高中化学竞赛——大学有机化学.ppt

有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 3 3、糠醛的制备及特性、糠醛的制备及特性 1 1、杂环化合物的分类和命名、杂环化合物的分类和命名 4 4、吡啶的结构和性质、吡啶的结构和性质 2 2、五元杂环化合物的结构和性质、五元杂环化合物的结构和性质 开始讲课开始讲课 本课要点本课要点总结总结作业作业 5 5、喹啉与异喹啉、喹啉与异喹啉 复习复习 返回总目录返回总目录 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 第三十三讲第三十三讲要点复习要点复习 一、重氮盐的制备重氮化反应 注意：1、不能直接用HNO2 2、无机强酸要稍过量 3、控制低温050C 4、反应终点 二、芳香重氮盐的性质及应用 1、取代：重氮基被X、H、OH、CN取代 2、偶合反应：重氮组分偶联组分偶氮化合物 （酚类重氮盐）最佳反应条件：PH810 （芳胺重氮盐）最佳反应条件：PH=57 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 N CH2OH H3C CH2OH HO 维生素B6 OO CHOH CH2OH HO OH 维生素C N NN N CH3 H3C CH3 O O 咖啡因 第十三章 杂环化合物 有环状结构单元， 环中包括其它杂原子。 CH2CH2 O C O O O C C C O O NH 与相应的脂肪族 化合物接近！ 本章主要讨论具有 芳香性的杂环化合物 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 第一节 杂环化合物的分类和命名 一、分类 杂环化合物 单杂环 稠杂环 五元杂环化合物 六元杂环化合物 苯环与单杂环 稠并化合物 两个以上单杂 环稠并化合物 O N 二、命名 1、母体杂环的命名（音译法） 呋喃 噻吩 吡咯吡啶 Furan /fjurn Thiophene /aifi:n Pyrrole /pi/roul Pyridine piridi:n N N H N OS N H N H N 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 N N N O N S N 咪唑噁唑噻唑 嘧啶 喹啉吲哚异喹啉嘌呤 2、含取代基杂环的命名 （1）编号原则 从杂原子开始编号，并尽可能使取代基的位次较小。 1 2 5 N -NO2 1 3 H N N N N O CH3 H5C2 N N N N 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 咪唑 从杂原子开始，以OSN为序 ，使杂原子编号最小。 若含两个相同杂原子，使 杂原子的编号尽可能小，并使 杂原子上连有H原子或取代基 的杂原子的位次最小。 特殊编号 N 1 2 3 45 6 7 8 1 3 4 9 5 67 8 2 1 3 5 1,3,7-三甲基-2,6-二氧嘌呤 N NN N CH3 H3C CH3 O O N N H 1 3 4 5 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 2-甲基-5-乙基呋喃 1,4 二甲基-5-溴咪唑 5-甲基噻唑 （2）命名 原则 杂环为母体 O -CHO 2-呋喃甲醛 （糠醛） S -CH=CH-COOH 3-(2-噻吩)丙烯酸 SO3H 5-喹啉磺酸 环上有-CHO、-COOH、-COOR、-SO3H时 ，常以醛、羧酸、酯、磺酸为母体。 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 第二节节 五元杂环杂环 化合物 一、 结构和芳香性 呋喃、噻吩和吡咯。 1、电子数=6，有芳香性。 2、亲电取代比苯容易 3、电子云非均匀分布，杂环稳定性不如苯。 苯噻吩 吡咯呋喃 离域能：151 121 88 66 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 1、化学位移 NMR: 环上氢的核磁共振信号都出现在低场： 呋喃 H=7.42 H=6.37 噻吩 H=7.30 H=7.10 吡咯 H=6.68 H=6.22 二、性质 2、鉴别反应 绿色 呋喃 蒸气遇被盐酸浸湿过的松木片 吡咯 蒸气遇被盐酸浸湿过的松木片 红色 蓝色 噻吩 （浓硫酸+靛红）加热 芳香性 的一种 标志！ 亮红色 糠醛 （苯胺+醋酸） 思考：为什么-H比-H的化学位移值大？ 银镜 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 S 3、亲电取代反应 注意: 反应主要发生在-位 ！ 实验数据： -H被取代的相对速率 吡咯 呋喃 噻吩 Br- 4.9106 1 8.3 10-3 CF3CO- 3.8 105 1 7.1 10-3 亲电取代反应活性: 吡咯 呋喃 噻吩 苯 S -Br Br2 CH3COOH S -NO2 HNO3 H2SO4 S -SO3H CH3COCl SnCl4催化 78% 86% 95%H2SO4 用于分离！ P268 S -COCH3 H2O S 思考：从煤焦油中分离出来的苯常含有少量的噻吩 如何进行分离？ 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 乙酰基硝酸酯 （温和硝化剂） 吡啶三氧化硫 （温和磺化剂） O -Br O Br2 0/二噁烷 O -NO2 HNO3低温 (CH3CO)2O PySO3 O -SO3H (CH3CO)2O BF3催化O -COCH3 80% 35% 90% （7592）% 亲电取代反应活性: 吡咯 呋喃 噻吩 苯 CH3-C-ONO2 O 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 N H HNO3低温 (CH3CO)2O 51% N -NO2 H PySO3 90% N -SO3H H (CH3CO)2O 150200 60% N -COCH3 H Br2 N -Br Br- Br- -Br H 较难控制在 一卤代阶段 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 2、加成反应加氢 (THF)优良的溶剂和原料 溶剂 浓HCl 140 ClCH2CH2CH2CH2Cl 仲胺 (四氢吡咯) O H2/Ni O 1000C S H2/MoS2 S 2000C N H2/Ni N HH 3、吡咯的弱碱性 N H NH2 N H Kb 2.5 10-14 3.8 10-10 210-4 弱碱性 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 三、 糠醛 1、发生银镜反应 2、可发生坎尼扎罗反应 O -CHO 浓NaOH 2 O -CH2OH O -COO-+ H+ O -COOH 糠醇 糠酸 O -CO2NH4+Ag 稀H2SO4H+ 脱水 O -CHO(C5H8O4)n 多缩戊糖 nC5H10O5 戊糖 3、脱羰基反应 H2O 催化剂 呋喃 O -CHO 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 第三节 六元杂环化合物 一、结构和芳香性 sp2杂化 符合休克尔4n+2规则 有芳香性 以吡啶为例讨论 1）键长有较大程度的平均化但仍未完全平均化 特点: 2） 化学位移值移向低场。 H=850， H=698， H=7.36， N 一个闭合的共轭体系 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 二、吡啶的性质 、弱碱性 PKb 2.7 8.8 9.3 13.6 碱性: 脂肪胺 氨 吡啶 苯胺 吡咯 N H NH2 : N H N 吡啶三氧化硫缓和磺化试剂 吡啶盐酸盐 练习：对碱性排序 二乙胺 吡咯 吡啶 氨 苯胺 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 注意：吡啶环不能 发生F-C反应！ 2、亲电取代反应 反应活性: 吡啶 苯环 吡啶的亲电取 代反应都发生 在位！ N Br2/浮石 3000C N Br 卤化： N 混酸 3000C/1天 N NO2 硝化： N SO3/硫酸 HgSO4 N SO4H 磺化： 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 3、亲核取代 N + NaNH2 PhN(CH3)2 回流 H2O N -NH2 NaNO2/H2SO4 05 N -N2HSO4 H2O N -OH 2-羟基吡啶 4、氧化还原反应 六氢吡啶 N -CH3 HNO3 KMnO4/OH-N -COOH 侧链被氧化 吡啶环稳定 N H2/Pt 250C 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 第四节 稠杂环化合物（简介） 一、吲哚 吲哚的衍生物具有 重要的生理作用！ - 吲哚乙酸(植物 生长调节剂） 色胺 N-乙酰基-5-甲氧基色胺 90年代欧美最 为流行的保健 品（抗衰老、 助睡眠等） 我国“脑白金” （褪黑色素） 白色固体，臭味。 但浓度极稀时有香气。 H N H N CH2COOH CH2CH2NH2 COCH3 CH3 N 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 二、喹啉与异喹啉 喹啉 异喹啉 1、亲电取代发生在苯环的5或8位上！ 2、环的氧化发生在苯环上 3、环的还原发生在吡啶环上 N -COOH -COOH N 喹啉的制法：斯克劳普(Skraup)合成法 N NH2 甘油，H2SO4 C6H5NO2 N N 有机化学有机化学教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版)第三十四讲第三十四讲返回首页返回首页 第三十四讲总结 2、化学性质及亲电取代反应规律 3、吡咯、吡啶的碱性 1、命名、结构与芳香性：苯噻吩 吡咯呋喃 活性：吡咯呋喃噻吩苯 脂肪胺吡啶苯胺吡咯 4、糠醛的特性及鉴别 5、喹啉的合成斯克劳普(Skr