环境监测课件：第3章 空气和废气监测2

1、第三节 空气样品的采集方法和采样仪器一、直接采样法（一）注射器采样（二）塑料袋采样（三）采气管采样（四）真空瓶采样图3.6 真空采气瓶抽真空装置示意图二、富集(浓缩)采样法 用于污染物浓度低(10-6一10-9数量级)，分析方法的灵敏度不够高。 富集采样法：溶液吸收、固体(阻留)、低温冷凝及自然沉降等。 （一）溶液吸收法图3.7 气体吸收管（瓶）示意图影响吸收效率因素：吸收速度和气样与吸收液界面接触。吸收液的选择原则：与被采集物质发生化学反应快或对其溶解度大。污染物质被吸收后，有足够的稳定时间以满足测定所需。污染物质被吸收后，应有利于下一步的分析测定，最好能直接用于测定。吸收液要毒性小、价格低

2、、易于购买，且尽可能回收利用。常用 的吸收剂为： 水、水溶液、有机溶剂等。吸收速度： 吸收速度是决定采样效率的关键。在气泡和吸收液的界面上由于溶解及化学反应而进入吸收液。化学反应最为明显，另增大气液接触面积也是重要因素。设采气流量为Q，气泡平均半径为r，那么单位时间内通过吸收液的气泡总面积At： 如果吸收液高度为 H，气泡上升速度为 v，那么气样通过吸收液时气液两相总面积：这就是设计多孔玻板吸收管的理论依据。（二）填充柱阻留法 吸附型填充柱，分配型填充柱，反应型填充柱。颗粒状填充剂抽气泵 组分 空气图3.8 填充柱阻留法示意图填充柱阻留法吸附型填充柱 -活性炭、硅胶、分子筛等多孔物质，比表面积

3、较大吸附性很强，对气体、蒸气分子有很强的吸附性。 分配型填充柱 -高沸点有机溶剂(如异十三烷)涂在惰性多孔颗粒物(如硅藻土土)。与色谱固定相区别是所涂有机容剂的用量大。例如用5的甘油涂在硅酸铝载体做吸附剂可把空气中的六六六、狄氏剂、DDT、多氯联苯(PCB)等全部阻留。 反应型填充柱 -固体颗粒或纤维可选用能与被测物起反应的金属细丝如Al、Au、Ag、Cu、Zn等，也可用多孔惰性物质做担体(石英砂、玻璃微球、色谱用各种担体)，表面涂一层能与被测物起反应的化学试剂。 溶液吸收法与填充柱阻图法比较见表。（三）滤料阻留法 滤纸、滤膜，用于测定气溶胶。如定量滤纸、玻璃纤维滤纸、合成纤维滤纸、浸渍试剂滤

4、料等。图3.9 颗粒物采样夹和滤料采样装置示意图雾和霾：从气象角度来讲是两种不同的天气现象雾：主要特点是近地面层，它的高度大概不超过400米，由微小水滴组成的。水平能见度在100010000米的现象称为轻雾或霭（Mist）。形成雾时大气湿度应该是饱和的，雾的厚度比较小，常见的辐射雾的厚度大约从几十米到一至两百米左右。雾滴浓度分布不均匀，而且雾滴从几微米到100微米，平均直径大约在10-20微米左右。由于液态水或冰晶组成的雾散射的光与波长关系不大，因而雾看起来呈乳白色或青白色。霾：主要成分是灰尘，霾的厚度可达13公里左右。一般相对湿度小于80时的大气混浊视野模糊导致的能见度恶化是霾造成的，相对湿

5、度大于90%时的大气混浊视野模糊导致的能见度恶化是雾造成的，相对湿度介于80-90%之间时的大气混浊视野模糊导致的能见度恶化是霾和雾的混合物共同造成的，但其主要成分是霾。霾与雾、云不一样，与晴空区之间没有明显的边界，霾粒子的分布比较均匀，而且灰霾粒子的直径比较小，从0.001微米到10微米，平均直径大约在12微米左右世界卫生组织早在2005年空气质量准则：“当一地PM2.5年均浓度达35g/m3时人的死亡风险比10微克/立方米时增加15%”。钟南山：灰霾每100g/m3 预期寿命短3年,。灰霾天病人就增加15%以上。我国吸烟率在下降，肺癌发病率却呈上升趋势。 美国科学院院报（2013）：淮河以

