。采用同一种设备多种工艺方法煅烧后，通过工艺的调整，四种原料基本均可得到三类产品，并呈现出同样的规律性。所产半水石膏粉均在建筑石膏一级品产品指标之上。综合国内外在磷石膏综合利用方面的经验，墙体材料是磷石膏利用的有效途径。为此，云天化组织对中化重庆涪陵化工有限公司磷石膏制建筑石膏粉装置、宏金公司10万吨/年煅烧磷石膏制建筑石膏粉装置、山东平邑、西格等石膏粉生产厂及煅烧设备厂进行了考察，编制了云天化国际磷石膏生产建材产品的可行性研究初步报告。三、目前在磷石膏利用上技术较为成熟的用途磷石膏的处理和利用虽然是我国乃至世界性的难题，同时也是企业界、科技界研究的热点，在不断的研究开发过程中产生了诸如生产硫酸联产水泥、石膏建材、肥料等有代表性的技术，推动了磷石膏资源化的技术进步。目前国内外磷石膏利用技术上较成熟的用途如下图：磷石膏利用技术（一）磷石膏制建筑材料磷石膏可用于生产石膏粉，石膏粉有不同的类型、性质和用途，其主要类型是半水硫酸钙和无水硫酸钙。由半水硫酸钙和无水硫酸钙可生产各种石膏制品。1、熟石膏粉熟石膏粉又称建筑石膏粉，是生产装饰材料的主要原料。目前，世界各国的消耗量都很大。熟石膏粉主要有一熟石膏粉和一熟石膏粉两种，其生产过程通常分两步：脱除磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物)；磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。国内磷石膏加工成建材用品的技术已经成熟，产品质量能够满足市场要求。（1）一熟石膏粉一半水硫酸钙呈聚合状，无明显的晶型，通常采用干烧法将二水物脱水转化为一半水物，一熟石膏在干燥条件下贮存时会缓慢变成一熟石膏。主要工艺有日本千叶县磷酸厂工艺、法国罗纳一普朗克公司工艺、法国化学公司工艺和德国克纳夫(Knauf)公司工艺。煅烧设备有回转窑、粉磨煅烧一体化装置、闪蒸式煅烧装置、回转式煅烧炉、卧式煅烧炉、立式煅烧炉、螺旋式沸腾煅烧炉、流化床式煅烧炉。日本千叶县磷酸厂工艺：将磷石膏用水调制成CaSO4=37一38的浆料，并对其进行洗涤，使浆料的pH值升高到3左右；然后送石膏板厂脱水，部分P2O5在母液中回收，返回磷酸厂循环使用。磷石膏干燥前加入适量的石灰粉或石灰乳中和其中的P2O5，经干燥、煅烧得到一熟石膏，再通过磨机磨细，放入贮仓陈化得到质量均匀的一熟石膏粉。干燥、煅烧过程中产生的含氟废气经洗涤除氟后排放。罗纳一普朗克公司和法国化学公司工艺：罗纳一普朗克公司将磷石膏在渣池内搅拌呈悬浮状态完成初洗，以除去磷石膏中粗大的颗粒。如悬浮液呈酸性，则用石灰乳中和；经处理后的磷石膏其中大部分的可溶性杂质(80一90)经过滤可除去，磷石膏的利用率可达97。如磷石膏需进一步除去有机物，需采用浮选或水力旋流分离，处理后的磷石膏可采用两级或一级干燥生产一熟石膏。目前，法国、罗马尼亚和巴西采用该工艺建有15250kta装置6套。法国化学公司工艺与法国罗纳一普朗克公司工艺相似，只是少用了浮选型净化器及用旋风煅烧器代替焙烧炉。德国克纳夫(Knauf)公司工艺：德国克纳夫(Knauf)公司根据不同条件和需要，先后开发出SI、S和S工艺。SI工艺用于生产普通一熟石膏；S工艺的净化工序同SI工艺，但多了1个凝结剂Ca(OH)2的造粒过程；S工艺主要用于质量很纯无须净化的磷石膏生产。1995年铜陵化工集团公司与澳大利亚博罗公司合资兴建了1套400 kta 一熟石膏生产线。北京力博特尔科技有限公司和宁夏建材研究院已在宁夏化肥有限公司建成1条50 kta 一熟石膏生产线，该工艺的煤、电用量少，产品白度较高(8O度以上)、产量大，可用于生产各种建筑石膏。(2) 一熟石膏粉一熟石膏粉具有需水量少、制品结构致密、强度高等特殊性能而广泛应用于首饰模具、医疗卫生、精密铸造和陶瓷工业等特殊领域。国外发达国家如美国、日本、德国、意大利等在一高强石膏粉方面有一些研究成果，技术先进并有工业化生产。其生产方法通常是在高压釜内将二水物脱水转化为高硬度熟石膏。一半水硫酸钙加水凝固后更为致密、坚实和稳定，主要的生产方法有德国Giulini公司工艺和英国ICI公司工艺，我国在这方面与国外存在较大的差距，研究和应用都比较落后。德国Giulini公司工艺：将磷石膏加水搅拌成固相含量为450gL的悬浮液，送浮选机和增稠器除去有机质及可溶性杂质。如磷石膏相当纯净，可用过滤代替浮选。磷石膏与水混合后，经加热送入反应釜中，通常在120、pH值13、并加入一定量药剂的条件下重结晶，使得CaSO42H2O转变为一熟石膏；重结晶使磷石膏中杂质进入母液，母液返回磷酸生产。