材料化学（一） 09a 粉体材料及其制备技术.ppt

第五章 粉体材料及其制备技术 主要参考书目 n周达飞主编，材料概论第三章，化学工业出版社 2001年出版 n周美玲等主编，材料工程基础第二章，北京工业 大学出版社2001年出版 n赵修建、张联盟译，超微颗粒导论，武汉工业大 学出版社1991年出版 nR.W.卡恩等主编，材料科学与技术丛书 (第17A卷)， 陶瓷工艺(第1部分)第3，4章。科学出版社1999年出 版 5.1 粉体材料概述 在 20 世纪 80 年代之前，粉体材料的发展 历史基本上就可以看成是陶瓷材料的发展历史 。陶瓷材料的几次重大的飞跃都是在粉体材料 发展的基础上实现的。 n以粉末的成型和烧结固化为主线的材料制备 技术，粉末制备是最重要的初始环节，它直接影 响到原料粉的品质和烧成材料的性质。 n在大量的研究中形成了一个共识：材料晶粒 越细，材料的力学性能就越优越。因此，人们在 陶瓷及粉末冶金领域正不断地努力，力求制备出 更细微的粉末原料。 n粉末材料除了作为烧结材料的原料外，还以 填充物的形式大量使用。 n粉末材料还可以直接应用。 粉体材料的应用领域举例 v农业：粮食加工、化肥、粉剂农药、饲料等 v矿业：金属矿石的粉碎研磨、非金属矿的深加工等 v冶金：粉末冶金、冶金原料处理等 v印刷：油墨生产、复印用的碳粉等 v医药：粉剂、中药精细化、喷雾施药 v化工：涂料、油漆 v能源：煤粉燃烧、固体火箭推进剂 v机械：微粉磨料、铸造砂型等 v材料： 5.2 粉体尺寸及其表征 颗粒按尺寸大小分为以下几类： n粗颗粒：150 500 m n中颗粒：44 150 m n细颗粒：10 44 m n极细颗粒：0.5 10 m n纳米颗粒： 0.1 m (100 nm) 随着颗粒的逐渐细化，大量的内部原子 移至表面，也就是说表面原子数在总原子数 中所占比例逐渐增大，因此颗粒表层结构对 材料性能的影响程度加剧，直至产生所谓的 纳米效应。 我们来做一个简单的分析。 考虑一个边长为 1 cm 的立方体细化为边长为 5 m 的小立方体。细化前后的有关数据如下 显然，细化过程就是总面积增加的过程，同 时立方体的棱边数和顶角数也增加了。 q从材料结构角度考虑，无论何种大小的颗粒， 都可以认为是由内部结构和表层结构组成。表 层结构与内部结构不同。表层结构集中在表层 的几个原子范围内。 q按照结构决定材料性质这一基本准则，可以得 出结论：颗粒内部的性质与表层的性质是不同 的；当颗粒较大时，表层原子所占的比例较小 ，因而可以不考虑由此产生的影响。随着考虑 的不断细化，大量的内部原子移至表面，表层 结构对材料性质的影响就将成为主要因素。 104 103 102 颗粒细化的结果是粉体的比表面积和表面能都增大了 这是铜颗粒的粒径与比表面积、表面能的数据 当细化到纳米尺度时，颗粒就会表现出一些 异常的特性 n纳米金属的熔点比块体金属低得多。 n金的熔点为 1337 K，2 nm 的金颗粒的熔点 600 K n纳米粉体在很宽的频谱范围内都呈现出黑体 现象，不仅吸收可见光，对电磁波也完全吸收。 n纳米粉体基本上都是黑色的 n纳米磁性粉体已经成为单磁畴结构，具有很 高的矫顽力 n纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍 ，饱和磁矩则是普通的二分之一。 n一些纳米颗粒的导电性能明显改善，甚至成 为高 T C 的超导体。 