《S旋光异构》PPT课件.ppt

第五章 旋 光 异 构 （对映异构）,目的要求： 1.了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造； .掌握对映异构与分子结构的关系； .掌握对映体、非对映体、外消旋体、手性、对称 因素等立体化学中的基本概念； .掌握构型的表示及标定； .了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映 异构； .了解外消旋体的拆分原理及方法。,光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。,光源,传播方向,普通光的振动平面,一、物质的旋光性,1、平面偏振光和旋光性,传播方向的横截面,如果将普通光线通过一个Nicol棱晶，它好象一个栅栏，只 允许与棱晶晶轴相平行的平面内振动的光线透过，而在其 它平面内振动的光线则被阻挡。,Nicol棱晶是由两块方解石（CaCO3）按一定角度磨制后用加拿大树胶粘合而成的镜体。该棱镜只允许在同一平面内振动的光波透过，而其余光波被反射。,光源,普通光,偏振片,偏光,样品管,旋转角度,偏光通过葡萄糖等旋光物质,偏光通过水等不旋光物质,2、旋光仪和比旋光度,（1）旋光仪,基本概念： a. 只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 b. 能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。 c. 具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。 d. 能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体用（+）表示； e. 能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体用（-）表示。 f. 旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常 用表示。,零点-起偏棱晶B和检偏棱晶D晶轴相互平行时作为零点。（即刻度盘指在0位置）,D与刻度转盘E相连,若样品管中无旋光性物质，B和D晶轴平行时，则F视场最明亮。B和D互相垂直时，则F视场最黑暗。,旋光仪示意图,A光源；B起偏镜；C旋光管；D检偏镜；E刻度盘；F目镜；,固定不动的尼可尔棱晶,可转动的尼可尔棱晶,（2）比旋光度,为了能比较物质的旋光性能，通常规定： 测量时的温度为t ，测定时光的波长为，一般采用钠光（波长为589 nm，用D表示）。,比旋光度是旋光物 质特有的物理常数,比旋光度的物理意义： 指被测物质浓度为1g/ml，溶液厚度为1dm时的旋光度,例：已知葡萄糖的比旋光度为+52.5，（1）用2dm长的管子， 0.8g/ml浓度的葡萄糖，在旋光仪上的读数是多少？（2）用1dm 长的管子，读出旋光度是46，问该溶液的浓度是多少？,解：（1）=lc = 52.520.8 = 84 （2）c = = = 0.876 （g/ml）,二、对映异构现象与分子结构的关系,1、对映异构现象 在有机化合物中，若一个碳原子连有四个不同的原子或基团， 这四个原子或基团在碳原子周围就有两种不同的排列，即有两种 不同的四面体空间构型。,这两种构型的关系如同实物和镜象（或左手和右手）的关 系一样，外形相似，但不能重合，这种现象称为对映异构现象。 两种构型互为对映异构体，又叫旋光异构体，其中一个是左旋 的，一个是右旋的。,对映异构（或旋光异构）现象产生的根本原因是： 由于原子在空间的不同排列所引起的。,2.对映异构体,两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜象的关系，这种现象称为对映异构现象；具有对映异构现象的分子称为对映异构体。,对映体的特点： 具有相同的分子构造 两者的关系为：实物与镜像 不能相互重叠 物理性质相同，化学性质相似,2、手性与对称性,手性：物质的分子和它的镜象不能重合，这和 我们的左右手虽然很相象，但不能重叠一样，把物质的这种特征称为手性或手征性。,具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。,分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和 对映异构现象的充分必要条件。,手性碳：连四个不同原子或基团的中心C原子称不对称C原子，又称手性C原子。用* C表示。,两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。,分子中的手性碳：,手性碳构型表示,手性碳构型表示式有三种： 球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观，但书写麻烦。 立体透视式 ：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线连接的原子或基团在纸面前 ，用虚线连接的在纸面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、直观，但书写也较麻烦。,费歇尔投影式：,以手性碳为中心，竖放的基团在纸面后面，横放的基团在纸面前面，习惯上把碳链放在竖放位置，编号小者在上端。然后向纸面投影，用实线表示共价键，相交处为C*。C*不写出来，其余四个基团写出来。这种表示清楚，书写也比较方便，是经常使用的表示方法。,(1)对称面（镜面）-设想分子中有一个平面，它把分子劈成两半，这两半互为实物和镜像，这个平面叫对称面。用表示。,有对称面,结论：具有对称面的化合物是非手性分子，它没有对映异构体和旋光性。,从分子内部结构看，手性与分子的对称性有关，因此，常 通过对称性来判断分子的手性。常见的对称因素有：,对称面 ()的分类,有两种对称面: (a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的 镜像。