一熟石膏固体经气流干燥、粉碎制得一熟石膏粉，该工艺的特点是能适应多种磷石膏，对其杂质含量无严格限制。德国Giulini公司分别于1966年和1973年建成50kta和80kta磷石膏制一熟石膏装置，1978年前苏联利用该工艺建成400 kta装置。英国ICI公司工艺：将磷石膏用水调制成浆料，经过滤洗涤除去可溶性杂质，再送入两个串联反应釜进行转化，CaSO42H20转变为一熟石膏(第一反应釜的转化率约80)。该工艺的特点是利用晶种控制一熟石膏的晶型，反应温度为150160，利用蒸汽维持。含水815的一熟石膏固体经气流干燥、粉碎制得一熟石膏粉。使用能控制半水石膏晶型的晶型改良剂是本工艺的关键。（二） 装饰建材、纸面石膏板纸面石膏板以熟石膏为原料，掺入纤维和添加剂混合搅拌成料浆，铺在上下护面纸之间构成芯材，经成型机辊压成规定尺寸的板材。因其在施工、耐火、保温、隔声等性能方面有较大优势，强度也足以满足人们对板材的使用要求，且生产成本低、价格便宜，普遍用作民用建筑的内隔墙和天花板吊顶，近年来逐渐推广于高层建筑。目前利用磷石膏生产石膏板的国家为数不多，处于技术领先的有德国、英国、澳大利亚和日本。(24)106m2a磷石膏制纸面石膏板装置在山东青岛、济南、德卅各1家，河北有两家。1997年上海博罗建筑材料有限公司利用澳大利亚博罗公司技术建成3107 m2a磷石膏制纸面石膏板生产线，这也是目前国内最大的磷石膏制纸面石膏板生产线；合肥四方磷复肥有限责任公司与合肥鸿鹏商贸有限公司合作开发了磷石膏生产石膏板等装饰材料，可处理磷石膏400td；铜陵化工集团准备建设1套4107m2a纸面石膏板生产线，以消耗该厂副产的大量磷石膏。据不完全统计，2005年国内纸面石膏板产量约为2108m2，其中以天然石膏为原料的有(1.41.5)108m2，以磷石膏为原料的为(56)107m2，每年可消耗磷石膏400500kt。而日本每年有2Mt磷石膏制成纸面石膏板，德国和英国每年约有1Mt磷石膏制成纸面石膏板。可见，由磷石膏制纸面石膏板的发展空间较大。、麦草石膏板麦草石膏板是以熟石膏为胶凝材料，麦秸或稻草为增强材料复合而成，是一种很有发展前景的新型绿色建材。麦草石膏板质轻、强度高、隔热、隔声、防火等优良性能，且装饰施工性能好。以磷石膏和稻草等为原料生产出稻草纤维石膏板，并用高分子聚合物进行改性处理，板材的防水性能和抗弯强度都有明显增强。、石膏隔墙板石膏隔墙板具有密度小、耐火性能好、可加工性及装饰性好，具有呼吸性能，可调节室内微气候，是一种质优价廉的新型轻质隔墙板材。据不完全统计，2005年国内纤维石膏板、麦草石膏板及石膏隔墙板等装饰石膏板总产量约为2107m2，主要是以天然石膏为原料，约占到90；磷石膏为原料的只占到10，仅消耗磷石膏20kt。、粉刷石膏粉刷石膏是一种新型的抹灰材料。由于其凝结硬化快、黏结力强、防水性能好、体积稳定性好、质地细腻光滑，具有一定的保温、隔热、吸声性能，施工方便，因此在发达国家应用广泛。用磷石膏废渣可生产优质墙面材料，其配合比(质量分数)：磷石膏去水后的可溶活性无水石膏7075，生石灰1520、添加剂8一12，添加剂为硅灰石和铝矾土的煅烧料。据不完全统计，2005年国内粉刷石膏对石膏的需求量约为2Mt，几乎全部是以天然石膏为原料的。、无水石膏胶结料将磷石膏煅烧成无水石膏，同时除去有机物和共晶磷，在其活性激发的基础上，用无机活性材料改性，可制得无水石膏胶结料。该无水石膏胶结料具有轻质、不燃、强度高、耐水性好、体积稳定性好等特点，适用于生产轻质墙体及配制抹灰和建筑砂浆。德国克纳夫工艺的法、S法无水石膏胶结料已在德国和比利时投入工业化生产。（三） 墙体材料、磷石膏烧结砖由于现有的黏土砖耗用大量耕地而被国家明令限制，磷石膏烧结砖成为有发展前途的墙体材料。磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料(磷石膏用量可达60以上)，掺入少量的添加剂，经混合、成型、烧结而成，其制砖工艺与普通黏土砖相似，可在砖瓦厂生产。与黏土烧结节能砖相比，每块砖可降低成本3045。山东红日集团开发的实用环保型磷石膏烧结砖技术已投入工业化生产，烧结砖以磷石膏、页岩、煤渣为原料，用隧道窑(或轮窑)对预制好的砖坯进行烧制，预热阶段温度控制在200500 ，焙烧温度控制在800左右，再经45h的自然冷却得到成品。、磷石膏免烧砖以磷石膏为主要原料，水泥等为黏结剂，经过加压成型、养护后得到磷石膏免烧砖。也有以磷石膏为主料，铁渣、黄磷渣、炉渣为辅料，经混合制砖得到磷石膏免烧砖。