颗粒大小的表征 n颗粒大小和形状是粉体材料最重要的物性表征 量。 n颗粒的大小一般用粒径来表示。在分析粉体的 粒径时，应明确单颗粒粒径与颗粒聚集体 (粉末) 粒径的含义以及它们之间的区别 n单颗粒粒径：针对一个颗粒按照某一 规定的准则而获取的一个特定的数值 n粉末粒径：许多粉末颗粒采用一定的 测量方法而得到的具有统计学意义的一组值， 包括统计平均值和统计分布 单颗粒的粒径 实际应用的颗 粒的形状往往 都是不规则的 如何表示这样的不规则 形状颗粒的大小？ 关于不规则形状单颗粒粒径的表示 方法已经提出来很多种。其中应用 较多的是所谓的颗粒当量径。 颗粒当量径：将颗粒以某种等量关 系转化为球形，相应得到的球的直 径称为颗粒的当量径。 颗粒当量径的定义及计算公式 1. 等体积球当量径：与颗粒具有相同体积的 球的直径 2. 等表面积球当量径：与颗粒具有相同表面 积的球的直径 3. 比表面积球当量径：与颗粒具有相同的比 表面积的球的直径 颗粒当量径的定义及计算公式 4. 投影圆当量径：与颗粒投影面积相等的圆 的直径 5. 等周长圆当量径：与颗粒投影周长相等的 圆的直径 粉体的粒径：颗粒尺寸的分布 n前面提到：粉体的粒径是采用一定的测量方法 而得到的具有统计学意义的一组值，包括统计平 均值和统计分布。因此对粉体粒径的描述也就相 当于对颗粒尺寸的分布进行描述。 n通常，颗粒尺寸分布可以用个数分布或者重量 (体积) 分布来描述。 对粉体材料进行粒度测试所得到的信息一般可以采 用分布直方图的形式进行描述。 如果测试的粉体中颗粒总数 足够多，也可以采用连续曲 线来表示颗粒尺寸的分布， 这相当于概率密度函数。 另一种表示颗粒尺寸分布的曲线是累积分布曲线。 确定了颗粒尺寸的分布曲线后，就可以采用一个具 体的数值来描述颗粒尺寸的大小程度。通常采用的 有三种不同的取值方法 n平均尺寸：即所测得的分布的平均值 n中位尺寸 (中位径)：在累积分布曲线上 对应于 Q = 0.5 处的颗粒尺寸，通常表示为 x50。 n众数直径：出现几率最高的颗粒尺寸值 ，即概率密度分布曲线上的极大值点处所对 应的颗粒尺寸。 需要注意的是，对于实验测得的一条具体的分布曲 线，平均尺寸和中位尺寸应该仅仅是一个具体的数 值，但众数直径则可能具有多个不同的数值。 作为一种数据处理方法，颗粒尺寸分布有时也采用 函数形式来描述。这就要求根据累积分布曲线的形 式选择合适的分布函数来对实验数据进行拟合。常 用的函数包括：Gaudin-Schuman 分布、对数正态分 布和Rosin-Rammler 分布。 颗粒尺寸的分布：Gaudin-Schuman 函数 n这一分布函数中，xmax 和 m 是待定参数，需要 通过对实验数据进行回归分析得到 n在对数坐标系中，该函数是一条直线，因此很 容易借助于线性回归分析进行数据处理 nm 值越小，则颗粒尺寸的分布就越宽 颗粒尺寸的分布：Rosin-Rammler 函数 n这一分布函数中，x 和 n 是待定参数，需要通 过对实验数据进行回归分析得到 n在 lnln 对 ln 坐标系中，该函数是一条直线 nn 值越小，则颗粒尺寸的分布就越宽; n这一函数常常用于描述粉碎过程的产品。 