二乙基硅氧烷双苯并环丁烯的合成及其聚合物性能.doc

二乙基硅氧烷双苯并环丁烯的合成及其聚合物性能第28卷第6期2011年6月应用化学chinesejournalofappliedchemistryvo1.28iss.6june2011二乙基硅氧烷双苯并环丁烯的合成及其聚合物性能黄学亮朱方华杨军校.张林(.西南科技大学材料科学与工程学院绵阳;中国工程物理研究院激光聚变研究中心绵阳621900)摘要利用硅氢加成反应,以4一乙烯基苯并环丁烯(4-vbcb)和1,1,3,3一四甲基一1,3-二氢二硅氧烷(tmhs)为原料,一步法合成了二乙基硅氧烷双苯并环丁烯(desbisbcb),并对以其为单体在热引发条件下生成的预聚体进行了结构表征.利用原子力显微镜和热重分析对预聚体的成膜性能和热性能进行了分析.结果显示,薄膜的均方根(rms)糙度为0.53nm,初始分解温度为390,表明二乙基硅氧烷双苯并环丁烯聚合物具有良好的成膜性能和优异的热稳定性能.关键词双苯并环丁烯,硅氢加成反应,热性能,成膜性能中图分类号:0625.1文献标识码:a文章编号:1000-0518(2011)06-0640-05doi:10.3724/sp.j.1095.2011.00425苯并环丁烯(bcb)树脂因具有优异的热稳定性,膜平整性,膜保持性以及良好的金属粘结性和介电性能而广泛应用于微电子,航天航空,光学器件和非线性光学材料等领域.由于苯并环丁烯类聚合物可以形成高度交联的,具有较高玻璃化转变温度()的高性能树脂而引起广泛的关注.双苯并环丁烯类就是其中的一种,该类树脂的性能(如成膜性能,热性能和化学稳定性等)因直接与苯并环丁烯(bcb)相连基团的不同而表现出很大的差异.比如硅氧烷的引入可以使聚合物在固化前表现出较低的熔融黏度和高度的可溶性;固化后因形成高度交联的网状结构而表现出较高的玻璃化转变温度()43.二乙基硅氧烷双苯并环丁烯单体(desbis.bcb)因含有柔软的硅氧烷链段而表现出较高的耐热性能以及较低的介电性能和吸水率.硅氧烷的存在使得des.bisbcb成为室温下为数不多的液态单体之一,与其它的固体单体相比,它的加工成型更加简单方便.但是desbisbcb的合成方法国内未见报道,国外虽有文献提及,但是合成方法仍无法得知.因此,如何利用简便的方法合成des-bisbcb单体显得十分重要.一本文利用4一乙烯基苯并环丁烯(4一vbcb)和1,1,3,3一四甲基-1,3一二氢二硅氧烷(tmhs)的硅氢加成反应成功的将硅氧烷引入到bcb单体中,高产率的合成出desbisbcb单体,操作过程简单.并对des.bisbcb单体在热引发条件下开环聚合得到的预聚体进行成膜性能和热性能分析,结果表明,二乙基硅氧烷双苯并环丁烯聚合物具有良好的成膜性能和优异的热稳定性能.1实验方法1.1仪器和试剂nicoletfit.ir6700型红外吸收光谱仪(美国pe仪器公司),扫描范围4000400am,kbr压片;avancebruker.500型核磁共振仪(瑞士bruker公司),cdc1为溶剂,四甲基硅烷为内标;3900gcsaturn2100型气相色谱.质谱联用仪(美国vafian公司),ei源;sta499c型综合热分析仪,(德国netzsch公司),升温速度10/min,n气氛围;spa300hv型原子力显微镜(afm,日本精工仪器株式会社).异丙醇,加cao回流约3h后再蒸馏收集使用;甲苯,加金属钠回流3h除去水后再蒸馏收集使用;二苯醚,加入金属钠后减压蒸馏;氯铂酸(hptc1?6ho),(pt)>37%,购自天津市光复精细化工研究2010-0722收稿,201010-27修回国家高技术研究发展计划项目八六三基金资助项目(2009aa8-441011)通讯联系人:张林,研究员;tel/faxemail:zhlmysina.corn;研究方向:功能材料开发及其应用第6期黄学亮等:二乙基硅氧烷双苯并环丁烯的合成及其聚合物性能所;参考文献7方法合成4一乙烯基苯并环丁烯(4-vbcb),纯度>97%;4一溴苯并环丁烯(4?brbcb),纯度>97%,购自绵阳达高特科技有限公司,含氢双封头(tmhs),纯度>97%,acros试剂;硅胶(3848m),购自青岛海浪硅胶干燥剂厂;其它试剂均为分析纯.实验用水均为去离子水.1.2desbisbcb的合成将1.31g(约10mmo1)4一乙烯基苯并环丁烯和673mg(约5mmo1)1,1,3,3一四甲基一1,3一二氢二硅氧烷溶于10ml甲苯,加入到25ml茄型支管瓶中,n气氛围下室温搅拌2h,然后加入0.4ml氯铂酸一异丙醇溶液以及少量的对苯二酚(约2mg),n气氛围下于80反应18h,将黄褐色反应液倒人30ml去离子中,用石油醚萃取(20ml3),合并有机相,以石油醚为淋洗剂硅胶柱层析分离纯化,得到淡黄色液体1.61g,产率81.7%.ir(kbr压片后涂膜),o-/cm:2964(s),2926(s),1627(w),1473(s),1456(s),1396(s),1094(s),867(s),815(vs);elms(m/z):394.4(m).1.3des-bis-bcb预聚体的合成将800mg(2.03mmo1)des.bis.bcb溶入7.2g二苯醚中,加入到巨支试管中,交替抽真空通n气,循环3次后在n气氛围下于165cc反应70h,将反应液用甲苯稀释后加入到甲醇中沉淀得到白色固体,二氯甲烷溶解后再次用甲醇沉淀,120真空干燥24h得到白色粉末.desbisbcb及其预聚体的合成反应式如schemel所示.