以工业废渣磷石膏为原料，水泥或熟石膏为添加剂，原料配合比(质量分数)为磷石膏60一85、砂子5一30、水泥或熟石膏3一16，制得磷石膏免烧砖。磷石膏免烧砖投资较少、见效快，适合小规模企业生产。、磷石膏砌块磷石膏砌块可分为高强度砌块(抗压强度l0MPa以上)和低强度砌块(抗压强度10 MPa以下)。美国Miami大学和Bahrain大学的研究人员在磷石膏中掺入砂、波特兰水泥、树脂等材料，经高压成型的砌块抗压强度高达38 MPa。国内对磷石膏制高强度砌块进行研究的有川大宏福工程技术中心，并建成了一条5106块年标准砖中试生产线，基本上解决了大规模工业转化的技术问题。生产的高强度砌块抗压强度大于10MPa，抗折强度大于3.2MPa。2001年，北京力博特尔科技有限公司开发出年产(5-150)104m2石膏空心砌块智能化控制生产流水线，投资仅为国外的110，目前该装置生产的石膏空心砌块已在建筑行业投入使用。山东青岛也正在筹建磷石膏砌块或条板的生产线。欧洲等发达国家石膏墙体材料占全部墙体材料的50，美国更高达70，1998年法国石膏砌块产量已达到1.7107m2。而我国非黏土砖墙体材料用量极有限，一旦国家全面禁用黏土砖，则以磷石膏为代表的矿渣砖将获得快速发展。与传统的黏土砖相比，石膏空心砌块可使建筑物总质量减轻8，基础费用可减少5，每平方米造价减少3。据不完全统计，2005年国内石膏墙体材料产量为60Mt，其中以天然石膏为原料的约55Mt，约占到91.7；磷石膏为原料的仅占到8.3，约消耗磷石膏250kt。（四）水泥及水泥缓凝剂、硫铝酸盐水泥硫铝酸盐水泥是一种低碱度水泥，具有早强、快硬、抗裂、防腐等特殊功能，其高抗冻性能是普通硅酸盐水泥的5倍以上，高抗渗透性能是普通硅酸盐水泥的2倍以上，是机场跑道、铁路、港口、码头、水坝、油井建设和普通建筑地下工程及冬季施工必不可少的功能性材料，其使用寿命可达百年以上。硫铝酸盐水泥以石灰石、矾土和磷石膏为原料，在立窑中烧制成硫铝酸盐水泥熟料熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙(约占65)和硅酸三钙(约占25)，并外掺磷石膏和石灰石磨制而成。有研究表明，掺入磷石膏可改善水泥生料的易磨性和易浇性，使生料和熟料产量都有提高，并可改善熟料的凝结特性，随着磷石膏掺入量的增加，熟料的早期强度有下降的趋势。、磷石膏制硫酸联产硅酸盐水泥20世纪六七十年代欧洲开发出转窑法煤还原磷石膏制硫酸联产硅酸盐水泥磷石膏生产硫酸联产水泥的工艺，1986年云南磷肥厂建成国内第一套磷石膏生产100kta硫酸联产100kta水泥装置，1999年山东鲁北化工集团公司采用自主知识产权开发了旋风预热器窑外分解煅烧技术，建成600kta磷铵装置副产磷石膏制800kta硫酸联产1200kta水泥装置。该工艺对原料的要求相当严格，要求磷石膏中W(SO3)40、W(SiO2)8.0、W(P205)1.O、W(F)0.35，焦炭中w(C)70、挥发分小于或等于5.0，煤中挥发分大于或等于25、灰分小于或等于20、热值不小于25000kJkg。磷石膏生料的煅烧是该生产的关键，即既要制得S02浓度高且稳定、符合硫酸生产的窑气，又要得到符合要求的熟料以生产高标号水泥。生料在回转窑中一般要经过脱水预热(600K)、还原分解(1400K)和烧成(1700K)三个阶段，其回转窑控制关键是温度和气氛，应保持弱氧化性气氛，一般控制出口窑气中(O2)0.6 0.8。该工艺的主产品水泥的前期强度低，达不到普通425硅酸盐水泥的标准；后期强度较高，一般可超过425硅酸盐水泥的标准。原因是熟料中3CaOSiO2含量少、2CaOSiO2含量高，3CaOSiO2的水化作用快，几小时就能凝结硬化，强度的绝对值和增进率均很高；而2CaOSiO2早期强度低，后期强度增进率高。但在生料中掺入少量重晶石(BaSO4)可活化2CaOSiO2，提高水泥的前期强度；或者提高水泥熟料的细度，增加比表面积，可提高水泥的前期强度由于受煤炭、焦炭和硫酸价格的影响。目前国内建成的7套装置除了鲁北化工集团公司(2005年硫酸产量360kt)和青岛东方化工集团股份有限公司(65kta硫酸、81kta水泥)外，其余的均已停产。由于磷石膏制硫酸联产水泥是国家鼓励的循环经济工程，可实现硫酸一磷酸(磷复肥)一磷石膏一硫酸(水泥)的硫资源循环，有效解决磷石膏的污染问题。从长远来看，磷石膏生产硫酸、水泥工艺只要具有一定的规模并大力降低能耗，是有一定竞争力的，不失为一条具有前景的出路。