流态化技术在催化裂化工艺中的应用进展.pdf

? 第 31卷第 1期 2010 年 2 月 化学工业与工程技术 journal of chemical industry 2. 大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆? 163714) ? ? 摘要:原油的重质化和劣质化, 以及降低催化裂化汽油烯烃含量和催化裂化生产低碳烯烃的迫切需 求, 促进了流态化技术在催化裂化装置中应用的不断改造和创新。本文分别从反应器、 汽提器和再生器 等部分介绍了流态化技术在催化裂化工艺领域应用的新进展。 关键词:流化催化裂化; 反应器; 再生器; 汽提器 中图分类号: tq021? 文献标识码: a ? 文章编号:1006?7906(2010)01?0027 ?05 application progress of fluidization technologies in fcc dong qun 1, mei chunlin1, zh an g guoj ia2, sun zheng1, li chunhong1 (1. college of chemistry and chemical engineering, daqing petroleum institute, daqing 163318, china; 2. daqing chemical research center, daqing 163714, china) abstract: as crude oil becomes heavier and inferior, along with the urgent demand of reducing the olefinic content in fcc gasoline and producing more light olefins, constant reconstruction and innovation on application of fluidization technologies in fcc plants are promoted. t he new development on application of fluidization technologies in fcc crafts from three followed sections: the reactor, the stripper, and the regenerator respectively. key words: fcc; reactor; regenerator; stripper ? ? 催化裂化工艺是石油炼制中重质油轻质化的重 要手段, 在炼油工业中占有重要地位。2003 年侯芙 生院士和陈俊武院士分别阐述了催化裂化过程在重 质油深度加工和炼油厂中的重要地位, 认为催化裂 化作为主要的重质油轻质化过程仍将继续发挥骨干 作用 1?2。流态化技术在催化裂化工艺中的应用已 有 70 多年, 一经出现就淘汰了固定床和移动床 3。 近年来, 国内外催化裂化装置围绕降低重油催化裂 化生焦、 降低催化裂化装置烟气排放、 改善产品分 布、 延长装置开工周期等方面的问题进行了大量研 究, 对流态化技术在催化裂化工艺中的应用方式进 行了不断改进。 19 ? 吴功德, 姜恒, 宫红, 等. 甲烷磺酸铜催化合成己二酸 二正丁酯 j. 香料香精化妆品, 2004( 4) : 11?13. 20 ? 向启联, 刘必芳. 己二酸二正己酯的合成 j. 湖北化 工, 1998(5): 27?28. 21 ? 邵荣. 磷钨酸催化合成癸二酸二丁酯 j. 化工时刊, 2002, 16(6): 36 ?38. 22 ? poon r, lecavalier p, mu eller r, et al. subchronic oral toxicity of di ?n?oxryl phthalate and dehp in the rat j . food chew toxicol, 1997, 35: 225?239. 23 ? 俞善信, 丁亮中, 文瑞明. 