实验二、气相色谱法测定无限稀释活度系数.doc

实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数一、实验目的1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。二、实验内容1、正确操作色谱仪。2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。三、实验仪器设备和材料清单1、实验试剂；硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。2、实验仪器。秒表3只，皂膜流量计一个，5l微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ）。上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。四、实验要求1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。；2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。五、实验部分1、实验原理无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。图1 色谱图 t0进样时间； ta出峰空气峰时间； ts出峰样品峰时间； ta-t0死时间；ts-t0表观保留时间； ts-ta调整保留时间； Va死体积； Vs表观保留体积；在实验仪器和条件确定之后，ta-t0可视为确定值，与试样组分几乎无关。保留值的大小，反映了样品在气液两相间的分配过程，它与平衡时物质在两相的分配系数，各物质（包括组分、固定相、流动相）的分子结构和性质有关。但是只有调整保留值才是完全与空气无关，只与组分有关的物理量。从开始进样到样品峰顶，正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱，另一半还留在柱中，留柱部分分布于固定液和柱内空隙（即死体积）之内。这三部分溶质的关系如下： （1）式中： VS柱子工作条件下的保留体积； Cig气相中溶质浓度； CiL液相中溶质浓度。因溶质在气液两相中的分配系数所以有 （2）又因为， ，且气相可看作理想气体，所以有 整理得： （3）在该柱温TC，总压P条件下，因气相可看作理想气体，溶质在两相中的平衡必定满足于下面关系式： （4）将（2）、（3）带入（4）式，整理得的关系式如下： 因溶质在液相中浓度为无限稀释，即 所以 。式中 W固定液重量； M固定液分子量。因此 至此建立了调整保留体积（Vs-Va）与无限稀释活度系数的关系式。为了使各实验测得之值能有可比性，还须将（Vs-Va）值换算成相对于单位重量固定液（溶剂相）而言，温度由柱温TC校正到0时的体积流速，称其为净比保留体积Vg，即 (5)再考虑，整理得： （6）2、实验步骤(1)、色谱柱的制备及固定液重量的测定：分别准确称取硅烷化201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液的量：（固定液与担体重量比为25:100）。固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后，再加入担体，慢慢搅动使浸渍均匀。然后烘干，使乙醚挥发干净。准确称量涂好固定液之担体重量，计算固定液与担体重量的比。按常规方法填充色谱柱，同时准确称量加入柱内的固定相量，计算固定液量W。将制备好的色谱柱装入恒温箱内，按常规方法在80下通载气进行固定相老化。(2)、仪器安装、准备按图2装置实验气路，作好气密性实验，按仪器要求接好电器线路。图2 GC-14C气相色谱仪整机示意图 (4)、启动色谱仪电路系统1.开载气，将载气压力调至0.7Mpa，选择填充柱，将柱子进样口一端接到INJ1或者接到INJ2上（要加密封垫），主P表压力调至0.5Mpa，将流量计接到柱子出口，调M1表或M2表（根据INJ1或INJ2），使测得的流量与分析条件相符。取下流量计后将柱子接到1#FID或2#FID上（加密封垫）。2.确保柱子连接正确及有载气流时，开主机电源，设温度参数：根据仪器系统配置设定进样口温度（SPL 和DRI 时不一样）和DET（检测器） 的温度（数值参照分析条件），再设COL（柱箱）的温度，恒温分析时，直接输入值即可；程序升温时，按PROG键和键设定。按FUNC5ENT三个键，设定READY检查项（所用的温度模块），设定完后，按ESC 键退出。