,例如：2氯丙烷,分子中的对称面的示意图 (I),(b) 组成分子的所有原子都在一个平面上 例如: (E)1,2二氯乙烯,分子中的对称面的示意图 (II),（2）对称中心-设想分子中有一点i,从分子中任一基团为出发点与 i连接，再延长此连线到等距离处，都遇到相同的基团，则此点叫分子的对称中心。,有对称中心 i,结论：具有对称中心的化合物，是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。,i,（3）对称轴-当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。*,例1 (E)-1,2-二氯乙烯C2,例2 环丁烷C4,例3：苯C6,二重对称轴,四重对称轴,六重对称轴,例4：反-1,2-二氯环丙烷分子中有二重对称轴，但没有对称面和对称中心，它和镜象不能重叠，互为对映异构。,结论：有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。,3、手性因素与旋光性的关系,结论：有旋光性-无对称面 、无对称中心i； 无旋光性-有对称面 、有对称中心i；,如果一个分子中没有上述任何一种对称因素，就称为不对称分子，不对称分子就有手性。 手性因素包括手性中心、手性面等，最常见的手性中心就是手性碳原子。但是具有手性碳原子的化合物，不一定都是手性分子和具有旋光性。,三、含一个手性碳原子的化合物,1、对映体(如乳酸),定义：两种立体异构体在 空间有两种不同的排列方 式互呈实物与镜象的对映 关系，互称对映异构体， 简称为对映体, 理化性质一般都相同。 只是对偏振光表现不同的旋光性能，旋光度大小相等，方向相反。 在手性环境的条件下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂的存在下也会表现出某些不同的性质。 对映异构体的生理作用表现出很大的差别。,对映体的性质,凡是手性分子都具有旋光性,有旋光性分子都 具有手性的结构特征。 像前述的乳酸分子，分子式相同，构造也相同，构 型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子 的现象，称为对映异构现象 ，这种异构体称为对映 异构体，简称对映体。由于这种异构体都具有旋光 能力，因此又有旋光异构现象和旋光异构体之称， 称光学异构现象 和旋光体。 对映体是成对存在的，它们旋光能力相同，但 旋光方向相反。,2、外消旋体,定义：对映体中等量左、右旋体的混合物。 用“”或“dl ”表示。,性质： 外消旋体没有旋光活性。 外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。 在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左旋的相应效能。,例如：（）乳酸-表示右旋体(肌肉中的乳酸) （）乳酸-表示左旋体(发酵产生的乳酸) （）乳酸-表示外消旋体(酸牛奶中的乳酸),四、旋光异构体的表示方法和构型的命名,1、构型异构体的表示方法-E.Fischer投影式,投影原则(以乳酸为例) 十字交叉点为手性C原子。 “横前竖后”。 通常是将主碳链放在竖线上，编号小的碳写在上端。,Fischer式,使用费歇尔投影式应注意,投影式不离开纸面，旋转90的偶数倍如 180，其构型保持不变；旋转90 的奇数倍如、270，构型改变。, C*原子上任意两个基团互换位置偶数次时，构型不变；奇数次时，构型改变。, 将C*原子上任一基团固定，让其余三个基团按顺（逆）时针依次轮转位置，构型不变。,费歇尔投影式与分子构型 书写费歇尔投影式时明确规定，竖放的基 团，伸向面后方，横放的基团伸向纸面前方。 费歇尔投影式在纸面上转 180度，保持分子的构 型不变化。费歇尔投影式在纸面上转 90 度或 270度，改变了横线与竖线的关系,也就改了原 来的构型。费歇尔投影式也不能离开纸面翻转 180 度，这样也改变了原来的构型。,Fischer 投影式的特性： 将投影式在纸面上旋转90，得到它的 对映体：,(+)2溴丁烷,Fischer 投影式旋转90的分子模型,将投影式在纸面上旋转180，得到相同的分子：,Fischer 投影式旋转180的分子模型,2、构型的命名,（1）D/L命名法：以甘油醛作为标准，和C*相连的-OH在 右边的为D构型，反之为L构型。(D、L为拉丁文右、左的第一字母）。,例如：,D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。,此标示法有一定局限性，一般只能标示含一个手性碳原子的构型，是早期无法测定旋光物质的绝对构型而人为规定的构型标示法。DL构型又称相对构型。DL构型和后面讲到的RS构型没有必然的对应关系。,（2）R/S构型的命名,假定*C连有四个基团为abcd，将其按次序规则排列，假定为a b c d，然后将最小的原子或基团d放在离观察者最远的地方，这时其它三个原子或基团就指向观察者，这个形象与汽车驾驶员面向方向盘很相似，d在方向盘的连杆上。将这三个基团由大小即abc ，若为顺时针，则为R构型，反之，若为逆时针，则为S构型。（P84）,1970年国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型命名法。根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,若abc是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构 型，用R表示； 若abc是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构 型，用S表示。,例一：1-氯-1-溴乙烷,(R)-1-氯-1-溴乙烷,例二：（+）-2-氯丁烷,S-（+）-2-氯丁烷,例三：乳酸,优先次序OHCOOHCH3,顺时针 R型 R（）乳酸,例四：酒石酸,例五：2,3-二氯戊烷,说明：, R/S构型与物质的旋光性之间没有必然的联系。 R构型的对映体一定是S构型。,五、含两个手性C原子的化合物,1. 含有两个不同手性C原子的化合物,氯代苹果酸HOOCC*HOHC*HClCOOH 3-羟基-2-氯丁二酸,其中: 和, 和是对映体；和，和为非对映异构体（彼此不成镜像关系的立体异构）。