硫酸氢钠催化合成己二酸二 丁酯 j. 信阳师范学院学报, 2001, 14( 2) : 176?177. 24 ? 赵汝琪. 十二水合硫酸铁铵催化合成丁酸丁酯j. 河 北师范大学学报(自然科学版), 1999, 23(4): 513?514. 25 ? 李秀瑜. 固体酸催化合成丁酸丁酯的研究 j . 精细石 油化工, 1999( 2) : 28 ?30. 26 ? 赵汝琪, 林进. 对甲苯磺酸催化合成丁酸丁酯的研究 j . 化学研究与应用, 2000, 12(1): 65?66. 27 ? 林进, 赵汝琪. 氨磺酸催化合成丁酸丁酯的研究 j. 合成化学, 2000, 8( 4) : 364?366. 28 ? 林进, 王兰芝, 刘化亭. 对甲苯磺酸催化合成己二酸二 丁酯的研究 j . 河北化工, 2000(1) : 33 ?34. 29 ? 辛忠. 合成材料添加剂化学m . 北京: 化学工业出版 社, 2005: 120. 化学工业与工程技术2010 年第 31 卷第 1 期? 1? 流态化技术在催化裂化反应器中的应用 催化裂化反应器是催化裂化工艺的核心部分, 决定重质油轻质化产品的质量。流态化技术在催化 裂化反应器中的应用不仅使催化裂化生产出更多的 气体烯烃, 而且适应了反应原料重质化的需求。传 统的催化裂化反应器为单提升管反应器, 在对其改 进的基础上又开发出单提升管和床层组合的反应 器、 双提升管反应器和下行床反应器。 1. 1? 新型的单提升管反应器 常见的新型单提升管反应器有变径提升管反应 器和多段进料提升管反应器等, 它们都在不同程度 上对提升管在结构上进行了改造, 从而达到不同的 生产要求。 1. 1. 1? 变径提升管反应器 由催化裂化反应原理可知, 提升管反应器中的 催化剂浓度高低决定油气与催化剂的接触频率和时 间, 而提升管反应器的催化剂浓度则主要取决于提 升管反应器气相介质的流速, 因此, 降低出口气相介 质的速度可以增大反应器催化剂浓度。基于此原 理, 李松年等设计者改变了提升管的直径 4, 使流体 的入口流速和出口流速基本相同, 以满足多产气态 烯烃工艺的需要, 设计了一种用于多产气态烯烃的 流化催化转化提升管反应器。这种变径的提升管反 应器下部至出口处的催化剂密度较大, 因而保证了 催化剂和物料间有足够的接触时间和反应空速, 使 催化裂化反应进行得更完全。与常规等直径提升管 反应器相比, 变径提升管反应器的高度仅为前者的 1/ 3 2/ 3, 因而大大降低了整个装置的总投资。 1. 1. 2? 多段进料提升管反应器 在许多提升管反应器中, 针对不同原料性质和 不同的产品分布要求来改变反应苛刻度, 以达到控 制选择性的目的。一般采用沿提升管的不同高度部 位设置 2 组以上喷嘴的多段进料, 通过调节不同反 应条件, 辅以回炼油从不同反应段进入, 可达到多产 烯烃、 最大量生产汽油或汽油改质等目的 5。比较 有代表性的技术是 mgd 工艺 6 。mgd 工艺是将 汽油回炼和分段进料紧密结合的一种工艺, 它有 3 个进料口, 提升管从上到下是 vgo/ 回炼油、 渣油和 汽油进口, 即部分催化裂化汽油或外来的焦化汽油 在渣油之前进入提升管, 而 vgo/ 回炼油最后进入, 且可以在提升管的上部适当位置打入急冷剂, 成分 为酸性水。其工艺目标是从重油裂化生成尽可能多 的柴油和液化石油气, 并使汽油中的烯烃和硫化物 转化。在广州石化总厂进行工业试验时, 标定结果 汽油中烯烃含量降低了 11. 1 个百分点, 柴油和液化 石油气含量明显增加。 国内研究的两段组合式选择性提升管反应器 7 采用分段进料, 内设轻烃反应管, 使原料油选择性裂 化。轻烃反应管分别设置出入口结构, 目的是更有 效地控制剂油比、 改善催化剂的分布状态和减小催 化剂的滑落系数。轻烃和重质原料可按各自所需工 艺条件进行裂化, 加大了产品种类的调节范围, 提高 了油品产率和汽油辛烷值。另外还有一种多产烯烃 的提升管反应器 8, 它是将提升管分成 4 个部分: 预 提升段和沿床层高度划分的 3 段反应区。反应的产 品由含有多段罩式多孔气固分离结构的下行床和闭 式旋风分离器构成气固快分系统。