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热力学第一定律 习题辅导,体积功的主要计算公式： W=p外dV 功的通用计算公式 1. 理想气体等温可逆过程:,3. 自由膨胀过程: p外0， 有： W0,2. 等外压过程:,理想气体外压恒等于体系末态压力的等温过程：,理想气体U的计算: 如图,体系从A变化到B,其内能改变量为UAB,理想气体U的计算式为: U=CV T=CV(T2-T1),此式为等容升温过程的计算式.,过A,B各引一条等温线.,CV T即为B,C两态的内能差,即: CV T=UBC 因为A,C在同一条等温线上,故UA=UC,故有: UAB= UBC=CV T,例1: 填下列表格(体系为理想气体),nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外(V1V2),W=-p外dV=0,0,0,0,0,CVdT=CVT,CVT=QV,CpT,- pV p外=p,CpT,CVT,CpT,CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(-1) 同上,-p(Vg-Vl)=-nRT,Q=nL,nLnRT,nL,-ngasRT -pV+W电,Qp=H U-W总,U=Q+W U=Q+W,H=Qp Q-W电,例2. 绝热恒容箱中有一绝热隔板,用销钉固定位置. 隔板两边均有1摩尔N2. 去掉隔板并达平衡后,求平衡压力,以及过程的W,Q,U和H?,解: N2可视为理想气体. 去掉销钉左边气体膨胀,右边气体被压缩, A向B做功,A室温度 降低;B室温度升高. 隔板绝热,此过程可视为绝热过程,故有: U1=Q+W1=W1 U2=Q+W2=W2 U= U1+U2=0 U1=-U2 W1=-W2 U1=Cv,1 T1 U2=Cv,2 T2 n1=n2=1.0mol Cv,1=Cv,2 |T1|=|T2| 体系达平衡后: p1=p2=p p1V1=nRT1 p2V2=nRT2 p(V1+V2)=R(T-T1)+(T+T2)=2RT T1=-T2 T=298K,pV=2RT (V1+V2=V) 始态: p1V1=RT V1=RT/p1; p2V2=RT V2=RT/p2 V1+V2=RT/p1+RT/p2=RT(1/p1+1/p2)=V p=2RT/V =2RT/RT(1/p1+1/p2) =2/(1/p1+1/p2) =2/(1/10+1)=1.82 atm 整个体系为一孤立体系,故有: U=0 H=0 Q=0 此体系最终的压力为一定值,但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度.,例3. 有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞,空气(设为理想气体)进入箱中,求当箱的内外压力刚好相等时,箱内空气的温度? 设环境温度为T,解: 以箱和流入箱中的空气为体系. 设当内外压力相等时,有n摩尔空气进入箱内,其 在箱外的状态为: T0, p, V0 在箱内的状态为: T, p, V 空气由箱外被压入箱内,故环境对体系(进入箱中的空气)做了功,因此箱是一绝热容器,故此过程是一绝热过程,有: Q=0 W=p外(V2-V1) V1=V+V0 V2=V V= -V0 W= -p外V0= -pV0= -nRT0,因为此过程为一绝热过程,故有: U=-W=nRT0=CV(T-T0) nRT0/CV=T-T0 T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV) T=T0(1+(Cp-CV)/CV) Cp-CV=nR T=T0(1+-1)=T0 箱中空气的温度为T=T0. 如: T0=298K 体系为单原子分子理想气体, =5/3 T=5/3298=497K,例4. 对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热, 其热容C=R,求此路径的性质? 解: 设有1摩尔理想气体, CV=3/2R Q=dU-W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV Q/dT=CV+(RT/V)dV/dT Q/dT=C=R (题给条件) CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT) -1/2R=RT/V(dV/dT) -1/2=TdlnV/dT -1/2dT/T=-1/2dlnT=dlnV 积分: dlnV=-1/2dlnT lnV=-1/2lnT+K lnV+lnT1/2=K ln(VT1/2)=K VT1/2=K 当气体沿VT1/2=常数的路径加热时, 此路径的热容C=R.,例5. 1mol单原子分子理想气体,从298K,2p0经(1)等温可逆; (2)绝热可逆; (3)沿p=10132.5V+b的路径可逆膨胀至体积加倍, 求各过程的Q,W,U和H? 