一,ihh2ptci6/isopropanoij6570hsj一scheme1synthesisofdes.bis.bcbanditspolymerizationreaction1.4预聚体薄膜的制备及固化将20mg预聚体溶于180mg甲苯中,配成质量分数约10%的预聚体甲苯溶液,利用旋转涂膜法制备预聚体薄膜(单晶硅片做基底),室温放置34d让甲苯自然挥发,然后n气氛围下于250oc固化3h,并用在线红外监控固化过程.2结果与讨论硅氢加成反应即硅氢化反应,是形成硅碳键的重要方法,是实验室和有机硅工业生产的重要方法之一8.本研究利用氯铂酸/异丙醇作为催化剂(质量分数0.5%),通过硅氢加成反应较高产率的合成出desbisbcb单体,并利用红外,核磁等对单体和预聚体进行结构表征.通过原子力显微镜(afm)和热重(tg)对聚合物的成膜性能和热性能进行分析.2.1单体的结构表征图1为des.bis.bcb核磁谱图.由图1可知,hnmr(500mhz,cdc13),6:0.91(3h,m,ch3),应用化学第28卷1.26(4h,m,ch2),2.65(1h,m,ch),3.16(8h,m,ch2ch2),6.947.06(3h,1ti,arh),7.207.38(3h,1ti,arh).根据分析可知,desbisbcb中苯环氢(arh),苯并四元环氢(一ch一),乙基氢(一ch2ch:一或一ch,)的个数比是0.78:1.00:1.01,这与des.bis.bcb中氢的个数比(0.75:1:1)是一致的.而从0.9处出峰可知有甲基存在,即存在马氏和反马氏加成产物.6图1desbis.bcbhnmr谱图fig.1hnmrspectrumofdesbisbcb占图2desbis.bcb预聚体hnmr谱图fig.2hnmrspectrumoftheprepolymerofdesbis.bcb2.2聚合物结构表征2.1.1核磁共振分析图2为desbisbcb预聚体核磁谱图.由图2可知,hnmr(500mhz,cdc13),8:1.261.53(ch2),1.862.07(ch),3.08(s,ch,ch,),6.386.58(arh),7.047.26(arh).根据分析可知,3处bcb四元环氢谱信号强度明显减弱,说明发生了bcb的开环聚合反应,6.4处的氢谱信号可归属为bcb开环形成的螺环结构,通过积分计算可知,bcb开环形成螺环结构的转化率为30.8%,而1.5处的氢谱信号可归属为bcb开环形成的线性聚合结构中的一ch:.这说明聚合反应主要生成线性结构和螺环结构.2.2.2在线红外分析图3为des-bisbcb预聚体的在线红外谱图.由图3可以看出,1473cm一是四元环中一ch的面外弯曲振动,这是苯并四元环的特征吸收峰,而随着温度的升高,1473em处逐渐消失,1495cm逐渐变强,说明发生了聚合反应.而且在固化过程中没有发现薄膜有熔化和流动现象.2o0l501oo5030rain叩/-v25rain/厂.20rainr/厂v0min/lv0rainv/1vtemperature/.c图4desbisbcb预聚体的热分析fig.4thermalanalysisofpoly(desbis?bcb)withaheatingrateof10c/mininn22.3聚合物性能表征2.3.1聚合物热性能表征图4为desbisbcb预聚体的dsc曲线和tga曲线.由dsc曲线可知,该聚合物在200oc开始开环,且在固化前(<250)没有玻璃化转变温度,则由预聚体制备的薄膜在固第6期黄学亮等:二乙基硅氧烷双苯并环丁烯的合成及其聚合物性能643化过程中不会因较大的收缩率而导致膜和基底材料发生分离,表明该预聚体具有较好的膜保持性.tga曲线显示,该聚合物开始分解温度(外推起始温度)约为390oc,5%热失重温度为380oc.但是当温度高于400oc时,失重速度明显加快,410时达到最大失重温度,这种现象与乙烯基聚合物(例如聚4.乙烯基苯并环丁烯)的tg曲线很类似.,主要是因为聚合物主链中含有大量的亚甲基所致.2.3.2聚合物成膜性能表征图54和5b分别为desbisbcb预聚体固化前后afm的三维图片.由图5可知,固化前的平均面粗糙度(尺)为0.38nm,均方根粗糙度(rms)为0.53nm,固化后的分别是0.53和0.67nm.结果表明,在固化过程中,薄膜表面的粗糙度略微增加(约0.2nm),但是薄膜依然具有较高的平整性.这说明,desbis-bcb聚合物具有良好的成膜性能和膜保持性能.图5desbisbcb预聚体固化前后afm的三维图片fig.53-dafmimagesoffilmsobtainedfromtheprepolymer(a)andcuredpolymer(b)3结论利用红外,质谱,核磁对合成的desbisbcb的结构进行表征,结果表明与目标单体结构一致.这说明通过硅氢加成的方法成功合成了desbis.bcb单体,同时也说明硅氢加成反应是一种操作方便,产率较高的合成路线.对预聚体结构的红外,核磁分析表明,在165条件下,bcb开环形成的主要是线性和螺环结构,没有发现八元环结构.