曲线拟合函数与曲线本身相比具有一些显著的优点 ： n可以采用两个参数来描述尺寸的分布情 况，比较简便； n曲线拟合过程可以将存在于测试结果中 的一些误差部分消除 曲线拟合函数的缺陷也是很显著的： n如果拟合曲线与实测曲线之间的偏差是真实 的而不是因为实验误差引进的，上述第二条 优点就变成了缺点 n如果上述偏差是人为造成的而并不是实验系 统误差，那么第二条优点就成为更大的缺点 。 颗粒尺寸分布测试报告举例 颗粒尺寸是一个容易混淆的概念，为了有助于理解 ，需要做几点进一步的简要说明： n颗粒尺寸的定义可能不同，取决于所采 用的分析技术，比如不同的当量径。 n测量颗粒尺寸的方法不同，如颗粒粒径 可以表示为众数值、中位值或者平均值，这 些表达的含义是必须弄清楚的 n不同技术测量不同的尺寸分别。数量和 体积分布是最重要的两种，如果知道了密度 ，则可以从体积分布计算出质量分布。 与颗粒尺寸有关的另一个重要问题是颗粒的 团聚： n一般说来，粉体中的颗粒通常可以分为 三个尺寸级别 n最大尺寸级别是团聚体 ，它是由较小单元的颗粒畴组成的； 颗粒畴则又是由更小的单元 初 始颗粒构成。 n通常都将颗粒畴与初始 颗粒之间的差别忽略，只采用团聚体 和初始颗粒这两个尺寸级别。 n有时也将颗粒畴和产生 颗粒称为一次颗粒，而将颗粒团聚体 称为二次颗粒 一次颗粒和二次颗粒 n一次颗粒：是指内部没有孔隙的致密材料， 它可以是单晶、非晶，也可以是内部晶界密度不 很高的多晶体 (即颗粒畴) n二次颗粒：即颗粒的聚集体，是由单个颗粒 以弱结合力构成的。二次颗粒中包含了一次颗粒 和孔隙 n二次颗粒的密度低于材料的理论密 度 n二次颗粒中的单颗粒之间是以弱连 接方式结合 5.3 颗粒尺寸分布的实验测量方法 n筛分法 n沉降法 n激光衍射法 筛分法 v 筛分法可能是最古老的技术，并且从 实验过程看应该也是最简单的。 v 用具有不同孔径的筛子将粉体分成许 多尺寸级别，然后称重，即可得到典型 筛分直径的质量分布 筛分法有标准筛制和非标准筛制，我国实行的是国 际标准筛制，相应的单位为“目”。目数定义为筛网 上 1 英寸 (25.4 mm) 长度上的网孔数，计算公式为 a：筛网网丝的直径 (mm) b：网孔的尺寸 (mm) 注意这一公式中含有两个自 由变量。为实现筛网的标准 化，人们制定了一些规则。 主模系列 副模系列 根据以上规则，就可以得到一个标准筛系列： 32，42，48， 60，65，80，100，115，150，170， 200，270，325，400 目。 其中最细的是 400 目筛，孔径为 0.038 mm。 v筛分法由于可以使用大量的样品，且粒度 级别和称量都比较准确，因此相应得到的分布 函数应该非常精确 v筛分法可以分析的尺寸范围很宽 v筛分法对筛网的质量要求较高 v筛分法对长径比较大的颗粒似乎不太适用 沉降法测定粉末粒度 n基本原理：在具有一定粘度的粉末悬浮液中， 大小不等的颗粒自由沉降的速度是不同的，颗粒越 大沉降速度越快。如果大小不同的颗粒从同一起点 高度同时沉降，经过一定距离 (时间) 后，就能将粉 末按粒度差别分开。 颗粒的沉降速度 V 一般由下式决定： 测量 方法 随着时间的延续，悬浮液 中的颗粒逐渐沉积，悬浮 液的透光性随之增强。 于是就得到了光吸收率随时间的变化关系曲 线 由于沉降时间与颗粒 尺寸存在一定的关系 ，因此可以根据这一 曲线确定颗粒尺寸的 分布。 不难理解，沉降法实质上是一种间接的粉体 粒度分析方法。 当粉末颗粒很细时，靠重力沉降需要花费很长 时间。