冰乙酸-过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究.doc

冰乙酸-过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究第23卷第9期2011年9月化学研究与应用chemicalresearchandapplicationvo1.23,no.9sep.,2011文章编号:10041656(2011)09-1179-03钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究江先洪,张婧,周茜(四川大学化学学院,四川成都610064)摘要:本文研究了在钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢催化体系作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为.采用红外(fr.ir),核磁(h.nmr)和气相凝胶渗透色谱(gpc)对降解产物进行了表征,结果表明60反应24h,聚丁二烯橡胶环氧度为21.27%,而其分子量没有明显降低.关键词:橡胶;环氧化;降解;聚丁二烯中图分类号:0632.14文献标识码:aepoxidationanddegradationofpolybutadienerubberusingna2wo4/ch3cooh/h202jiangxianhong,zhouqian(collegeofchemistry,sichuanuniversity,chengdu,610064,china)abstract:theepoxidationanddegradationbehaviorsofpolybutadienerubbersusingna2wo4/ch3cooh/h202catalyticsystemhavebeeninvestigated.theproductafterreactionhasbeencharacterizedusingft.ir,h.nmrandgpc.itisfoundthatanepoxi.dationdegreeof21.27%canbeobtainedafterreactionat60for24h.however.themolecularweightdoesntobviouslychangeafterreaction.keywords:rubber;epoxidation;degradation;polybutadiene通过双键的氧化,加成,氢化,环化等反应对橡胶进行改性,可以得到多种官能化的材料4.环氧化是一种成熟且优良的橡胶改性技术,也是烯烃氧化断裂过程中的重要步骤,国内外已有大量的研究报道.传统的环氧化试剂,不能使聚二烯烃有效断链;并且环氧度较高时,产物易发生交联而失去应用价值.而常规的氧化降解体系,不能制备可控环氧度的产物.过氧化氢是一种绿色高效的氧化剂,在有机酸(甲酸或乙酸)存在下滴加过氧化氢水溶液可原位生成过氧酸,是目前最为简单有效的环氧化方法.另一方面,钨作为一种具有高氧化态的过渡金属,其氧化物具有良好的催化活性,稳定性及可回收性,有利于增强过氧化氢的稳定性,能有效催进过氧化氢对烯烃的环氧化及氧化作用.本文采用钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢体系对聚丁二烯橡胶(br)进行环氧化及降解研究.收稿日期:2011416修回日期:2011-7.6基金项目:国家863项目(2007aa06z325);教育部新世纪人才基金(ncet-08-0366)联系人简介:周茜(1975-),女,副教授.主要从事阻燃和降解材料的研究与应用.email:ceciliazqyahoo.coitlcii118o化学研究与应用第23卷1实验部分1.1主要原料聚丁二烯橡胶br9000(gb8659-88,中国石油齐鲁石化公司,主要成分为顺式.1,4一聚丁二烯;钨酸钠,过氧化氢(30%),冰乙酸,无水乙醇均为分析纯,成都科龙化工试剂有限公司生产.1.2反应流程反应在三颈烧瓶中于常压下恒温水浴中进行.取切粒后的橡胶溶于甲苯中,机械搅拌,溶解,加入冰乙酸酸化,逐滴加入溶有钨酸钠(nawo?2h:o)的30%的过氧化氢水溶液进行反应;产物用无水乙醇沉淀,经水冲洗,1%的碳酸钠水溶液浸泡,大量去离子水冲洗至中性,再经4o真空干燥至恒重.1.3测试与表征环氧化程度采用红外光谱仪(thermonicolet6700型)分析和.hnmr(brukerac400mhz)测定,溶剂为cdc1,tms为标准物;分子量由气相凝胶渗透色谱仪(gpc)测定.仪器包括:hplc泵(waters1515isocratic),自动进样器(waters717plus型)和示差折光检测器(waters2414型).流动相为氯仿,流速1ml/min,温度35c.聚苯乙烯为标准参照物.环氧度(x.)根据hnmr谱图上环氧基团及双键特征峰的积分强度,由式(1)计算得到:等.(1)其中,2和i:.,分别为顺式一1,4单元及反式一1,4单元环氧峰的积分面积,5.