6、南以北的降尘浓度研究显示，由于供暖燃煤的区别，淮河以北预期寿命短了5 .52年国外系统的研究：PM2.5每增加10g/m3，肺癌病人的死亡率会增加17%- 25%。中国：许多城市的PM2.5是国外的上限的5- 10倍以上； 世界卫生组织：20g /m3； 中国： 1%的人生活在40g/m3以下，超过58%的人生活在100g/m3以上。人体每天需要呼吸15立方米的空气，人就相当于一个“吸尘器”和“过滤器”。长期下去，细粒子污染对身体的危害要比切尔诺贝利核辐射严重。我国呼吸系统和心脑血管疾病死亡的总平均损失寿命为18年，重度污染出现后的第六天呼吸系统疾病死亡率达到最高，而心血管系统疾病死亡则是滞后

7、两天。2004年，中国城市由于空气污染共造成近35.8万人死亡，约64万呼吸和循环系统病人住院，约25.6万新发慢性支气管炎病人，造成的经济损失高达1527.4亿元。（四）低温冷凝法图3.10 低温冷凝采样装置示意图（五）自然积集法 依据被测物质的自身重力、空气动力或浓差扩散。如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。采样时间长、测定结果能较真实的反映空气污染情况。 降尘试祥的采集有干法、湿法两种，湿法应用普遍。 湿法采样是圆筒形集尘缸内加一定量的水集尘。采样缸置距地面515m，附近无高大建筑或局部污染源(最好在屋顶上)处，采样口距基础面1.5m以上，采样时间(30十2)天，集尘缸大

8、小我国定为15cm 30cm，加水5003000mL。 干法采样使用标准集尘器，夏季加除藻剂。 图3.11 标准集尘器示意图图3.12 干法采样集尘器示意图1. 降尘试样采集 式中C空气中硫酸盐化速率，mg(SO3)/100cm2(PbO2)d；W2采样管上硫酸钡的质量，mg；W1空白管上硫酸钡的质量，mg；S二氧化铅的实际涂布面积，cm2；n二氧化铅瓷管暴露采样的日数 把涂有二氧化铅粒状物的纱布绕贴在青瓷上，制成二氧化铅集尘管装在采样器上放在采样点处采样，被测物与二氧化铅反应生成硫酸铅被采集。2. 硫酸盐化速率试样的采集 式中C空气中硫酸盐化速率，mg(SO3)/100cm2(碱片)d；W2

9、样品碱片中测得的硫酸钡质量，mg；W1空白碱片中测得的硫酸钡质量，mg；S碱片面积3.14(2.5)2，cm2；n碱片在空气中放置日数，准确至2.4h。34.3三氧化硫与硫酸钡分子量比值 用碳酸钾溶液浸泡过的玻璃纤维滤膜置于采样点上，二氧化硫和硫酸雾与碳酸钾反应成硫酸盐被采集。三、采样仪器（一）组成部分 收集器，流量计，采样动力。图3.13 几种常用的流量计示意图皂膜流量计孔口流量计1.隔板；2.液柱；3.支架转子流量计1.锥形玻璃管；2.转子图3.14 携带式采样器工作原理示意图（二）专用采样器 1. 空气采样器收集器流量计采样泵定时器图3.15 大气采样器实物照片2. 颗粒物采样器（1）总

10、悬浮颗粒物采样器图3.16 大流量采样器结构示意图图3.17 TSP采样器实物照片（2）可吸入颗粒物采样器图3.18 旋风分尘器原理示意图图3.19 向心式分尘器原理示意图图3.20 三级向心式分尘器原理示意图图3.21 撞击式分尘器示意图FRM PM2.5 SamplersFRM PM10 Samplers(WINS)四、采样效率 （一）采集气态和蒸气态污染物质效率的评价方法 绝对比较法 相对比较法 （二）采集颗粒物效率的评价方法五、采样记录被测污染物的名称及编号；采样地点和采样时间；采样流量和采样体积；采样时的温度、大气压力和天气情况，采样仪器和所用吸收液；采样者、审核者姓名。第四节 气态

