加拿大玩具标准(玩具涂层中可溶性砷、钡、硒、锑、镉的测定).doc

加拿大产品安全参考手册卷5：实验室方针和程序加拿大卫生部B部分：测试方法部分 方法C03涂层中可溶砷、硒、镉、锑、钡的测定1.范围1.1 该方法大致介绍了危险品法案目录1中第1部分第9条中提到的装饰或保护性涂层中可溶砷、硒、镉、锑、钡的测定程序。2.引用文件2.1 ASTM测试方法中的精度和偏差的常规做法2.2实验室内部质量控制方法和低水平数据报告的讨论方法2.3约翰柯南泰勒，化学方法的质量保证2.4加拿大国家标准：保护性涂层中毒性微量元素的测试方法2.5 C华生：涂层中可溶砷、硒、镉、锑、钡的测定方法的优化2.6 A巴布科克：涂层中可溶砷、硒、镉、锑、钡的测定方法的优化3.试剂和仪器3.1 配备了一个可以添加内标的三通的安捷伦7500 a的ICP-MS3.2 1000ppm的砷、硒、镉、锑、钡标准物质，或10ppm0.5%的砷、硒、镉、锑、钡（加其他元素）的混合标准物质， SCP科学或替代物，可以追溯到美国国家标准及技术研究所，为校准用3.3 10ppb的砷、硒、镉、锑、钡校正控制标准物质3.4 1000ppm的镓，铟和铋的标准物质，SCP科学或其等价物，可以追溯到美国国家标准及技术研究所，用来内部校准3.5 不含砷、硒、镉、锑、钡的超纯水3.6 盐酸，浓度为37%（质量比），痕量金属级，世尔科技3.7 硝酸，浓度为69%（质量比），痕量金属级，世尔科技3.8 手术刀或其他合适的刮削工具3.9四氢呋喃，高效液相色谱级，卡列登实验室有限公司3.10电动研磨机3.11研钵和研杵3.12空气对流加热炉3.13干燥器3.14筛子，250和500微米的网格3.15盛放筛漏油漆的样品瓶3.16分析天平，精度为0.1毫克3.17称量容器3.18玻璃烧杯，50毫升3.19震动热板或电磁搅拌器3.20滤纸，沃特曼40号3.21漏斗，适合50毫升容量瓶或试管3.22容量瓶，50毫升和2升3.23样品管、螺旋帽，50毫升认证体积3.24移液管，10-100微升，100-1000微升，0.5-2.5毫升，1-10毫升3.25美国国家标准及技术研究所 1633 b,粉煤灰,用作质量控制4.测试步骤4.1用手术刀或其他合适的刮削工具从待测样品上刮下涂层，一定要小心，不要把任何基材刮下来。另外，作为一种替代方法，也可以用四氢呋喃或某种合适的溶剂取下涂层，然后将之收集到合适的容器中，再将之放到一个温度恒定为603空气对流烘箱中，使涂层中的溶剂，蒸发干燥到质量恒定，该过程可能需要几个小时。接着从烘箱中取出容器，然后在干燥器中冷却。4.2把取下的涂层放到研钵中用研杵进行研磨。如果样品非常难于研磨的话，就可能需要使用电动研磨机。用500微米的网筛进行筛选涂层。能通过500微米网筛的涂层，再让其通过250微米的网筛进行筛选。如果已研磨的涂层不能通过500微米和250微米的网筛，则将其作为检测对象。将之收集到称量容器中，再将之放到一个温度恒定为603空气对流烘箱中，使涂层中的溶剂，蒸发干燥到质量恒定，该过程可能需要几个小时。接着从烘箱中取出容器，然后在干燥器中冷却。4.3准备好5%（体积比）的盐酸过滤溶液，可以通过将50毫升的高浓度（大约质量比为37%）的盐酸溶液用超纯水稀释到1000毫升制得。4.4把大约100毫克干燥后的涂层放到干净的100毫升烧杯里，然后以0.1毫克的精度称量。加入20毫升的5%（体积比）的盐酸过滤液，并立即使用震动热板或电磁搅拌器，使其在203的温度下振动101分钟。待到振动结束的时候，立即通过沃特曼40号滤纸漏斗过滤溶液，并将其过滤到一个50毫升的容量瓶或经经计量的50毫升的样品试管中，用少量超纯水冲洗，加入1毫升高浓度硝酸，然后用超纯水定容。每个涂层样品至少要进行三次重复分析测试。4.5制备一个空白溶液，即通过加入20毫升5%(体积比)的盐酸滤液到100毫升烧杯中，并立即使用震动热板或电磁搅拌器，使其在203的温度下振动101分钟。待到振动结束的时候，立即通过沃特曼40号滤纸漏斗过滤溶液，将其过滤到一个50毫升的容量瓶或经计量好的50毫升的样品试管中，用少量超纯水冲洗，加入1毫升高浓度硝酸，然后用超纯水定容。4.6制备2%（体积比）的硝酸，即通过加入超纯水，把20毫升高浓度（69%，质量比）的硝酸稀释到1000毫升。4.7加入2%（体积比）的硝酸，把滤出物（即4.4部分中50毫升的滤出物）稀释十倍。5.校准5.1在一个2升的容量瓶中，制备包含0.2%（体积比）盐酸和2%（体积比）的硝酸的酸溶液。