、磷石膏矿渣水泥用矿渣、无水磷石膏和熟料配制的磷石膏矿渣水泥可用于某些特殊工程，其硫酸钙含量可达1518。磷石膏矿渣水泥是水硬性胶结材料，可防止硫酸盐侵蚀；品种有磷石膏一高炉矿渣水泥(磷石膏10一20)、磷石膏化铁炉渣水泥(磷石膏9一16)、磷石膏一转炉钢渣水泥(磷石膏5一12)。、水泥缓凝剂磷石膏作水泥缓凝剂存在以下缺陷：含少量游离酸、氟化物，使水泥的凝结时间延长，水泥强度降低；为粉末状，流动性能差；含游离水(H20)20，在水泥磨中容易糊磨。日本的水泥缓凝剂有75来源于磷石膏，其对磷石膏杂质含量要求为：可溶性P205小于0.3、可溶性F小于0.5。因此，必须对磷石膏进行预处理，同时，最好将其制成10-30mm的球粒。经处理后的磷石膏可按水泥量的4一6加入到水泥中作为水泥缓凝剂。与天然石膏相比，采用磷石膏制水泥缓凝剂可提高水泥强度、降低生产成本。目前磷石膏制水泥缓凝剂的成熟工艺有日产化学工业公司工艺、德国Salzgitter工艺和铜陵化工公司工艺。日产化学工业公司工艺：磷石膏在回转干燥机中干燥，送入回转窑煅烧前加入石灰，控制煅烧条件以生成可溶性的半水物和无水物。然后在混合器中加水使其在造粒的同时进行水合和杂质的中和反应。产品石膏的粒度为l030mm，w(H2O)=9一2。德国Salzgitter工艺：该工艺与日产工艺相同，也采用半水物技术路线生产水泥缓凝剂，不同之处在于使用气流式煅烧器代替回转窑。铜陵化工公司工艺：铜陵化工集团公司100kta水泥缓凝剂生产线是国家经贸委19951996年度国家技术开发重点工业试验项目，由铜陵化工研究设计院总承包。该工艺将磷石膏经石灰改质处理后，部分经单转子锤式烘干机(出口温度160170)及气体干燥管脱除游离水和大部分结晶水，煅烧成半水石膏，再与处理后的二水石膏按一定比例混合均匀，进入圆盘成球机成球，得到水泥缓凝剂产品，产品成球率达到95以上。该工艺采用许多新技术、新设备，生产线整体布局紧凑，并采用微机控制。另外，国内许多小水泥厂将生石膏粉洒入中和磷石膏，在堆场人工拌匀、翻晒后得到磷石膏水泥缓凝剂；也有用石灰乳中和磷石膏，经回转干燥机拌和、干燥后的产品袋装出售；还有将某些碱性物质(如窑灰)混入磷石膏中，通过配料、搅拌、成型、固化等工艺，制成块状的复合磷石膏，这些简单的工艺适合国内小规模生产。目前，国外除了日本有大规模的磷石膏制水泥缓凝剂生产装置外，韩国有1套200kta装置，菲律宾有l套150kta装置。国内主要有贵州宏福公司(200kta)、秦皇岛华赢磷酸公司(150kta)、铜陵化工集团公司(100kta)、贵州天峰新型建筑材料公司(100kta)、陕西华县化工建材厂(30kta)、青岛东方化工集团宜斯特墙材有限公司(50kta)等的生产线。据不完全统计，2005年国内水泥行业对石膏的需求量约为25.41Mta，其中，以磷石膏为原料的仅占6.7 ，每年可消耗磷石膏1.7Mt。（五） 筑路材料用磷石膏对二灰土(用石灰、粉煤灰作固化剂稳定土料)进行增强改性，生产出一种“高性能的磷石膏二灰稳定土半干性基层材料”，可有效避免二灰土作路面基层其早期强度低的缺点，还能进一步改善二灰土的抗裂性，该筑路材料的推广应用可大量消耗磷石膏。法国、比利时、印度、前苏联、美国等都在用磷石膏作筑路材料 。美国佛罗里达磷酸盐研究所将磷石膏用于停车场路面，以及将磷石膏用作公路路基，均取得良好效果。（六） 用磷石膏制新型建筑材料、石膏基导电材料在净化处理后的磷石膏中掺入导电物质(如导电聚合物、石墨等)以制成石膏基导电材料，可作为屏蔽电磁波、电热材料和耐热导电材料，以及用于建筑材料的光电转换、工业防静电、发热体、传导材料及隐身材料等。、石膏基磁性材料采用特殊工艺将磁化粒子(如铁氧体类、稀土类等)复合于净化处理后的磷石膏中，使得磁化粒子在制品中定向排列，从而制成石膏基磁性材料。这些材料的应用将使建筑物具有自动传感、自控调节及其他特殊功能，从而使建筑物较容易实现智能化和多功能化。、高水速凝固材料 矿山填充剂高水速凝固材料是一种以水代替沙浆(H2O)高达90的新型混凝土材料，适用于矿山工程的巷旁支护、矿井填充。具有比普通混凝土凝结速度快、易输送、强度高、无污染、成本低等诸多优点。用天然石膏生产高水速凝固材料的技术已于1994年在郑州铝厂水泥厂通过国家级技术鉴定；1995年，铜陵化工公司与郑州铝厂合作用磷石膏代替天然石膏生产高水速凝固材料，目前已投入生产。、新型隔热材料钙长石质中温隔热材料是一种导热系数小、隔热效益高、性能好的隔热材料，在西欧和日本等国应用广泛。国内开发了利用工业废石膏制钙长石质中温隔热材料的工艺，为磷石膏的资源化利用开辟了一条新路。