解: (1)理想气体等温过程 U=0; H=0 Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3 J (2) 绝热过程: Q=0 =5/3 有绝热过程方程式: p1V1=p2V2 p1=2p0 V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3 p2=p1V1/V2=0.63p0 T2=p2V2/nR=187.7K U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J W=U=-1375 J H=Cp(T2-T1)=-2292 J (3) 求b: b=p1-10132.5V1=78770 p2=10132.5V2+78770=326530Pa=3.223p0 T2=p2V2/R=960.3K U=CV T=8260 J H=CpT=13767 J W=-pdV=-(10132.5V+78770)dV=-3240 J Q=U-W=11500 J,例6. 计算反应: C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在125下的H? 已知:在298K,1大气压下: cHm(H2,g)=-241.8kJ/mol; cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; cHm(C6H12,g)=-3688.9kJ/mol. 各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T; Cp,m(H2,g)=28.87; Cp,m(C6H12,g) =10.88+0.4017T 解: 由物质的燃烧热求反应热: rHm(298K)=cHm(C6H6,g)+3cHm(H2,g)-cHm(C6H12,g) =-3169.5-3241.8+(-3688.9) =-206 kJ/mol rCp,m=10.88+0.4017T-11.72-0.2469T-328.87 =-87.45+0.1548T,由基尔霍夫定律: rHm(T)=rHm(298K)+298TrCp,mdT = -206000 - 87.45(398-298) +0.1548/2(3982-2982) = -209400 J/mol = -209.4 kJ/mol 反应在125下的反应热为-209.4 kJ/mol.,例7. 金属锌遇空气会氧化而放热,在298K,1个标准大气压下,将1摩尔金属锌的粉末通入5摩尔空气中,求体系的最高温升? 已知:空气组成: N2:80%(V);O2:20%(V). Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29 J/K.mol; Cp,m(ZnO)=40 J/K.mol. fHm(ZnO,298K)=-349 kJ/mol. 解: 设反应体系为绝热体系,反应热全部用于体系的温升.设计如下热力学循环过程求算:,ZnO的生成热即为此反应热: H1=fHm(ZnO,298K)=-349000 J H2=Cp(产物)dT=Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2) dT =40(T-298)+0.529(T-298)+429(T-298) =170.5(T-298) H=H1+ H2=0 -349000+170.5(T-298)=0 T-298=349000/170.5=2047 T=2345 K 此反应的最终温升为2345K,例8：用孔德法制造氯气，在298K，1p 下，把氧气（1）和氯化氢（2）的混合气体（V1:V2=0.5:1）通入695K内有催化剂的反应器。反应平衡后，有80%的氯化氢转化为氯气（3）和水蒸气（4）。试计算通入1mol氯化氢后，反应器中放出多少热量？ 已知：298K下的有关热力学数据如下：(Cp,m= a+bT+cT2 ),fHm Cp,m a b103 c106 HCl(g) 92.31 28.47 1.81 1.547 H2O(g) 241.83 30.00 10.71 1.117 H2O(l) 285.85 75.312 J/K.mol O2(g) 25.52 13.4 4.27 Cl2(g) 31.71 10.1 4.04,解：化学反应式为： HCl (g) + 0.25 O2 (g) = 0.5 H2O (g) + 0.5 Cl2 (g) 反应的焓变为： rHm(298K) 0.5(-241.83) (-92.31) 28.61 kJ/mol 反应的热容差为： rCp,m = -3.6+ 4.8110-3 T 1.8810-6 T2 由基尔霍夫定律，659K下的反应焓变为： rHm(659K) = rHm(298K)+ rCp,m dT = 29.23 kJ/mol,将原料气（1mol氯化氢及0.5mol