11、和蒸气态污染物质的测定一、二氧化硫的测定SO2是一种无色、易溶于水、有刺激性气味的气体，能通过呼吸进入气管，对局部组织产生刺激和腐蚀作用，是诱发支气管炎等疾病的原因之一，特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道黏膜的损害。来源于煤和石油等燃料的燃烧、含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。测定SO2常用的方法：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。国家制定标准方法： (1)四氯汞盐盐酸副玫瑰苯胺比色法 适用于大气中二氧化硫的测定，检出限为0.15g/5ml，浓度范围为0.015 0. 500mg/ m3 。 (2)甲醛吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法 适用于环境空气

12、中二氧化硫的测定。最低检出当用10mL吸收液采样30L时，最低检出限为0. 007mg/ m3 ，当用5mL吸收液连续采样24h采样300L，最低检出限为0. 003mg/ m3 。2 钍试剂光度法钍试剂钡紫色络合物最大吸收波长在548nm，最低检出限为0.4g/ml.3 电导法4. 紫外荧光激发波长：190nm230nm；荧光波长：330nm；干扰：水和芳烃5. 恒电流库仑滴定电极：铂丝阳极, 铂网阴极. 电解液：碱性KI 电极反应： 阳 3I-= I-3+2e, 阴 I-3+2e = 3I- 6. 定位电解法电极反应： 阳 SO2+2H2O=SO42-+2e 阴 O2+4e+4H+ = 3

13、I- 2H2O 二、氮氧化物的测定空气中的氮氧化物： NO、NO2 、 N2O3 、 N3O4 、 N2O5 等， 主要是一氧化氮和二氧化氮，为通常所指的氮氧化物(NOx)。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成NO2。NO2为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比NO高4倍，是引起支气管炎、肺损害等疾病的有害物质。测定方法：盐酸萘乙二胺分光光度法（NO2)，化学发光法（NO），原电池库仑滴定法 总氮的测定 用三氧化铬氧化管将一氧化氮氧化成二氧化氮， 二氧化氮被吸收在溶液中形成亚硝酸，在冰乙酸存在下与对氨基苯磺酸钠发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料。 使用称

14、重法校准的二氧化氮渗透管配制低浓度标准气体，测得NO2(气)-NO 2- (液)的转换系数为0.76，因此在计算结果时要除以换算系数0.76。 3. 试剂 所有试剂均用不含亚硝酸盐的重蒸馏水配制。检验方法：吸收液的吸光度不超过0.005。 吸收液：将50毫升冰醋酸与900ml水的混合液，分数次加入含有5.0g对氨基苯磺酸的200ml烧杯中，搅拌，溶解，并迅速移入1000ml棕色瓶中，待对氨基苯磺酸完全溶解后，加入0.050 g盐酸萘乙二胺，溶解后，用水稀释至标线此为吸收原液，贮于棕色瓶中，存于冰箱中可保存一个月。 采样用吸收液：按4份吸收原液与l份水的比例混合。 亚硝酸钠标准贮备液：每毫升含1

15、00 g NO2-，贮于棕色瓶中存于冰箱，可稳定3个月。 亚硝酸钠标准溶液：每毫升含5 g NO2-。 4. 采样 用一个内装5ml采样用吸收液的多孔玻板吸收管，进气口接氧化管，并使管口略微向下倾斜，以免潮湿空气将氧化剂弄湿，污染后面的吸收管。以0.3升分流量，避光采样至吸收液呈浅玫瑰红色为止。如不变色，采气量应不少于6 L。 5. 测定 标准曲线： 取7支10毫升比色管，按下表配制标准色列 检测下限0.01mg/m30.002 mg/m3NO和NO 2分别测定: 一氧化氮不与吸收液反应，不通过氧化管，测得二氧化氮。总氮减去二氧化氮量即可。 (二)化学发光法 1. NO2、NO 的测定 NO和

16、臭氧接触时，被氧化成激发态的NO2* ： NO十O3 NO2* + O2 激发态的NO2*回到基态时发射光谱： NO2* NO2+h 光谱波长范围600 3200nm，最大发射波长1200nm. 化学发光法测定氮氧化物的优点是；灵敏度高(检出下限为0.002ppm)、选择性强、响应速度快能够连续自动测定，可测得氮氯化物的瞬时值。(三)原电池库仑滴定法 阴极（钯网）: I2+2e 2I-在阳极( 活性炭）： C+H2O CO2 +2 H+2e 按上述电化学反应计算得库仑原电池的理论电流 i=0.0669QCQ气样进入库仑池的流量；C二氧化氮在气样中的浓度。方法缺点：二氧化氮溶解在水中除了和碘离子