、新型磷石膏基聚氯乙烯型材新型磷石膏基聚氯乙烯型材具有耐候性好、耐腐蚀性强、使用寿命长、防水、防潮、阻燃、强度高、抗静电、绝缘性能优良等性能，应用广泛。其配合比(质量分数)为磷石膏粉与白云石粉的混合粉7176，聚氯乙烯粉l8一23，助剂15，金属砂l。（七） 磷石膏制硫酸磷石膏制硫酸联产水泥已在前面叙述了，美国加利福尼亚圣迭戈科学企业股份公司(Science Venturns)经过五年的研究，开发出FLASC法磷石膏综合利用工艺。该工艺以硫酸的形式从磷石膏中回收硫，产生的尾渣用作铺路材料；该项技术已获得专利。FLASC反应器是一个类似排渣式煤气发生器或闪速炼铜炉。煤粉与熟磷石膏及助熔矿物预先混合后喷入火焰中，大部分物料在此燃烧、脱硫；过量的煤将硫酸钙还原为氧化钙，并放出SO2,矿物熔化在一起作为熔渣从反应器中排出，熔渣快速冷却后形成一种具有防渗漏和抗氡辐射特性的硬质玻璃状物料。SO2气体和熔渣从FLASC反应器底部排出，特别设计的切向给料喷嘴使物料旋转形成离心力，有利于排出的气体和固体分离。高温的排出气体可通过预热空气或副产蒸汽来回收热能。FLASC法可采用廉价的高硫煤或未经焦化或其他预处理的煤炭为原料，磷石膏可直接加工而无需破碎处理，用洗煤废料(主要是含煤硫铁矿)作为添加辅料，以提供反应所需的铁和部分燃料。从环境保护角度综合考虑，FLASC法仍具有明显的优势，其不仅很大程度上解决了磷石膏废渣问题，而且还解决了一部分洗煤废料、粉煤灰等工业废料的资源化利用。目前，Sclence Ventures公司已完成FLASC法制硫酸的中间试验，有望实现工业化生产。（八）磷石膏制硫酸铵硫酸铵是一种重要的硫、氮肥料，广泛用于农业生产。1914年德国Farben公司把奥地利化学家Mersburg发现的硫酸钙与碳酸铵复分解制得硫酸铵的反应实现了工业化生产。以后，英国、德国、法国、日本、印度等国都曾建有天然石膏生产硫酸铵的工业装置。奥地利OSW公司(现为Hnz化学公司)和印度Travancore肥料化学品公司(FACT)等企业曾对磷石膏制硫酸铵作过较深入的研究，并建有工业化装置。以磷石膏为原料与天然石膏为原料制硫酸铵的差别在于，流程前端设置了磷石膏调浆和过滤洗涤工序，使磷石膏得以净化。磷石膏制硫酸铵的主要工序包括磷石膏的预处理、碳酸铵溶液制备、磷石膏转化、碳酸钙的过滤分离、硫酸铵溶液蒸发结晶、硫酸铵晶体干燥与成品包装。随着硝酸铵和尿素生产的发展以及副产硫酸铵数量的增加，磷石膏制硫酸铵的生产逐渐减少，目前只有印度和印度尼西亚一些企业还在生产。印度古贾拉特邦肥料公司(GSFC)磷石膏制硫酸铵装置的规模为148kta，印度尼西亚格雷西克石油化工有限公司为250kta。我国于1986年曾在马鞍山化肥厂建有1套25kta的生产装置，后因生产成本高而停产。由于我国合成氨和副产硫酸铵的产量较大，因此该技术难以在国内推广。(九) 磷石膏制硫酸钾硫酸钾是重要的无氯钾肥，国内需求量很大。世界上对磷石膏生产硫酸钾和硫基复合肥的研究很多。目前石膏转化法制硫酸钾主要有一步法和两步法两种工艺。1、一步法一步法是在高浓度的氨溶液(NH3 )=35一40中，磷石膏和氯化钾一步反应制得硫酸钾。主要反应方程式如下：CaSO42H20 +2KC1K2S04+CaC12+2H20 (5)一步法工艺简单、流程短，但生成的低浓度氯化钙难以回收利用，容易导致环境污染，并且反应温度要求低(05)，增加了冷冻水装置的费用，因此尚未工业化。2、两步法两步法是以碳酸氢铵(或碳酸铵)代替氨溶液，反应体系分两步进行。第一步是磷石膏制硫酸铵；第二步是将第一步反应生成物分离出碳酸钙后的母液与氯化钾进行复分解反应。反应进行的程度受温度、配料比等条件影响，因此确定好反应温度、反应时间、硫酸铵初始浓度、配料比等，可以得到与体系相平衡的最佳转化点和结晶点，硫酸钾生产可得到进一步改善和提高。该工艺的优点是副产的氯化铵和碳酸钙可循环利用，除少量废液外基本无废物产生。从减少环境污染、资源综合利用角度考虑，利用磷石膏生产硫酸钾既解决了废石膏环境污染问题，又可生产我国急需的硫酸钾产品，从而使整个磷肥工业实现清洁化生产。目前，德国CHEMIEALGENBA USTASSFURTAG公司利用两步法建成200kta硫酸钾装置。山东东方化工集团股份有限公司建有10kta装置，沈阳化肥总厂建有50kta装置，连云港化工设计院正在湖北建1套两步法中试装置。（十） 磷石膏生产硫酸钙颜料芬兰凯米拉(Kemira)化学公司、法国CdF化学公司、巴西SERRANA公司都对净化后的磷石膏作为纸张填料作过研究 。