,非对映异构体：指不呈镜象对映关系的立体异构。 非对映异构体的性质： a. 物理性质不同。 b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一样,也可能不一样. c. 化学性质相似.,结论： 随手性C原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。 分子中有n个不相同的手性C原子时，可有2n个对映 异构。可组成2n-1对对映体。,2. 含有两个相同手性C原子的化合物,酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH,() = (),(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-()-酒石酸 (2R,3S)-内消旋酒石酸,在纸面上旋转1800与完全相同,内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性C原子,分 子的两半部分互为物体与镜象关系,从而使分子内部 旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体。,酒石酸有三种立体异构体：一个是左旋的，一个 是右旋的，一个是内消旋的。,酒石酸的物理常数,内消旋体的分子模型(I),内消旋体的分子模型(II),内消旋体和外消旋体虽然都不具旋光性，但他们却有 本质的不同。,六、外消旋体的拆分,1、拆分的意义 在有机合成中，合成的手性化合物一般是外消旋体，但是，人们常常只需要其中的一种，如某些药物只有一种构型具有疗效，因此，在工业特别是制药工业，拆分具有十分重要的意义。,2、常用的拆分方法 主要原则是设法将一对对映体转成一对非对映体，因其具有不同的物理性质可将其分开。再经一定的方法处理使其转回成原来的对映体。,在非手性条件，对映体的物理、化学性质相 同，用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的 目的。 外消旋体拆分：用某种方法，将外消旋体分成 纯的左旋体和纯的右旋体的过程称为外消旋体的拆 分。 拆分的方法 (1) 机械分离法 巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面 结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下，他 用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映体拆 分研究的新领域，这一拆分方法今天还在应用。,(2) 生物拆分法 微生物如各种酶都是手性化合物，能将对映 体中的一个化合物代谢，留下另一化合物，达到分 离目的。其方法的缺点是只有一个异构体得到利 用，另一异构体被消耗，寻找合适酶也不是件容易 的事。 (3) 柱层析分离法 用不对称的吸附剂装柱，进行柱层析，可分 离外消旋体。 (4) 化学分离法 这是用得最多的一种方法。,3.化学法分离外消旋体 原理：把外消旋体的一对对映体用一个纯的手性试剂转变为性质不同的一对非对映体，利用常规的分离方法分离非对映体，然后再将非对映体分别经化学处理，可以得纯的对映体。 拆分剂：纯的手性试剂是拆分剂。,化学拆分法-将对映异构体转化为非对映异构体利用其物理性质的不同而将它们分开,这种方法应用最广。最适用于酸或碱的外消旋体的拆分。,(外消旋体),2(+)苯基乙胺,拆分剂,旋光性的碱,（+）酸（+）碱盐,（-）酸（+）碱盐,七、不含C*原子化合物的对映异构,手性因素：手性中心、手性轴、手性面,手性中心,手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋体虽含有手性分子，但整个分子不具手性。而具有手性的分子也不一定含有手性碳原子。其它原子如N、P、S、Si、As也可成为手性中心。它们的共价键化合物也是四面体结构。,这些原子连接的机团不同时，分子没有对称面和对称中心，因此也具有旋光性。,手性轴,丙二烯型化合物,联苯型化合物,端基碳原子各连接两个不同的机团时，由于所连四个取代基两两各在相互垂直的平面上，分子没有对称面和对称中心，有手性。,苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时（两个苯环不能在同一平面内），分子没有对称面和对称中心，就可能有手性。,2，3-戊二烯,6，6-二硝基联苯-2,2-二甲酸,手性面,分子不具有对称面和对称中心,也有对映异构体存在。,八、环状化合物的立体异构,环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。以环已烷衍生物说明。如顺式和反式1，2-环己二甲酸：,H H,HOOC COOH,H COOH,HOOC H,HOOC H H COOH,由于顺式分子中存在着对称面，与镜像可以重叠，相当于内消旋体，因此没有旋光性。而反式异构体与镜像不能重合，有旋光性。故存在着三种立体异构体。 如果两个羧基处在环上的1，4位，那麽不论顺、反式都具有通过1，4位且垂直于环平面的对称面，所以都没有对映异构体，也没有旋光性。,*,*,九、有机反应中的立体化学 *,1、不对称合成 凡是有立体选择性的反应，产物中必然有某一个立体异构为主要产物。这种将分子中一个非手性中心转化为手性中心时，所得到的立体异构体的量不均等。也即：产物中某一个立体异构体的量占优势的合成，叫不对称合成。 2、立体选择性反应 在已有一个手性中心的分子中引入第二个手性中心时，第一个手性中心对第二个手性中心的构型有控制作用或说第二个手性中心的形成有立体选择性。也可理解：凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能，而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。 3、立体专一反应 由某一立体异构体的反应物只得到某一种特定的立体异构产物，这种反应叫立体专一反应。,例：