利用预聚体的甲苯溶液制备的聚合物薄膜具有较高的表面平整度,而且固化后表面形貌也没有明显的变化,表明具有良好的膜保持性.热分析表明,desbisbcb预聚体在固化温度(250oc)前没有玻璃化转变,固化后具有优异的热稳定性能.通过对聚合物的成膜性能和热性能研究分析表明,desbisbcb树脂可作为高平整度耐高温薄膜材料.参考文献1alirezaw,nimag,michaelp,eta1.embeddedbenzocyclobuteneinsilicon:anintegratedfabricationprocessforelectricalandthermalisolationinmemsj.microelectroneng,2005,82(2):154167.2garyad,dhandapaniv,jeffreywk,eta1.reactivityofdisubstitutedbenzocyclobutenes.modelcompoundsofcrosslinkablehighperformancepolymersj.macromolecules,1994,27(10):2647-2898.3oaksfl,moyeres,rutterew,eta1.photodefineablecyclobutarenecompositions.us6083661p,2000.4zuoxb,chenjs,zhaoxj,eta1.synthesisandcharacterizationofsiloxaneresinsderivedfromsilphenylenesiloxanecopolymersbearingbenzocyc10butenependantgroupsj.jpolymsci:尸a,2008,46(23):78687881.5devfiesra,starkej.preparationofvinylsilane_henzocyclobutenes.us5416233p,1995.6kirchhoffra,carrierecj,bruzakj,eta1.benzoeycl0hutenes:anewclassofhi【ghperformancepolymersj.jmacromolscichem,1991,28(11):10791113.7evah,brookevh,victoryl,eta1.afacileapproachtoarchitecturallydefinednanoparticlesintramolecularchaincollapsej.jamchemsoc,2002,124(29):86538660.8mukbanianio,tatrishvilit,titvinidzeg,eta1.synthesisofthermoreactivepolysiloxaneswithcyclicfragmentsinthesidechainj.japplpolymsci,2009,114(2):892-900.9sakellarioug,baskarand,hadjichristidisn,eta1.welldefinedpoly(4-vinylbenzocycl0butene):synthesisbyliving应用化学第28卷anionicpolymerizationandcharacterizationj.macromolecules,2006,39(10):3525-3530.10soyh,hahnsf,liyf,eta1.styrene4-viny1benzocyclobutenecopolymerformicroelectronicapplicationsj.,polymsci:parta,2008,46(8):2799-2806.synthesisandpropertiesofdiethyltetramethyldisiloxanebisbenz0cycl0buteneanditspolymerhuangxueliang.,zhufanghua,yangjunxiao,zhanglin(.schoolofmaterialsscienceandengineering,southwestuniversityofscienceandtechnology,mianyang;researchcenteroflaserfusion,chinaacademyofengineeringphysics,mianyang621900)abstracthydrosilylationreactionof4?vinylbenzocyc10butene(4一vbcb)with1,1,3,3一tetramethyl一1,3一dihydrodisiloxane(tmhs)wasemployedtoaffordthemonomerofdiethyltetramethyldisiloxanebisbenzocyclobutene(desbisbcb).thestructuresofdes-bis-bcbandtheprepolymerpreparedfromdesbisbcbbythermalisomerizationringopeningpolymerizationreactionwerecharacterizedandanal