按SYSTEM 键，启动加热，等READY 状态灯亮后再进行以下设置：按DET# 键，键，选择FID 画面，通过ON 键打开检测器，当用1#FID时，POL 输入 1，当用2#FID 时，POL 输入 2；RNG 灵敏度根据分析条件输入，可输入 0、1、2、3 四档。 3.开H2 和AIR ，发生器开电源即可，用钢瓶时，将减压阀输出压力调至0.3Mpa；当用1#FID时，开1#AIR 表和1#H2 表（用2#FID时，开2#AIR 表和2#H2 表），分别调到50Kpa左右，点火时，H2 压力可高一些，按住IGNIT钮，点火，点着后将H2压力调回50Kpa。 4.用毛细柱时，根据分析条件选择SPL 或者SLESS ，方法：按 SPL键 ，通过 ENT 键选择 SPL 或者 SLESS；当用SLESS 时，在该画面上按 键 选择 SAMPLING TIME 时间，一般设0.5min。 5. 在处理机上设置数据处理参数，观察基线是否走直，走直后在主机上调零，按ZERO 键及键使基线在0mV左右即可。 6.进样。(5)、用5l微量进样器从试样瓶中抽取0.20.4l苯（或环己烷），再吸入12l空气，将样品注入色谱仪。(6)、在气相色谱图上读取待测物质的出峰时间Ts。(7)、同时读取柱温TC，室温T0，大气压P0，出口载气流量，桥电流等值。(8)、按以上方法，每一种样品分别重复测定数次，如果数据重复即可结束。(9)、实验结束后,先关掉氢气和空气，待各温度下降至室温，关检测器，按DET# 键，将FID 设为 OFF。等COL 温度降到40以下后，关主机电源，将载气总阀关上即可。一般少动各载气及分流调节阀，以免每次都要调节， 数据处理机等数据解析完后即可关机图3 实验气路流程示意图3、实验记录实验日期：色谱柱中固定液重量W= 克 色谱图编号调整保留时间tR（秒）柱温 TC（）柱前压力Pi（mmHg）室温T0（）大气压P0（mbar）备注苯环己烷1234六、数据处理1、在柱温TC、柱内工作压力PC与条件下柱内载气流速的计算。由皂膜流量计测得的是气体流过50mL所需时间t（秒），所以 F0=(50/t)60(mL/min)。该气体的状态是室温T0（K），大气压力P0（mmHg）。考虑到从皂膜流量计出来的气体已被蒸汽饱和，故载气所占的分压仅为1-（Pw/P0），Pw为T0时水的饱和蒸汽压，由十、附表3列表查出。载气流经色谱柱有压力降，即沿柱长各点压力不同，柱入口压力为PI，出口压力为P0。可用平均压力PC代表柱的工作压力，可用下式计算得出： 式中J为校正因子，当Pi/P01.263时， 所以 2、净比保留体积Vg的计算 3、无限稀释活度系数 4、计算值与文献值的相对误差。七、实验报告要求 1、每人一份实验报告； 2、严格按照试验步骤注意记录试验数据，分析试验结果； 3、认真完成实验思考题并为实验改进提出建议。八、思考题1、在使用色谱仪时需要注意哪些问题？2、色谱仪测定i有何特点？测定中作了哪些假定？3、温度、压力、流量对测定i值有什么影响？造成实验误差的主要因素是什么？九、注意事项1、实验室内严禁明火，以免发生危险。2、色谱仪是贵重仪器，使用时要特别小心。要求熟悉有关色谱仪的基本知识和操作方法。实验中出现问题，应及时向指导老师反映，不得自行处理。3、要求熟悉稳压阀及皂膜流量计使用方法。4、实验过程要尽量保持实验条件稳定。十、附表1、试剂的主要性质试剂分子量（M）沸点（）安托因常数ABC苯78.1180.096.91201214.645221.205环己烷84.1680.726.844981203.526222.563邻苯二甲酸二壬酯的分子量为418.62。对应安托因方程为： 其中t的单位为。2、i的文献值60时苯的无限稀释活度系数文献值为0.523。60时环己烷的无限稀释活度系数文献值为0.843。3、320时水的饱和蒸汽压力（mmHg）见附表：0.00.20.40.60.835.6855.7765.8485.9316.01546.1016.1876.2746.3636.45356.5436.6356.7286.8226.91767.0137.1117.2037.3097.41177.5137.6177.7227.8287.93688.0458.1558.2678.3808.49499.6099.7278.8458.9659.086109.2099.3339.4589.5859.714119.8449.87610.10910.24410.3801210.51810.60510.79910.94111.0851311.23111.37911.52811.68011.8331411.98712.14412