为顺(反)式一1,4单元双键特征峰的积分面积,4.为1,2-乙烯单元特征峰的积分面积.2结果与讨论2.1原料及反应产物的结构表征br原料及其环氧化产物ebr(=21.27%)的红外谱图如图1所示.和br原料(图1a)相比,环氧化产物ebr(图1b)中出现了环氧基团的特征吸收峰903cm及810cm,而碳碳双键的特征吸收峰3006cm(伸缩振动)和735elti(面外弯曲振动)则明显减小.1000i120em处c-o伸缩振动峰有所增加,说明反应中发生了一定程度的呋喃化及交联等副反应.1720elti附近羰基的特征吸收峰并不明显,说明断链形成的链端羰基数目极少.4000300020001000wavenumbers(cni)图1br(a)与ebr(b)的红外谱图fig.itheftirspectrumof(a)brand(b)ebr.图2为br和ebr的hnmr谱图.顺(反)式.1,4单元双键特征峰在5.4ppm处,环氧化后,该峰强度减小,并分别在2.9ppm和2.7ppm处出现了顺式,反式一1,4单元的环氧特征峰,其中以顺式结构为主.5.0ppm处有少量1,2一乙烯单元的特征峰,其强度在反应前后并没有发生明显变化.三种异构体单元中亚甲基所对应的特征吸收峰分布在1.22.2ppm,随着环氧基团的引入,各峰强度在环氧化后也有相应的变化.r.入一一人图2nr(a)与enr(b)h.nmr谱图fig.2theh-nmrspectrumsof(a)brand(b)ebr2.2钨酸钠/有机疆瓮/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究在na2wo4/ch3cooh/h2o2体系作用下,60反应24h,br环氧度为21.27%,低于天然橡胶(nr)环氧度(52.08%),表明br的环氧化效率低于nr.从反应前后分子量(uw)变化(图3)可以看出.br分子量降低不太明显,6o反应24第9期江先洪等:钨酸钠/冰乙酸/过氧化氢作用下聚丁二烯橡胶环氧化及降解行为研究1181h,分子量从5.78x10降低到3.7810,降解效率较低;而同样条件下nr的分子量有大幅度的降低(从14.10xl0降低到2.75x10),具有很高的降解效率is.这说明聚合物分子结构对环氧化以及降解行为具有重要影响.图3naw04/ch3cooh/h2o2体系对nr与br作用的降解效率对比fj昏3resultsofdegradationofnrandbr(nawo4,0.85mo1%;ch3cooh,45ree1%;30%aqueoush2o2,1.5equiv.;60)参考文献:1guizardc.,cheradameh.investigationoftheoxidativecleavageofbuiylrubberbyselectivecatalysisj.euro.poly.,1979,15(7),689-693.2mahittikula.,prasassarakiehp.,rempe1g.l.hydrogen-ationofnaturalrubberlatexinthepresenceofoshc1(co)(o2)(pcy3)2j.app1.posci.,2006,100(1),64o-655.3riyjans.,tanakay.,sakdapipanichj.t.preparationofcyelizeddeproteinizednaturalrubberinlatexstateviaacombinationofbenzotriehlorideandsulfuricacidsystem,anditspropertiesj.rubb.chem.techno.,2007,80(365.4watsonm.d.,wagenerk.b.solvent-freeolefinmetathe.sisdep0lymerizationof1,4-polybutadienej.macro-在不饱和化合物的环氧化反应中,不饱和化合物为亲核试剂,因此,双键上取代物的数量和性质对烯烃的亲核性和反应速度有着决定性作用.甲基是供电基团,取代氢原子可增强双键的亲核性,从而提高反应速度,因此,nr的环氧化效率高于br.另一方面,降解反应主要是通过环氧基水解后的进一步氧化断裂进行,因此环氧化程度和副反应的竞争对降解反应的效率有很大影响.br的分子结构空间位阻很小,发生交联反应的速率远远超过了降解反应,因此降解效率较低;而nr分子链上的甲基形成一定的空间位阻,一定程度上抑制了副反应,特别是链间交联反应的发生.mo/e.,2000,33(5),1494-1496.5杨科珂,孙红,李瑞霞,等.天然橡胶的环氧化反应j.四川大学(自然科学版),1999,36(1),166-168.6figuerasf.p.j.,loridants.,fechec.eta1.in?uenceofthecoordinationonthecatalyticpropertiesofsupportedwcatalystsj.,.cataly.,2004,226(1),25-31.7noyorir.a.m.,satok.greenoxidationwithaqueoushydrogenper