精细氟化物和催化剂.ppt

北京宇极神光科技有限公司,氟精细化学品及催化剂技术进展,北京宇极神光科技有限公司 柳润唱,氟精细化学品及催化剂技术进展,1 萤石资源以及氟化工十二五规划 2 基础氟化工产品分类 2.1无机氟化工 2.2 有机氟化工 2.3有机氟聚合物 3 精细有机氟中间体的发展趋势 3.1 芳香族含氟化合物 3.2 部分重要的脂肪族氟碳化合物 4制冷剂介绍和行业的发展趋势 4.1 odp和gwp值以及相关国际公约 4.2 各个工业地区的应对措施 5多孔氟化金属盐催化剂在氟碳制冷剂，发泡剂以及清洗剂生产的研究进展 5.1 催化氟化在脂肪族氟碳化合物的应用介绍 5.2 多孔氟化金属材料作为氟化催化剂在制冷剂生产的优势 5.3多孔氟化金属材料性质作为氟化催化剂在制冷剂生产的应用,氟化物在工业中的应用,含氟医药，农药,含氟电池材料,含氟聚合物,含氟液晶，薄膜,含氟制冷剂，发泡剂，灭火剂，清洗剂,催化剂下的催化氟化技术是氟化工产业的基础,目前的研究：氟化催化剂,萤石,含氟化合物单体,世界蛍石資源排序: 南非, 莫西哥, 中国 等 中国探明貯量 約 1.08 亿吨 世界蛍石総産量 約 400 万吨/年 中国蛍石総産量 約 200 万吨/年 由以上計算 中国蛍石可用 约 50 年 世界蛍石可用 約 100年 中国輸出価格 200 美元/吨 毎年中国蛍石出口量 約 100万吨 毎年中国蛍石出口量減少約 10万吨 蛍石生産的主要省份江西, 内蒙古, 浙江 等,中国蛍石 (caf2) 資源,基本f化工原料主要産能 hf 约80万 吨/年 hcfc-22 (chf2cl) 约 50 万吨/年 hfc-134a (cf3ch2f) 约10万吨/年,2011年4月28日，国土资源部下发关于下达2011年高铝黏土和萤石矿开采总量控制指标的通知，确定萤石矿开采总量控制指标为1050万吨(矿石量) 。 april 28, 2011, the ministry of land and resources p.r.c issued a latest regulation, “issued in 2011 on clay and high alumina fluorite mining quota of total control,” which determined the total amount of fluorite mining in china in 2011 to be 10.5 million tons (ore).,中国氟化工近20年建立了如下的工业体系,氟化氢生产装置 氟化工生产设备 直接氟化无机和有机氟化物 氟碳化合物的生产 含氟聚合物 氟化物的分析分离和提纯技术,在过去20年中国建立了以下的技术平台,无机氟化工产业,氟化氢生产 氟氢化钠的生产 氟气制备 六氟化钨产业 三氟化氮产业 二氟化氙产业 三氟化铝产业 六氟磷酸锂产业,高分子氟化工产业,四氟乙烯基础上的聚合物 氟塑料，氟树脂，氟橡胶，氟涂料，氟流体，润滑油系列 三氟丙烯基础上的调聚反应,有机氟化工产业,含氟制冷剂 cfc,hcfc,hfc,hfe 特种氟化学品 三氟乙酸系列 三氟乙酰系列 芳香族氟代产品 氟苯系列,中国氟化工产品市场（重量）格局（90万吨氟化工产品）,按类别的市场格局,产品组成：市场格局,无机氟化物，ptfe, hcfcs,是目前中国占绝对比重的领域,世界氟化工终端产品需求分布 2012年，300万吨,2008-2013年 中国氟化物出口趋势表（重量）,世界氟化物终端产品消耗分布图,按价值来算，美国市场大于中国,氟化工供需关系,稳步增长，其中无机氟化物增长放缓，氟聚合物的增长趋势明显,2011年6月1日，国家发改委修订并发布了产业结构调整指导目录（2011年本）在第一类鼓励类中，将全氟烯醚等特种含氟单体、含氟精细化学品列为氟化工产业的重点发展方向。 june 1, 2011, the national development and reform commission revised and aapproved the “guiding catalogue of industrial structure adjustment (2011 version),” in which, the perfluorinated allyl ethers, special fluorine-containing monomer and fluorinated fine chemicals were listed in priority category for further development of fluoro chemical industry.,中国该如何面对产业结构调整,精细含氟单体-芳香环多氟苯系列,氟氯交换反应 氨基转换反应 催化氟化反应,医药农药中间体 含氟液晶产业,单氟苯系列产能过剩 多氟苯，三氟甲基苯系列和含氟杂环类需要大力发展,制冷剂工业的衍生-精细含氟脂肪族单体-三氟乙酸系列产品,主要作为医药中间体使用,精细含氟单体-三氟乙酰基衍生产品,中试,主要为含氟医药产品的中间体,三爱富,三爱富,大金,大金,杜邦,近期主要制冷剂价格走势,巨化，东岳，3f，中华蓝天 产能急速扩张将加剧竞争，从而促进企业技术的提升、产业结构的升级。在新一轮的氟化工产业扩张中，谁的技术领先，产品质量过硬，并率先 完成产业升级，就能及时规避产能过剩的风险，从而获得更大的市场回报。,alternative technologies to ods refrigerants 制冷剂更新换代发展趋势,odp 臭氧破坏值 gwp 全球变暖值,各类制冷剂在大气层中的寿命,各个工业体系应对措施-处于十字路口的车用空调系统,ec final on hfc-134a phase out,欧洲议会和欧盟理事会2006年做出的决绝策 是2011年1月1日起在新车型上 停用， 2017年1月1日起对所有待售新车停用。 各企业需要在上述两项截止日期之前完成调整。,replacement plan 替代计划,1. dupont co 和 honeywell co 在3f co 生产hfo-1234yf co2 considered a “natural” refrigerant, however system cost and service issues remain hfc-152a like 134a in properties with a low gwp of 150, but flammability is an issue,欧洲,ultra-low gwp refrigerant for mobile air- conditioning applications,product requirements low gwp 150 zero odp noflammable low toxicity low eco-toxicity works in existing equipment chemically stable compatible with materials energy efficient manufacturability economically viable,product azeotrope of cf3cf=ch2 (major compound) cf3i (minor component),jsae automotive