3 个反应区上游 有 3 个进料口, 第三反应区的进料为冷激物质, 且为 水平段进料, 目的是减少氢转移反应, 其他 2 个进料 处的提升管直径要大一些, 而且催化剂和原料在此 都有入口。该反应系统可通过调整催化剂的流量和 原料的性质以及停留时间, 达到多产低碳异构烯烃 或丙烯的要求。 1. 2? 双提升管反应器 催化裂化过程受单程转化率限制, 通常是在一 定的回炼比下操作。但是, 新鲜原料油和回炼油的 性质和组成差别很大, 所以, 用另外 1 根与原提升管 并联的提升管单独加工回炼油, 形成选择性单独加 工的双提升管反应器进行优化操作, 可以灵活多变 地形成各种方案。 中国石油大学( 华东) 的张建芳等开发的两段提 升管催化裂化工艺( t srfcc) 采用两段提升管反应 器取代传统的单段提升管反应器 9?15 , 并彻底改变 了原有反应?再生系统流程, 由催化剂一路循环变成 两路循环, 从而具有? 分段反应、 催化剂接力、 短停留 时间、 大剂油比和灵活操作 等特点。t srfcc 工 艺的优势主要表现在提高重油转化和轻油收率方 面, 已得到了较好的工业验证。该工艺从原理上强 化了催化反应, 而且可根据生产需要灵活调整操作 方式, 这对实现多产丙烯的目标非常有利, 若配合适 宜催化剂, 可实现高选择性多产丙烯、 抑制干气, 同 时兼顾轻油收率和品质的目的 16?17。 1. 3? 下行床反应器 以提升管作为 fcc 反应器型式已有数十年历 史, 一直以来反应器的流型未发生革命性变化。下 行式反应器的开发突破了提升管反应器的型式, 其 技术关键是要有一个下行活塞流稀相反应区的高效 快速终止反应系统。 !28! ? 董? 群等流态化技术在催化裂化工艺中的应用进展 早在 1983 年, 美国 mobil 公司就提出了带下行 式反应器的 fcc 工艺构思, 随后 t exaco 公司又公 开了一种下行式弹射催化裂化反应器专利技术 18。 到 20 世纪 90年代, 下行式反应器被创造性地用于 毫秒催化裂化( mscc) 技术 19 ?20中。mscc 技术已 在 1 套改造的 2. 8 mt/ a fcc 装置上进行了试验, 汽油体积收率比常规 fcc 反应器提高 2 3 个百分 点, 干气质量收率减少 1 2 个百分点。 实验研究及工业应用表明, 下行式反应器与常 规的上流式提升管反应器相比, 由于催化剂在反应 器内依靠重力下行, 不存在催化剂最小提升速度的 问题, 各主要参数的轴、 径向分布相对均匀, 气固接 近平推流流动 21; 反应器性能得到改善, 提高了催 化裂化目的产品收率, 减少过度反应及结焦量 22 。 2? 流态化技术在催化裂化再生器中的应用 待生催化剂的再生是流化催化裂化装置的核心 过程之一。影响烧焦过程的主要参数有: 再生器中 氧气分压、 再生温度、 催化剂上碳质量分数, 催化剂 藏量和再生器结构 23。再生过程不仅恢复了催化 剂的活性和选择性, 也为裂化反应过程提供了反应 所需的部分热量。分子筛催化剂在催化裂化过程中 的应用提高了产品的收率和选择性, 同时也为催化 剂的再生提出更高的要求。两段再生技术可以有效 改善催化剂在再生器中的停留时间分布, 改善催化 剂和再生空气的接触, 对再生剂含碳量要求很低时, 两段再生有明显优势。 2. 1? 并列两段再生 并列两段再生可分为单器器内并列两段再生和 两器并联两段再生 2 种形式。催化剂顺序流过第 一、 第二段再生器, 各段再生器都有自己独立供应的 主风参与再生, 再生烟气一般分开排出装置。高温 水蒸气是破坏催化剂活性的主要因素, 采用并列两 段再生可以规避高温水蒸气的影响。在第一段可将 焦炭中的氢全部或大部分烧去, 第二段不产生或产 生很少水蒸气, 这样第二段可采用较高的再生温度, 提高了烧焦强度。20 世纪 80 年代, 武汉石化厂第 一套催化裂化装置在中期改造时采用了引进的美国 石伟公司两段再生技术。 2. 2? 串联并流两段再生 在串联并流两段再生器中, 并流是指待生催化 剂与再生空气同方向流动。在这种结构中, 第二段 再生器位于第一段再生器之上, 所有待生催化剂和 全部再生空气同时顺序流过串联的第一、 第二两段 再生器。