凯米拉(Kemira)化学公司的硫酸钙颜料生产能力为150kta，该装置使用天然石膏和磷石膏为原料，采用本公司研发的独特工艺技术进行生产。用磷石膏生产的硫酸钙颜料以料浆形式出售，并冠以Co Coat的商标名称，可用于生产印刷涂布纸，能改善纸张的白度、亮度和不透明度，并有利于生产更轻薄的纸张。法国CdF化学公司下属的AZF公司利用磷石膏生产的硫酸钙颜料于1984年向北欧销售。我国硫酸钙颜料基本依赖进口，因此需积极开发或引进高附加值的硫酸钙颜料生产技术。（十一） 回收磷石膏中的硫1、詹姆斯法美国的詹姆斯开发了一种硫酸钙废渣综合利用的新工艺“处理由烟道气脱硫或其他来源产生的含硫物质的方法”，并在美国和中国申请专利(中国申请号98101395.3)。此工艺流程为转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙得20的硫氢化钙溶液，将浸得的硫氢化钙溶液用CO2碳化得到硫化氢和碳酸钙。硫化氢和碳酸钙分别可用来生产硫脲和纳米级碳酸钙，目前该工艺已在浙江巨化公司试用，试验结果令人满意。国内在借鉴詹姆斯法的基础上，开发出磷石膏制硫脲工艺。其主要有四大步骤组成：一是磷石膏与煤高温煅烧生成CaS；二是CaS用水、硫化氢浸取，得到20的硫氢化钙溶液；三是将一部分硫氢化钙溶液通CO2碳化，生成硫化氢和碳酸钙，过滤得到轻质碳酸钙，硫化氢返回浸取工序；四是在另一部分硫氢化钙溶液中加入石灰氮，生成硫脲。该工艺可使磷石膏中的钙、硫资源得到充分利用，回收率达95以上。该技术已由巨化集团公司技术中心开发成功，硫化钙转化率达99以上，超细碳酸钙纯度达99.1。2、生物还原工艺元素硫可在好氧或厌氧条件下氧化成硫酸盐，但硫酸盐却不能直接还原成元素硫，必须首先还原成硫化物，然后再在好氧或厌氧条件下部分还原成元素硫。能够将硫化物还原成单质硫的微生物主要有丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌。为了避免硫酸盐对环境的污染及有效利用硫资源，将硫酸盐生物还原成单质硫是一条有效途径，荷兰Delft大学和Wageningen农业大学在该领域取得不少成果。Maree等 通过在厌氧填料床中培养光合硫细菌来处理高浓度硫酸盐废水，成功实现了SO42-S2-S0的转化；当SO42-质量浓度为2.5L，反应器水力停留时间为12h时，硫酸盐还原率可达90左右。目前，硫酸盐的生物处理是非常热门的研究课题，但尚未有工业化的装置。印度Navdeep Enviro&Technical Services(NEAT)开发的含硫酸盐生物处理硫回收技术，对磷石膏还原成硫磺有良好的前景，在磷石膏废渣量多而硫磺资源匮乏的地区如中国和印度更具诱惑。NEAT法选择4种SRB菌株进行优化研究，其中最著名的有脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)类细菌。NEAT工艺的优点在于使用特殊的细菌培养基，H2S气体的生成不需要能量，低浓度的H2S气体经传统的Claus硫回收装置可转化为硫磺，排放物为惰性的固体废渣，可直接填埋或堆放。迄今为止，该工艺尚未投入工业化生产。此外，许多国家开发了磷石膏还原回收硫技术。印度有两家公司应用巴西开发的技术建成磷石膏制硫磺中试装置，在一竖直反应窑中(温度1100一l200)，用焦炭或焦炉气将硫酸钙直接还原为SO2，再将SO2进一步还原为元素硫，磷石膏中90的硫可转化为元素硫。美国Elcor公司正在试运行一套工业规模(硫产量1ktd)的装置，将磷石膏化学还原为硫化钙，再生成硫化氢并用传统的Claus硫回收装置转化为硫磺。(十二)磷石膏的农业应用1、 改良盐碱土壤盐碱地的形成主要是土壤积盐作用的结果，对农作物的危害表现在盐害和碱害。利用磷石膏中的Ca2+和土壤中游离的碳酸氢钠、碳酸钠作用，生成碳酸氢钙、碳酸钙和硫酸钠，以降低土壤碱性，消除碳酸盐对作物的危害。前苏联早在2O世纪7O年代就开始用磷石膏代替纯石膏改良盐碱地，并作为基本建设的一项重要措施；当pH值为9的盐碱地，每公顷施用磷石膏4.524t，平均三年收回成本，改土效果延续8lO年。磷石膏能改善碱性土壤的容重和密实度，降低碱性土壤饱和导水率，长期施用磷石膏可起到预防土壤碱性的效果。磷石膏还可消除碱性土壤表层硬壳，硬壳形成的原因是土壤缺乏有机质和Ca2+，表层硬壳会严重影响作物出苗和幼苗生成，导致减产；施用磷石膏后，Ca2+代换土壤胶体上的Na+，使钠一黏土变为钙一黏土，土壤变为团粒结构。