合成氨生产煤气化原理.ppt

第一篇 合成氨,第一章 合成氨原料气的生产,【第一课时】,【教学目标】 1、掌握三个步骤。 2、了解典型流程。,第一章 合成氨,原料气的制取 原料气的净化 氨的合成,合成氨生产除电解法外，其他方法制得的原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，这些物质是合成催化剂的毒物，在进行合成之前，需将其彻底清除。 合成氨的生产过程包括三个主要步骤：,图1 三催化剂净化的合成氨流程,造气,除尘、脱硫,合成,CO变换,压缩,碳化,空气、煤、水蒸汽,软水,气氨,水蒸气,图2 生产碳酸氢铵流程,铜洗,碳酸氢铵,软水,合成氨生产的三个主要步骤,原料气的制取 制备含有氢气、一氧化碳、氮气的粗原料气。 原料气的净化 除去原料气中氢气、氮气以外的杂质，一般由原料气的脱硫、一氧化碳的变换，二氧化碳的脱除，原料气的精制等组成。 原料气压缩与合成 将符合要求的氢氮混合气压缩到一定的压力，在铁催化剂与高温条件下合成为氨。,合成氨生产常用的原料包括： 焦炭、煤、 焦炉气、天然气、石脑油和重油。 各种原料制氨的典型流程： 以煤为原料的合成氨流程 以天然气为原料的合成氨流程 以重油为原料的合成氨流程,二、合成氨生产工艺的特点,1、能量消耗高 合成氨工业是能耗较高的行业，由于原料品种、生产规模和技术先进程度的差异，吨氨能耗在2866GJ（billion joule 十亿焦耳）。因此，当原料路线确定后，生产规模和所采用的先进技术应以总体生产节能为目标，即能耗是评价合成氨工艺先进性的重要指标之一。 2、技术要求高 合成氨的反应式很简单，但实现工业化生产过程却非常复杂。一方面由于制取粗原料气比较困难，另一方面粗原料气净化过程比较长，而且高温高压操作条件对氨合成设备要求也比较高。因此，合成氨工业是技术要求很高的系统工程。,3、高度连续化 合成氨工业还具有高度连续化大生产的特点，它要求原料供应充足连续，有比较高的自动控制水平和科学管理水平，确保长周期运行，以获得较高的生产效率和经济效益。 4、生产工艺典型 合成氨生产中既有气固相、气液相非催化反应，又有气固相、气液相催化反应过程，同时工艺中还包括了流体输送、传热、传质、分离、冷冻等化工单元操作，是比较典型的化学工艺过程。,二、合成氨生产工艺的特点,第一节 煤气化,第二课时,【教学目标】 1、掌握煤气化、空气煤气、水煤气和半水煤气的概念。 2、掌握以空气为气化剂时煤气炉内碳与氧的反应。,1、基本概念,煤气化：用气化剂对煤或焦炭等固体燃料进行热加工，使其转变成可燃性气体的过程，简称造气。 气化剂：用来与固体燃料进行气化反应的气体。 常用的气化剂有：空气、富氧空气、氧和水蒸气。 煤气：固体燃料气化后得到的可燃性气体。 进行气化反应的设备称煤气发生炉。,半水煤气,以适量空气或富氧空气与水蒸气作为气化剂，所得气体组成符合 （H2+CO）/ N2 =3.13.2的混合煤气，即合成氨原料气。 生产上也可用水煤气与吹风气混和配制。,一、气化原理,煤在煤气发生炉中由于受热分解放出低分子量的碳氢化合物，而煤本身逐渐焦化，此时可将煤近似看作碳。碳与气化剂空气或水蒸气发生一系列的化学反应，生成气体产物。,1、化学平衡,（1）以空气为气化剂 以空气为气化剂，碳与氧发生下列反应：,独立反应数的确定,系统是同时存在多个反应的平衡系统，应首先确定系统的独立反应数。 系统的独立反应数= 系统中所有的物质数-构成这些物质的元素数。 考虑惰性气体氮，则系统中含有O2、C、CO、CO2、和N2五种物质，由C、O和N三种元素构成，故系统的独立反应数为5-3=2。 一般可选式(1-1)和式(1-3)计算平衡组成。,为简化起见仅用式(1-3)即可。反应式（1-3）的平衡常数见表1-1所示。 随温度升高，平衡常数增加。 假设O2首先全部生成CO2，然后按式(1-3）部分转化成CO，其平衡转化率为 ，空气中（摩尔比） ，反应前后各组分间的数量关系见表1-2所示。,平衡组成的计算,将不同温度下的及总压代入上式可解出，从而求出系统的平衡组成。看下表总压为0.1013MPa时空气煤气的平衡组成%。,计算出 就可计算出平衡组成,平衡组成分析,随着温度升高，CO的平衡含量增加，CO2的平衡含量下降。当温度高于900时，气体中CO2的平衡含量甚少。