可以通过用超纯水，把4毫升高浓度的盐酸和40毫升高浓度的硝酸定容到2升制得。将该溶液作为空白标准溶液，也可以当试液超出了仪器的线性动态范围的时候，用来稀释样品。 5.2至少制备三个工作标准溶液，使其均在仪器检测线性范围以内的，并且满足线性校正曲线的相关性系数至少为0.99。这些标准溶液的浓度应当在下述范围之内：0ppb到100或200ppb之间，可以从10ppm多元素的标准溶液稀释得来。然后再用0.2%（体积比）盐酸和2%（体积比）的硝酸定容所有的标准溶液。5.3制备大约100-250毫升的100ppb的镓、铟、钡的标准溶液，作为内部标准，并以5%硝酸作为介质。该内标在通过附加三通（该三通在蠕动泵后面）被吸入ICP-MS雾化室之前，先和待测样品的试液混合。5.4分别制备10ppb的混合元素质量控制溶液，或者购买现成的由美国国家标准及技术研究所提供的可追溯的分析认证的混标。5.5应用ICP-MS方法中的5个重复读数中的最小值来测定标准溶液。并用同样的方法分析测试空白样品、质量控制样品和待测样品。由此，将会得到一条由每秒的电离子计数和浓度组成的校正曲线，并在测试样品前据此分析每个待测元素的适用性（例如异常和线性、曲线拟合）。6.测定6.1在每组样品测定前后检测方法空白值。6.2通过检测10ppb多元素混合质量控制溶液，来检验标准曲线。如果得到的结果不在标准曲线的线性范围之内，则需要重新制备质量控制溶液和（或）标准溶液。6.3测试质控样品（美国国家标准及技术研究所 1633 b,粉煤灰）中所有的5个元素的结果。并在方法控制日志表格中记录结果（使用CCPro软件）。6.4在ICP-MS方法中，使用5个重复的读数中的最小的一个来分析检测样品溶液。使用9个或更多重复读数可以有更好的统计学结果，但是可能会少量延长分析时间。如果必要的话，为保证检测结果在标准曲线的范围之内，可以利用0.2%的盐酸2.0的硝酸（5.1中制备的）稀释样品。7.计算和报告7.1通过下面的公式，计算滤出元素的质量在测试样品的干燥涂层中的百分比滤出元素的百分比（质量比）Ci 50 10 Df/m 10,000,000其中，Ci从6.4中仪器分析结果中得到的滤液中待测元素的浓度50待测的滤出物的体积（经过过滤、冲洗、酸化后的体积），即4.5中提到的。10滤出物的稀释倍数，即4.7中提到的。Df其他稀释因子（为保证在校准曲线范围之内而采取的其他必要稀释倍数），即6.4中提到的。M测试样品的质量（g），即4.4中提到的。7.2如果待测样品的数量充足并且切实可行的话，分析测试的结果应当报告为三个独立重复测定结果的最小值，而且其精度应当满足第8部分的规定。7.3如果可行的话，应当计算重复测定的平均值和样品标准值的之间的偏差，其结果以下列格式报告出来：（表格略）8质量控制程序8.1为了保证仪器操作的恰当性和方法分析的精度满足方法的要求，下面的质量控制程序应当随着待测样品的分析检测而同时进行。8.2正常和无误的ICP-MS操作，可以根据下列指引来得到验证：8.2.1运行ICP-MS调整程序，保证调试溶液元素的相关值（每秒的电离数）在历史经验值可以接受的范围内。计数值的逐渐降低可能是由于检测器磨损了相当长（大约2年）的时间。在ICP-MS操作日志里记录调试元素值，和样品调试程序打印件的复印件或报告文件。如果调试值过低的话，需要进行重新调试，以得到更合适的值。最小可以接受的值为Li 6400, Y 16000, Tl 96008.3正常和无误的测试方法的操作，应当可以通过下列指引来得到验证：8.3.1在涂层样品测试相同的实验条件下（除了研磨和筛选），运行美国国家标准及技术研究所 1633 b,粉煤灰的滤出物的分析测试。并在ICP-MS质控日志里记录所有元素的分析测试结果。验证结果是否在控制表格可以接受的范围以内，如果是的话，输入一个音符，就表明测试方法是在可以控制的范围之内。如果质量控制样品的检测结果不在可以控制的范围之内，则整个分析检测过程都应当重复。9.精度和偏差9.1重复性（r）：使用同样的仪器，在不变的操作条件下，在正常无误正确的测试方法下，重复检测得到的结果的偏离，应当在95%的置信水平下不超过下面的重复性限值。As: 11% Se: 100% Cd: n/a Sb: n/a Ba: 50%9.2偏差：偏差不能是由油漆中的可以接受的滤出物产生。10.检出限10.1方法检出限，通过对ICP-MS的检测结果进行计算得出：砷: 0.0