我国采用磷石膏改良盐碱地起步较晚，但也有不少地方做了许多工作，如江苏徐州、盐城，内蒙古的巴盟和山东德州等地区都取得了良好的效果。华北地区的碱性土壤，每公顷施用磷石膏150300kg，稻谷可增产515。我国现有3.33106ha耕作碱土和3.3310ha牧草碱土以及大面积的盐碱荒地，利用磷石膏来改良内陆盐碱地及滨海盐渍土有广阔的前景，按4年为一施用周期，磷石膏施用量按187.5ks(ha.a)计，则每年至少需磷石膏1.25Mt。2、 酸性深土的改良剂与土壤酸度有关的，特别是高含量的代换性铝，对作物生长有不利影响，早已为科学工作者所注意。所以酸性深土的改良尤为迫切，因为用石灰改良的方法既烦琐，又不易溶解，也不易深入心土层。Sumner等对这些酸化深土曾进行大量的研究，提出使用磷石膏的方法来改良土壤，取得了可喜的效果。Nobles等认为磷石膏含有一定量的氟，可与铝形成AlF络合物，也可解除铝的毒性。大量田间试验证明，磷石膏的试用由于Ca2+代换了Al3+，而降低了整个土壤剖面的代换性铝含量和铝饱和度。由此说明施用磷石膏是最适合于改良深土层酸度的钙化合物。3、磷石膏作为硫、钙、硅肥磷石膏中含有农作物所必须的磷、硫、钙、硅等营养元素，对农作物有一定的增产作用。磷石膏施用于大豆，每公顷用量不超过750kg，增产幅度可达12一19；施用于油菜、芝麻，每公顷用量450750kg，增产幅度超过15；施用于蔬菜(芹菜、番茄和甘蓝等)，每公顷用量1500kg，增产幅度超过10。4、制长效复合肥及其他肥料磷石膏与碳酸氢铵、氨水混合施用能中和氨，起到一定的固氮保氮作用。二水石膏和尿素在高湿度下混合，经加热干燥处理可制成吸湿性小而肥效比尿素还高的尿素石膏CaSO44CO(NH2)2，该肥料中氮释放速度比单一尿素降低50。将磷石膏在回转窑脱水，温度控制在120160oC，时间520min，并将含有肥料组分(如尿素、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硫酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钾、硫酸锌、硫酸锰等)的水溶液加入该脱水的磷石膏中，用搅拌机搅拌均匀，造粒机造粒，经干燥得到磷石膏长效复合肥。5、磷石膏中杂质对农业应用的影响磷石膏中含有重金属、砷、氟等杂质，经常施用会在土壤中积累而使作物植株中有害杂质含量提高。中国农科院土壤肥料研究所曾对山东等地施用磷石膏后的花生、油菜籽粒中的砷、汞、氟进行检测，结果表明，它们在花生、油菜籽粒中的含量比未施用的略有增加，但并未超标。由于水溶性氟进入土壤会与Ca2+等阳离子形成沉淀，可消除水溶性氟的污染。磷矿石在湿法制磷酸中，放射性元素钒(V)、钍(Th)进入磷酸中，镭(Ra)留在磷石膏中，而镉(Cd)是污染元素，因此Mays和Mortredt等专家对它们在粮食中的积累进行了研究。结果证明，放射性物质和镉(Cd)的吸收以及对粮食中的积累都在允许范围内。因此，磷石膏的施用必须科学合理地安排使用周期和用量。目前，中国农科院土壤肥料研究所推广磷石膏施用量为1.53.0tha，可长期使用而无污染危害。6、其它巨化集团技术中心郑林树、中铝贵州分公李桂贤提出了回收钙、硫资源的新工艺，通过焙烧、浸取、置换、合成等实验，将回收的硫和钙制得合格的硫脲和超细碳酸钙产品，回收率达95以上，废渣的排放量减少了50%。昆明理工大学化学工程学院周亮亮利用未经除杂的磷石膏、碳酸钠以及盐酸在一定条件下制备纯度高达99以上、白度达95的特殊碳酸钙。DTA实验和活性比较实验表明它的热活性要优于普通市售碳酸钙，该工艺拓展了磷石膏的应用途径。贵州省建筑材料科学研究设计院王勇,利用磷石膏代替天然硬石膏研制混凝土高效膨胀剂，从而达到利用废物，保护资源，保护生态环境，保障国民经济可持续发展的目的。四、磷石膏资源化利用存在的问题和利用率低的原因分析（一）磷石膏的净化处理难度大、流程复杂磷石膏所含杂质是影响磷石膏资源化利用的主要障碍。不同湿法磷酸工艺产生的磷石膏所含的杂质种类和含量不同，它们还与生产磷酸时所用磷矿的种类和磷矿的具体成分有关。应用较多的二水工艺副产的磷石膏杂质含量最多，半水一二水法或二水一半水法磷石膏中杂质含量就很少,磷石膏中杂质有P2O5、F一、A12O3、Fe2O3、SiO2、有机物及重金属铂、铜等，以及放射性的铀、镭、镉等：磷石膏中杂质主要分为可溶性杂质、不溶性杂质和放射性物质。杂质的存在会减慢制得的熟石膏水化时的凝固时间，降低制品的强度。因此，要针对不同的磷石膏中杂质的种类和含量以及选择的磷石膏制品的标准来确定相应的净化工艺。