,练习,思考：压力对空气煤气组成有何影响？ 据式（1-5），或直接用化学平衡原理解释。随着压力的提高，平衡向气体体积减小的方向移动，因此空气煤气中CO含量降低。,【作业】,1、合成氨生产分为哪三个主要步骤？各步骤的任务是什么？ 2、名词解释：半水煤气。 3、写出以空气为气化剂时，碳与氧之间的化学反应。,4、已知足量碳与1mol氧反应，O2首先全部与碳生成CO2， CO2再与碳反应生成CO。当反应达到平衡时， CO2平衡转化率为 ， 计算所生成煤气的平衡组成。,解：反应前各组分的物质的量为 1mol氧与碳完全反应可以得到1molCO2，被碳还原是可逆反应，平衡时有 molCO2被还原掉。,反应后各组分的物质的量为,【第三课时】,【教学目标】 掌握以水蒸气为气化剂时的化学反应。,（2）以水蒸气为气化剂,以水蒸气为气化剂，碳与水蒸气发生下列反应：,独立反应数=？,物质数6，元素数3，独立反应数为3.,独立反应数,一般可选式（1-6）（1-8）和（1-9）。,书写这些反应的平衡常数表达式,【思考】平衡常数随温度的变化与放热、吸热反应有关系吗？,吸热,放热,放热,随温度的升高，放热反应的平衡常数减小 -温度升高对放热反应不利。 吸热反应随温度的升高，平衡常数增加， -温度升高对吸热反应有利。,温度升高有利于生成哪些气体？,升温有利于生成CO和H2 ，不利于生成 CH4和CO2 。,减压有利于生成CO和H2 ，不利于生成 CH4和CO2 。,减压有利于生成哪些气体？,读图1-1 ： H2O(g)%、CH4%随温度升高而下降；CO%、H2%随温度升高而上升，至1000各接近50%，总量达到100%； 读图1-2 ：随温度变化规律与1-1相同；但压力为2.026MPa时，同样在1000时，平衡产物中CO 42%、H2 44%，与50%有相当差距。,思考答题,如何控制反应条件，有利于制得高质量的煤气？ 答：采用“高温低压”有利于获得CO和H2含量高的煤气。,练习,1、在制造水煤气的过程中，提高炉温有利于生成下列气体（ ）。 (A) CO和 H2 (B) CO和CO2 (C) H2 和CH4 (D) CO2和CH4,A,【第四课时】,【教学目标】 理解气化反应反应速率的影响因素。,2、反应速率,气化剂与碳在煤气炉中的反应属于气-固相非催化反应，随着反应地进行，碳的粒度逐渐减小，不断生成气体产物。 其反应过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳的化学反应及产物的脱附、外扩散等步骤组成。 若其中某一步骤的阻止作用最大，则总的反应速率取决于这个步骤的速率，此步骤称为控制步骤，如何提高控制步骤的速率是提高总反应速率的关键。,气固催化反应的步骤,外扩散,吸附,与碳的化学反应,产物的脱附,外扩散,（1） 的反应速率,当温度在775以下时，其反应速率大致可以表示为：,反应速率常数与温度、氧含量及活化能的关系符合阿雷尼乌斯方程：,K反应速率常数，代表反应速率快慢的数值； A碰撞因子，它反映了反应物分子的热运动情况，温度越高其数值越大，但是由于本身数量级在1069以上，所以温度对其影响甚微。 E活化能，单位是J/mol；它是反应发生所需要的最低能量。,阿累尼乌斯方程,高温下的反应,在高温900以上时，k值相当大，气化过程为扩散控制，总的反应速率取决于氧气的传递速率。一般而言，提高空气流速是强化以扩散为主反应的行之有效的措施。如图1-3，提高空气流速，可加快反应速度。,提高碳与氧的反应速率,在低温下进行反应（化学反应控制）， 提高煤气炉温度，可加快反应速度。,在高温下进行反应（扩散控制）， 提高空气流速，可加快反应速度。,（2） 的反应速率,此反应的反应速率比碳的燃烧速率慢得多，在2000以下属于化学反应控制，反应速率大致是CO2的一级反应。 反应的快慢取决于温度、燃料和二氧化碳的浓度。 加快措施：升温。,（3） 的反应速率,碳与水蒸气之间的反应，在4001000的温度范围内，速率仍较慢，因此是动力学控制；在此范围内，提高温度是提高反应速率的有效措施。 如图1-4为水蒸汽分解率与温度、反应时间和燃料性质的关系。,蒸汽分解速率,读图1-4可见：对焦炭而言，温度越高，蒸汽分解速率越快。 结论木炭的活性比焦炭高。升温可以提高蒸汽分解率。,练习,