中山大学 高分子课件 07高分子化学.ppt

步增加，并仍与单体转化率成步增加，并仍与单体转化率成 正比；正比； 1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂 那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自 由基浓度。由基浓度。 高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移 ，使，使 活性种活性种 （具有链增长活性）和（具有链增长活性）和休眠种休眠种 （无链增长活性）（无链增长活性） 进行快速可逆转换：进行快速可逆转换： 活性种活性种 7.5.4 可逆加成可逆加成 -断裂链转移可控自由基聚合断裂链转移可控自由基聚合 可逆加成可逆加成 -断裂链转移断裂链转移 （Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT）自由基聚合）自由基聚合 :在在AIBN、BPO等引发的传统自等引发的传统自 由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合 反应由不可控变为可控，显示活性聚合特征。反应由不可控变为可控，显示活性聚合特征。 RAFT聚合成功实现可控聚合成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了活性自由基聚合的关键是找到了 具有高链转移常数的链转移剂双硫酯（具有高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂试剂 ），其化学），其化学 结构如下：结构如下： 7.6 活性聚合的应用活性聚合的应用 自从自从 1956年年Szwarc发现活性聚合至今发现活性聚合至今40余年中，活性聚合余年中，活性聚合 已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值 的研究方向之一。由于不存在链转移和链终止等副反应，通的研究方向之一。由于不存在链转移和链终止等副反应，通 过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和 结构。此外作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，活结构。此外作为聚合物的分子设计最强有力的手段之一，活 性聚合还可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚性聚合还可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚 物及具有特殊形状的模型聚合物等。下面主要以阴离子活性物及具有特殊形状的模型聚合物等。下面主要以阴离子活性 聚合为例，介绍活性聚合在高分子设计合成中的应用。聚合为例，介绍活性聚合在高分子设计合成中的应用。 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成 指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大 小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与 性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶 渗透色谱（渗透色谱（ GPC）测定聚合物分子量的标准物使。测定聚合物分子量的标准物使。 终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团Y的终止剂进的终止剂进 行链终止，使聚合物的行链终止，使聚合物的w-末端带上官能团末端带上官能团 Y： 7.6.3 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 在传统的聚合反应中，当共聚单体的竞聚率都大于在传统的聚合反应中，当共聚单体的竞聚率都大于1时，有时，有 可能得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同时还会有大可能得到嵌段共聚物，但在生成嵌段共聚物的同时还会有大 量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中两嵌段的长度是不可控量的均聚物生成，而且嵌段共聚物中两嵌段的长度是不可控 的。只有通过活性聚合才能合成不含均聚物、分子量及组成的。只有通过活性聚合才能合成不含均聚物、分子量及组成 均可控制的均可控制的 “纯纯”嵌段共聚物。具体方法主要有顺序加料法和嵌段共聚物。具体方法主要有顺序加料法和 大分子引发剂法两种。大分子引发剂法两种。 （1）顺序加料法）顺序加料法 先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，时， 直接加入第二单体到反应体系中，便可得到直接加入第二单体到反应体系中，便可得到AB二嵌段共聚物二嵌段共聚物 ，以阴离子活性聚合为例，可表示如下：，以阴离子活性聚合为例，可表示如下： 要注意的是，作为第二单体要注意的是，作为第二单体B的活性必须接近或高于第一的活性必须接近或高于第一 单体单体 A，这样这样 A单体的阴离子才能引发单体的阴离子才能引发B单体聚合。例如可以单体聚合。例如可以 将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反 的顺序则不行。的顺序则不行。 通过上阴离子活性聚合的方法，苯乙烯通过上阴离子活性聚合的方法，苯乙烯-丁二烯丁二烯 -苯乙烯（苯乙烯（ SBS）和苯乙烯和苯乙烯 -异戊二烯异戊二烯 -苯乙烯（苯乙烯（ SIS）三嵌段共聚物已被三嵌段共聚物已被 商品化生产。由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二商品化生产。由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二 烯链段不相容，因此会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在烯链段不相容，因此会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在 体系中对软链段聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶起了物理交联作体系中对软链段聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶起了物理交联作 用，使得用，使得 SBS和和SIS在常温下的力学性能与硫化橡胶十分相似在常温下的力学性能与硫化橡胶十分相似 。但温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，聚苯乙烯链段。但温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，聚苯乙烯链段 软化，物理交联点破坏，体系可以像热塑性塑料一样加工成软化，物理交联点破坏，体系可以像热塑性塑料一样加工成 型，因此型，因此 SBS和和SIS被称为热塑弹性体。被称为热塑弹性体。 7.6.4 星状聚合物合成星状聚合物合成 星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法