17、反应外，同时还发生歧化反应： 2NO2+H2O HNO2 + HNO3图3.22 空气中NO2、NO、和NOx采样流程示意图图3.23 原电池库仑法测定NOx原理示意图图3.24 原电池库仑法NOx监测仪气路示意图NO2和AOD高值区华北地区 长江三角洲珠江三角洲四川盆地三、一氧化碳的测定一氧化碳(CO)是空气中主要污染物之一，它主要来自石油、煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气。大气中一氧化碳的本底值0.08ppm, 而城市局部受污区的空气中的一氧化碳含量可达50ppm，发动机废气及烟道气中的一氧化碳含量为2，甚至到20。CO是一种无色、无味的有毒气体，燃烧时呈淡蓝色火焰。它容易与人体血液中的血红

18、蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症。测定方法：气相色谱法(GC)、汞置换法、非分光吸收式红外线气体分析。 其中红外吸收法方法简便，能连续自动监测，也能测定球胆或塑料袋中的气样；气相色谱法灵敏度高，选择性好，能同时测定甲烷及二氧化碳；汞置换法灵敏度高，仪器价廉。（一）气相色谱法（GC）图3.25 色谱法测定CO流程示意图（二）汞置换法图3.26 汞置换法CO测定仪工作流程示意图（三）非分散红外吸收法方法1基本原理CO的红外吸收峰在4.5m(CO2在4.3 m, H2O在3 m和6 m ).2非分散红外吸收法CO监测仪红外线气体分析器 光源：直径约0.5mm的镍铬棒，被

19、1.35A电流加热到600-1000, 辐射出的红外线波长范围约为210微米；切光器:同步马达带动的切光片以12.5周秒的速度转动。 将连续光调制成断续的交变光气室: 参比室（充以不吸收被测组分的特征红外线气体并予 以密封）； 测量室 （连续通过被测气体）。光检测器：薄膜电容微音器。在检测室内装有铝箔动极和铝合金圆柱体定极，构成薄膜可变电容器，在两极上加稳定的直流。电容的薄膜把检测室内腔分成容积相等的两个吸收室。四、光化学氧化剂的测定总氧化剂是空气中除氧以外的那些显示有氧化性质的物质，一般指能氧化碘化钾析出碘的物质，主要有臭氧、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化学氧化剂是指除氮氧化物以外的能氧化

20、碘化钾的物质，二者的关系为： 光化学氧化剂总氧化剂0.269氮氧化物测定空气中光化学氧化剂常用硼酸碘化钾分光光度法。五、臭氧的测定臭氧是最强的氧化剂之一，它是空气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参与烃类和NOx的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外线，保护人和生物免受太阳紫外线的辐射。但是，如O3超过一定浓度，对人体和某些植物生长会产生一定危害。测定方法：硼酸碘化钾分光光度法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、UV臭氧分析仪（254nm）。 六、氟化物的测定空气中的气态氟化物主要是氟化氢，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(C

21、F4)。含氟粉尘主要是冰晶石(Na3A1F6)、萤石(CaF2)、氟化铝(A1F3)、氟化钠(NaF)及磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起黏膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能。对于植物的生长也会产生危害。测定方法：滤膜采样-离子选择电极法、石灰滤纸采样-氟离子选择电极法。七、硫酸盐化速率的测定污染源排放到空气中的SO2、H2S、H2SO4蒸气等含硫污染物，经过一系列氧化演变和反应，最终形成危害更大的硫酸雾和硫酸盐雾，这种演变过程的速度称为硫酸盐化速率。测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-离子色谱法。八、汞的测定危害