air-conditioning conference, tokyo, japan march 13-15, 2006,azeotrope of cf3ch=chf and hfc-32,from du pont,from honeywell,美国,hfo-1234yf-a low gwp refrigerant for mac hfo-1234yf-低gwp值的制冷剂,1. excellent environmental properties 环境友好,honeywell/dupont joint collaboration,2. low toxicity, comparable with 134a 低毒性,vda alternative refrigerant winter meeting 200813-14 feb. 2008 saalfelden, austria,3. system performance very similar to 134a 功能类似134a,4. mild flammability to compare with 152a 可燃性类似152a,cf3cf=ch2 hfo-1234yf,new product: cf3ch=chf, hfo- 1234ze,oct. 2008 from honeywell,日本新型制冷剂，发泡剂和清洗剂的开发计划,中国,1 在相当一段时间内继续发展和使用hfcs 类物质， 例如 hfc-134a 等,3 采用小步跟踪的方法，继续从事新型替代物的开发和应用研究， 例如 hfo，环类化合物，保持在此领域的发言权和知识储备,中国在cfcs 替代物致冷剂发展中的对策,2 优化和改良使用系统 ， 从效果看要大大高于任何正在探索中的替代致冷剂,4 加强与国外公司合作，共同分享在此领域中的利益,catalysis as a foundational pillar of cfcs alternatives 催化剂-cfcs制冷剂的产业基石,porous metal fluoride - their preparation and application 多孔金属氟化物制备和应用,catalytic fluorination 催化氟化,液相催化氟化,气相催化氟化,成本高 废水多,成本低 废物少,application of vapor-phase catalytic fluorination,气相催化氟化的应用,hfc-134a,hfc-245fa, hfc-152a,hfe-245mc, hfe-143m,micro pores: d100 ,porous materials 多孔材料作为催化剂,meso-pore mcm-41,macro-pore glass,micro-pore molecular sieve: pore 10 ,zeosil silica,j.s.beck et al, j.am.chem.soc.1992,114, 10834 kresge, c.t., nature 1992,359,710-12. m.e.davis, nature 2002,417,813.,sem imagine,characterizations 性质 inert for f2, hcl and hf; 对于hf,hcl，氟气惰性 large surface area; 较大的比表面积 a strong lewis acid; 比较强的路易斯酸 stable in high reaction temperature (500 oc) 在高温下稳定,application 应用,pore metal fluorides 多孔金属氟化物催化剂,催化氢化,催化氟化,异构化反应,选择性氟化反应,mechanism of f/cl exchange 氟氯交换反应机理,route used to prepare hs-alf3,e.kemnitz et al, angew.chem.int.ed.2003,42,4251,pore aluminum fluoride 多孔氟化铝催化剂,pore distribution of alf3,a.m.stacy, et al, j.am.chem.soc. 2001,123,5364,our porous aluminum fluoride 多孔氟化铝催化剂,quan h.d. et al. j.fluorine chem. 116 (2002) 65, 111 (2001)193,pore distribution,crystalline phase distribution,application for defluorination 脱氟氧化反应,tetrahedron 57 (2001) 4112,selective fluorination 选择性氟化反应,c-h + f2 c-f + hf reaction heat: -430 kj/mole energy of c-c bond: -345 kj/mole extremely exothermic and uncontrollable reaction 剧烈放热反应 developed techniques to control reaction: 已经发展的控制反应的办法 1. diluting f2 by inert gas (n2 or he). j.c.tallow, j.fluorine chem. 1986,33,227. 2. dissolving the substrates in solvents which do not react with f2 s.rozen, et al. j.org.chem.,1986 51,3607. 3. low temperature fluorination, dispersing the current of f2 by a wire gauze or stirring, j.l.adcock et al. j.am. chem. soc.1981,103,6937. 4. micro-reactors to transfer the reaction heat. r.d.chambers et al. j.chem.soc.,perkin. trans. 2002,1,2091. problems 反应存在的问题 1. charring 碳化 2. no selectivity for products 无选择性,f2,n- alkanes,f-n-alkanes,inert porous materials,h,f,f2,j.fluorine chem.99(1999) 167,j.fluorine chem.106(2000)121,fluorination reagent sbf5/pmf 氟化催化剂 sbf5/pmf,j.fluorine chem. 125 (2004)1169., j.mol. catal a,chem, 233 (2005)99.,pcf: surface area 91.4 m2/g,j.fluorine chem. 116 (2002) 65,porous calcium fluoride (pcf),preparation of pcf,xrd pattern of pcf,sem imagine of pcf,applica