利用磷石膏的各种技术中都包含把磷石膏进行水洗分离杂质和中和游离酸的处理过程。其后的脱水操作则和天然石膏的加工过程相同。磷石膏中的杂质有可溶性和不溶性两类。可溶性杂质主要有3种。第一种是游离磷酸和硫酸，它们会使熟石膏用于建筑物时对结构材料有腐蚀性，或对制石膏预制件的模型、设备产生腐蚀。游离酸还延长石膏的凝固时间；第二种是磷酸一钙、氟硅酸盐、F一等可溶性盐，它们的主要影响也是减慢石膏的凝固速度；第三种是钠、钾盐，钠、钾盐类会使干燥后的石膏制品表面出现“晶花”。不溶性杂质也有两种：一些是在磷矿里就存在、且在磷矿酸解时也非常稳定的硅砂、未分解矿物和有机质；另一些是磷酸矿解时与硫酸钙共同结晶的磷酸二钙、其他不溶性磷酸盐和氟化合物。硅砂和未反应的磷矿细粒对熟石膏的质量影响较小，但是它对磷石膏处理过程的设备有磨损作用；有机质的影响很大，它使产品呈灰色、减慢凝固速度、减小制品的强度，共晶磷酸盐也减慢凝固速度。磷石膏中杂质并不是均匀地分布在磷石膏中，不同粒度的磷石膏中杂质含量存在显著差异，杂质的分布与磷石膏的粒径存在一定关系，粗颗粒磷石膏中杂质含量较高。随着粒度的增大，可溶性磷、总磷、氟、有机物含量迅速增加，而共结晶磷含量随磷石膏粒度的增大而减少，说明可溶性磷、总磷、氟、有机物等主要集中在粗颗粒中，共结晶磷主要集中在细颗粒中。因此可以通过筛分除去粗颗粒而改善磷石膏性能。磷石膏中含有不同类型的杂质，这些杂质对资源化利用会产生一定的影响，这也是磷石膏比天然石膏利用的复杂之处。由此可见，磷石膏净化是十分重要的环节，通过净化处理可消除或减弱杂质的有害影响。使用磷石膏净化和干燥脱水均可根据磷石膏的质量情况而作不同的安排。例如，当磷酸生产所用的原料是高品位的精选磷矿石，磷石膏就比较纯。制熟石膏就不必采用复杂的净化操作，而只要在烧前把磷石膏用水再浆，过滤或离心脱水去除水溶性杂质即可，这种加工处理可去除80-90的可溶性杂质。当磷石膏含有较高的可溶性杂质和有机杂质时，可用水洗的方法，采用三级水力旋离器分离磷石膏料浆，在此情况下，水溶性杂质的去除率大于95，有机物的去除率视原始含量而定，一般可达到足够高的分离程度。德国Giulini化学公司采用水洗浮选法，做法是将磷石膏滤饼加水至450gL的浓度，使之能够泵送，料浆送入中间槽，在此加入化学品。然后送浮选系统，浮选槽加入适量的浮选剂，分离有机质和不溶性杂质。经有关机构检测，我省磷石膏的天然放射性、重金属成份等含量均符合建筑主体材料和装饰材料的要求，其产销与使用范围不受限制。这是我省磷石膏资源化利用的优势。（二）磷石膏资源化利用的投资大、成本高，经济的可行性是最大的问题作为资源的再生利用，磷石膏资源化利用一般投资规模大，运行成本高，给企业运转带来很大的影响。如磷石膏生产硫酸并联产水泥工艺，不仅处理费用高，而且生产过程中还会产生二次污染，治理二次污染的费用一般企业难以承受。磷石膏生产水泥缓凝剂由于受销售半径影响，给企业的市场带来很大的限制。下面列举几种磷石膏利用的成本比较来说明：1、磷石膏制硫酸、水泥（或熟料）（） 磷石膏与石灰石分解制水泥过程的比较磷石膏的分解温度比石灰石矿高，而其混料共熔温度则低于石灰石。由于分解温度和混料共熔温度此较接近，所以磷石膏在窑中的熔融和分解会交替发生或同时发生，熔融料不仅易使窑内壁结圈，而且会将磷石膏包裹起来，导致分解反应不完全，烧成料质量难以控制。因此入窑混料的配料必然要准确，对杂质含量和均化程度要求高。磷石膏的分解是还原反应，不仅要加入还原剂，并使反应气相的控制呈还原性，而且为了防止升华硫产生及CO过多,窑尾排出气又要根据窑气制硫酸要求控制气相呈氧化性，同时还要防止气相带出粉尘过多 这就增加了窑操作的复杂性。磷石膏的分解时间较长,消耗的热量较多。这就必然导致窑的生产强度低，设备尺寸大。（）用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸的比较由于磷石膏分解后窑气中SO2浓度(69 %)比硫铁矿焙烧炉气中SO2浓度要低12 13,含SO2 及O2量较少，含可燃性成份(包括CO、煤、焦的挥发物质)较多，加上气体夹带的粉尘粒度小,容重轻(属高温处理后的生料混合物及燃煤后的灰分等)，其物理化学性质与硫铁矿焙烧炉气中的粉尘明显不同，因此对其的净化、干燥、转化、吸收制酸等过程比常规的硫铁矿制酸技术要复杂得多，而且随着气量和阻力的加大，设备尺寸也大，投资也高。（） 磷石膏制硫酸、水泥与其它方法的投资比较青岛东方化工厂、四川什邡化工厂的设计年产4万吨硫酸、6万吨水泥项目