第一段再生器中催化剂上碳质量分数和氧 气分压较单段再生高, 有利于提高烧焦速度, 但烧焦 总量较单段再生低, 再生温度就低于单段再生, 不利 于提高烧焦速度。在第二段中, 再生温度及催化剂 上碳质量分数与单段再生相同, 但第二段氧气分压 有所降低, 不利于提高烧焦速度。因此, 要根据两段 的烧焦特点合理分配两段的烧炭比例, 才能发挥两 段再生的优势。 2. 3? 串联逆流两段再生 所谓逆流是指待生催化剂与再生空气互为逆向 流动, 待生催化剂与再生空气虽然都顺序流过两段 串联的再生器, 但它们的流动方向相反。与串联并 流两段再生道理相同, 串联逆流两段再生也存在着 合理分配两段烧焦比的问题。这种再生结构更合 理, 可以很好地利用再生空气。在同等条件下, 这种 再生器的耗风指标是最低的。据济南炼油厂报导, 该厂第 2 套催化裂化装置烧 1 kg 焦的耗风指标为 9. 5 m3, 仅为其他装置的 70% 左右, 大幅度降低了 主风机的消耗。在相同条件下, 以上 3 种两段再生 方式中串联逆流两段再生所需催化剂藏量最低 24。 3? 流态化技术在催化裂化汽提器中的应用 汽提工艺采用密相鼓泡床汽提, 是一种气泡相 乳化相气体交换结合密相脱气的复杂过程, 是反应 器和再生器的中间环节。汽提器的作用是汽提待生 催化剂上吸附的烃类, 增加轻质油收率。由于近年 来工业生产中原料油组分不断变重, 待生催化剂吸 附夹带的油气量不断增加, 使汽提器的负荷增加, 传 统汽提器逐渐显示出有效利用空间小、 汽提介质和 催化剂流动不均、 局部失流态化和淹流等一系列问 题 25 。国内外研究人员通过对汽提器内流动和传 质行为的研究, 提出了一系列提高汽提效率的技术 方案, 其中主要涉及到对汽提器内部构件和工艺操 作参数的优化, 改善汽提段内气固两相间的传质。 3. 1? 挡板汽提器 已工业化的挡板主要有 2 种形式: 人字形挡板 和盘环式挡板。其中以盘环式挡板研究较为活跃, 主要在盘环式挡板和其裙体上做了许多结构变化。 在此方面, 国外 mobil 和 uop 两家公司进行了较 多的研究 26?28, 提出的挡板布置形式和挡板结构都 有相似之处。uop 汽提工艺的特点是在内环挡板 的裙板上开设许多小孔或短管, 用以加强气固接触。 在此基础上, 美国专利提出在内外环挡板上附加许 多三角形旋转板 29, 对向下流动的催化剂有旋转导 流作用, 以改善气固接触。中国专利提出了一种汽 提挡板开孔而裙体不开孔的汽提挡板结构 30, 使挡 !29! 化学工业与工程技术2010 年第 31 卷第 1 期? 板上催化剂有一大部分由挡板上的孔流入挡板下 方, 提高了床层空间利用率。汽提器内挡板的加入 占据了约一半的气固流通横截面积, 无法实现气泡 相与催化剂在横截面上的完全均匀分布, 存在催化 剂高质量流速下的返混区和死区, 这些都限制了传 统档板汽提器汽提效率的提高。 3. 2? 填料汽提器 以小流动单元、 高效接触为特点的格栅式和填 料式内构件技术也越来越受到人们的关注。这种内 构件将床层分成许多个小的流动单元, 不仅限制了 气泡的聚并, 增大了相际传质面积, 同时也降低了气 固相的返混程度, 增大了床层的总传质推动力; 此 外, 这类内构件往往具有更大的固体处理能力和更 大的空间利用率, 这对于降低设备成本也很有利。 美国专利提出了一种波浪形汽提填料 31 , 该汽提填 料有波浪形的栅板交错排列, 分几层放置在汽提器 中, 气固两相在填料中迂回流动的过程达到了强化 接触和传质的目的。董群、 许长辉等以塑料阶梯环 作为催化裂化汽提器内构件, 代替传统的空筒和环 形挡板, 以空气和催化裂化催化剂作为流化介质, 在 ?90 mm 1 000 mm 的有机玻璃装置内, 对气固流 态化状况进行了冷模实验研究 32?33 。研究结果表 明, 加入填料后, 床层空间利用率与空筒相当, 气固 两相流动阻力增加。填料汽提器的汽提效率优于空 筒汽提器, 相同条件下, 汽提效率可提高 4% 7% 。 与空筒汽提器相比, 填料汽提器内气相返混程度有 所减弱, 气相停留时间更短。 3. 3? 