22、：汞属极度危害毒物。空气中的汞来源于汞矿开采和冶炼、某些仪表制造、有机合成、染料等工业生产过程排放和逸散的废气和粉尘。测定方法：金膜富集-冷原子吸收法、巯基棉富集-冷原子荧光法。图3.27 金膜富集-冷原子吸收法测汞流程示意图（一）金膜富集-冷原子吸收法（二）巯基棉富集-冷原子荧光法九、总烃及非甲烷烃的测定总烃(THC)：包括甲烷在内的碳氢化合物，一般指具有挥发性的碳氢化合物(C1C8)； 非甲烷烃(NMHC)：除甲烷以外的碳氢化合物。来源：石油炼制、焦化、化工等生产过程中逸散和天然气、油田气的逸散以及汽车尾气。测定方法：气相色谱法、光电离检测法。图3.28 色谱法测定总烃流程示意图（一）气相

23、色谱法图3.29 除烃净化装置示意图图3.30 用除烃净化空气作载气色谱流程示意图（二）光电离检测法十、挥发性有机物(VOCs)和甲醛的测定VOCs是指室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机物，如苯、卤代烃、氧烃等。VOCs和甲醛是人们关注的室内空气污染的主要有机物，具有毒性和刺激性，有的还有致癌作用。 （二）甲醛的测定 酚试剂分光光度法，4-氨基-3-联氨-5-巯基三氮杂茂(AHMT)分光光度法，气相色谱法。（一）挥发性有机化合物(VOCs)的测定冷冻吸附采样，热解析进样，毛细管色谱法。图3.31 热解析进样色谱分析流程示意图十一、其他污染物质的测定 （一）苯系物的测定 苯系物包括苯、甲

24、苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，可经富集采样，解吸，用气相色谱法测定。 （二）挥发酚的测定 常用气相色谱法或4-氨基安替比林分光光度法测定空气中的挥发酚(苯酚、甲酚、二甲酚等)。 （三）甲基对硫磷和敌百虫的测定 甲基对硫磷(甲基1605)是国内广泛应用的杀虫剂，属高毒物质。常用的测定方法有气相色谱法和盐酸萘乙二胺分光光度法。十二、空气污染指数计算空气污染指数(API)是一种向社会公众公布的反映和评价空气质量状况的指标。它将常规监测的几种主要空气污染物浓度经过处理简化为单一的数值形式，分级表示空气质量和污染程度，具有简明、直观和使用方便的优点。根据我国城市空气污染的特点，以SO2、NO

25、x和TSP作为计算API的暂定项目，并确定API为50、100、200时，分别对应于我国空气质量标准中日均值的一、二、三级标准的污染浓度限值，500则对应于对人体健康产生明显危害的污染水平。 某种污染物的污染分指数(Ii)按下式计算： 式中： Ci，Ii分别为第i种污染物的浓度值和污染分指数值； ci,j，Ii,j 分别为第i种污染物在j转折点的极限浓度值和污染分指数值(查表3.8 )；ci,j+1，Ii,j+1 分别为第i种污染物在j+1转折点的浓度极限值和 污染分指数值。 空气污染指数的计算污染指数污染物浓度/（mgm-3）APISO2(日均值)NO2(日均值)PM10(日均值）TSP(日

26、均值）SO2(小时均值）NO2(小时均值)CO(小时均值)O3(小时均值)500.0500.0800.0500.1200.250.1250.1201000.1500.1200.1500.3000.500.24100.2002000.8000.2800.2500.5001.601.13600.4003001.6000.5650.4200.6252.402.26900.8004002.1000.7500.5000.8753.203.001201.0005002.6200.9400.6001.0004.003.751501.200表3.9 API范围及相应的空气质量级别污染指数质量级别质量描述对健康

27、的影响对应空气质量的适用范围050优可正常活动自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区51100良可正常活动为城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村101200轻污染长期接触，易感人群症状有轻度加剧，健康人群出现刺激症状特定工业区201300中污染一定时间接触后，心脏病和肺病患者症状显著加剧，运动耐受力降低，健康人群普遍出现症状300重污染健康人明显强烈症状，降低运动耐受力，提前出现某些疾病2012年2月29日，环境保护部公布了新修订的环境空气质量标准(GB30952012)，本次修订的主要内容：调整了环境空气功能区分类，将三类区并入二类区；增设了颗粒物(粒径小于等于2.5m)浓度限值和臭氧8小时平均浓度限值；调整了颗粒物(粒径小于等于10m)、二氧化氮、铅和苯并(a)芘等的浓度限值；调整了数据统计的有效性规定。同时，规定用AQI代替API发