多级组合式汽提器 中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究 院以提高汽提器汽提效率为目标, 在洛阳石油化工 工程公司原? 新型催化裂化汽提器( zl01212424. 9) 的基础上, 进一步优化现有汽提器结构, 开发了 催化裂化沉降器待生催化剂多级组合式结构汽提 器 34。该技术在着眼于加大气固接触面积、 提高气 固接触效率的同时, 在汽提器内用间隔距离较大的 挡板实现多级串联式汽提, 以减小各区域内气固返 混程度, 提高传质效率, 从而提高汽提效率。冷模试 验研究对比结果表明, 新开发的汽提器汽提效率较 普通环形挡板式汽提器提高 10 个百分点以上。在 济南分公司重油催化裂化装置的工业应用结果表 明, 投用新汽提器后, 在汽提蒸汽用量减少 12% 的 基础上, 焦炭中氢质量分数平均值由 8. 2% 下降到 6. 7% , 下降幅度为 18. 3% ; 同时, 焦炭产率下降了 0. 5% 。 3. 4? 环流汽提器 石油大学( 北京) 的卢春喜等将气液环流 35?36 的原理应用于气固体系, 开发了一种新型的环流汽 提器 37?38 。汽提器由内外两环组成, 在内环底部通 入气体, 使催化剂形成密相流动上行流化床; 外环底 部通入少量松动气体, 使外环催化剂保持流化。由 于外环气量小于内环气量, 外环密度比内环高, 造成 外环底部压力高于内环底部, 使催化剂在内环与外 环之间形成循环流动。通过环流可实现催化剂与新 鲜汽提蒸汽多次接触, 可获得较好的汽提效果 39 。 实验研究表明 40, 在整个轴向高度内密度沿径向分 布较均匀, 整个横截面积区域接触均匀。催化剂从 外环底部流入内环, 具有一个水平的分速度, 从而产 生了对气泡的剪切作用, 使大气泡破碎并重新分布, 同时也引起了气泡与催化剂在径向上的强烈混合, 大大改善了气固相的接触状况; 另一方面, 大量催化 剂从中心下料管进入内环, 与来自气体分布器的气 体逆流接触, 再加上来自外环具有水平分速度的催 化剂, 使该区域气固湍动异常剧烈, 改善了气固分布 不均匀的弊病, 气固之间不仅轴向混合均匀, 更重要 的是径向上也有强烈的混合。因此, 新鲜气体可充 分进入催化剂间隙, 带走夹带的油气或杂质气体, 从 而使环流汽提器的汽提效率大大提高。 4? 结? 论 原油重质化和劣质化, 以及降低催化裂化汽油 烯烃含量和催化裂化生产低碳烯烃的迫切需求, 使 得传统催化裂化装置暴露的弊端日益明显, 催化裂 化工艺装置的改进和发展势在必行。虽然 fcc 过 程中催化剂在反应器?再生器系统循环过程的流态 化非常复杂, 但随着先进控制技术在 fcc 工艺中的 应用和对催化剂流态化规律认识的深入, 流态化技 术在催化裂化装置中应用的不断改造和创新, fcc 技术必然向转化率高、 选择性好、 产品方案灵活和多 样化的方向发展, 以满足优化产品结构和提高产品 质量等不同的生产需求。 参考文献: 1 ? 侯芙生. 充分发挥催化裂化深度加工的骨干作用 j. 当代石油石化, 2003, 11(6): 1 ?5. 2 ? 陈俊武. 卢捍卫. 催化裂化在炼油厂中的地位和作用 展望 j . 石油学报( 石油加工), 2003, 19(1): 1 ?11. 3 ? 陈俊武. 催化裂化工艺的前景展望 j. 石油学报, 2004, 20(5): 1?5. 4 ? 李松年, 汪燮卿, 钟孝湘, 等. 一种用于流化催化转化 的提升管反应器: 中国, 1258562a p . 2000. !30! ? 董? 群等流态化技术在催化裂化工艺中的应用进展 5 ? 谢朝钢, 汪燮卿, 李再婷, 等. 一种增产乙烯和丙烯的 重质 石 油 烃 催 化 转 化 方 法: 中 国, 1393510a p . 2003. 6 ? 陈祖庇, 张久顺, 钟乐, 等. mgd 工艺技术的特点j . 石油炼制与化工, 2002, 33( 3) : 21 ?25. 7 ? 张福治, 张立新, 李占宝, 等. 两段组合式选择性裂化 提升管反应器: 中国, 2285679y p . 1998. 8 ? 钟孝湘, 潘煌, 林文才, 等. 多产烯烃的催化裂化方法 及其提升管反应器: 中国, 1058046 cp. 2000. 9 ? 张建芳, 山红红, 李正, 等. 两段提升管催化裂化新技 术的开发# : 两段串联提升管反应器 j . 石油学报 ( 石油加工) , 2000, 16( 5) : 66 ?69. 10 ? shan h h, dong h j, zhang j f, et al. ex? perimental study of two?stage riser fcc reactions j . fuel, 2001, 80(8): 1179 ?1185. 11 ? 山红红, 张建芳, 段爱军等. 两段提升管催化裂化技术 研究 j. 石油大学学报( 自然科学版), 1997, 21(4) : 55 ?57. 12 ? 山红红. 两段提升管催化裂化( tsrfcc) 技术应用基 础研究 d , 东营: 石油大学(华东) , 2004. 13 ? 李正, 张建芳, 山红红, 等. 两段提升管催化裂化新技 术的开发提高轻质产品收率、 降低催化汽油烯烃含 量 j. 石油学报(石油加工) , 2001, 17( 5) : 26 ?30. 14 ? 杨朝合, 山红红, 张建芳, 等. 传统催化裂化提升管反 应器的弊端与两段提升管催化裂化 j . 中国石油大 学学报( 自然科学版) , 2007, 31( 1) : 127?131. 15 ? 李晓红. 两段提升管催化裂化多产丙烯(t mp) 技术 应用基础研究d . 东营: 石油大学(华东) , 2007. 16 ? 杨朝合, 山红红, 张建芳. 两段提升管催化裂化系列技 术 j. 炼油技术与工程, 2005, 35( 3) : 28 ?33. 17 ? 李春义, 袁起民, 陈小博, 等. 两段提升管催化裂解多 产丙烯研究 j . 中国石油大学学报(自然科学版) , 2007, 31(1): 118?121. 18 ? letzsch w s, dharia d, ross j, et al. t he future of fluid catalytic cracking a %1997 npra annual meeting. san antonio, texas, 1997. 19 ? 侯芙生. 21 世纪我国催化裂化发展战略 a %中国石 化集团公司, 中国石化科技委员会论文选. 北京: 中国 石化出版社, 2001: 34 ?35. 20 ? kauff d a, bartholis d b, steves c a, et al. successful application of the mscc processs a %1996 npra annual meeting, san antonio, tex? as, 1996. 21 ? zhang m h, qian z, wei f, et al. studu on ra ? dial solid?fraction profiles in large ?scale downer reac ? tor j .chem of chinese univ,2002,16 ( 6) : 621?625. 22 ? 刘会娥, 邓任生, 魏飞. 下行式循环流化床用于催化裂 化过程的数学模型 j . 高等化学工程学报, 2005, 5 (19) : 636?641. 23 ? 郑嘉惠. 炼油工程师手册 m . 北京: 石油工业出版 社, 1995: 151 ?179. 24 ? 黄景成. 催化裂化的两段再生及在国内的应用 j . 石 油炼制与化工, 2004, 4( 35): 34?40. 25 ? 张振迁. 催化裂化新型汽提段的开发与应用 j . 炼油 设计, 2000, 31(11) : 30?33. 26 ? richard r r. apparatus for contacting of gases and solidsin fluidized beds: us, 6224833 p . 2001. 27 ?richard r r, de mulder b. new internal for maximizing per for mance of f