为缩短测量时间，可以采用离心沉降的方 法来加速沉降过程。 目前，沉降法粉末粒度量测的范围大致是： 重力沉降：10 300 m 离心沉降：0.01 10 m 激光衍射法测定粉体粒径 v原理：当光照射到颗粒时会产生衍射现象。 小颗粒的衍射角大，而大颗粒的衍射角小。通过 光学衍射理论可以推导出衍射角与粒度的关系， 进而由光传感器探测衍射光强度，就可以对粉末 粒度及其分布进行分析。 激光粉体粒度分析仪原理 激光粒度仪已经商品化，市场上主要 机型的量测范围大致是 0.05 10 m 粉体粒径也可以用光学显微镜直接量测 n将粉体样品均匀平铺在光学显微镜的视 场内进行观察，可以近似确定粉体的粒径及 其分布，测试范围大致在 0.5 100 微米。 n目前显微镜分析法得到了很大的改进： 现代电子技术与显微镜方法相结合，用摄像 机拍摄经显微镜放大的颗粒图像，图像信号 进入计算机内存后，计算机自动地对颗粒的 形貌特征和粒度进行分析和计算 5.4 机械法制备粉体材料 粉体制备技术分类 n机械方法 n通过机械粉碎、研磨或气流研磨方 法将大块材料或粗大颗粒细化 n物理方法 n采用蒸发凝聚成粉或液体雾化的方 法使材料的聚集状态发生变化而获得粉末 n化学方法 n依靠化学反应或电化学反应过程， 生成新的粉末态物质。 机械方法 n机械方法制粉的实质就是利用动能来破 坏材料的内结合力，使材料分裂产生新的界 面。主要应用于工业生产中制备尺寸较粗的 粉体。 n鳄式破碎、搅拌机、面粉机等 n在材料科学的实验室研究中采用较多的 机械制粉方法是球磨 n混料的同时使颗粒进行细化 n对其它方法 (主要是化学方法) 制得的 粉体进行细化处理 球磨制粉 n球磨制粉包括有四个要素 n球磨筒、磨球、研磨物料、研磨介质 n在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内 的球磨物料和球磨介质上，相互间产生正向冲击 力、侧向挤压力、摩擦力等；当这些复杂的外力 作用到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是 大颗粒的不断解理过程；如果粉末的塑性较强， 则颗粒的细化过程就较为复杂。 提高球磨制粉效率的基本原则 n提高磨球的动能 n提高磨球与研磨物料的有效碰撞几率 根据这两条准则，人们设计了不 同的球磨方式，主要有滚筒式、振动 式和搅拌式等。 滚筒式球磨 将研磨物料和研磨介质置于球磨 筒中，然后使球磨筒转动。 为获得最佳的研磨效果，应调整好球磨筒的转速。也就 是说，转速不能无限制地提高。这就使得动能的提高有 一定的限制。 振动式球磨 振动球磨是通过机械振动使磨球产生很强的 惯性力，使磨球间以及磨球与磨筒间产生强烈的 冲击、摩擦等作用力，从而达到细化颗粒的目的 。 与滚筒球磨相比，振动球磨具有以下一些特点 n通过振动方式输入能量，运动系统不存在滚 筒球磨的上下限临界转速的限制，因而可以采用 较高的能量进行研磨，是一种高能、高效的研磨 方法 n传动方式与滚筒球磨机不同，是直接与电机 相连，因而能高速工作，并且设备结构简单，节 能效果好 n由于研磨是在很高的振动强度 (大振幅、高频 率) 下进行的，并且粉料与研磨介质的填充率比较 高，因此产品的粒度小，生产效率高 搅拌式球磨 搅拌球磨也称为高能球磨，在球磨过程中， 磨筒不转动，磨球与粉料的运动是通过带有横臂 的中心搅拌棒高速转动实现的。 n搅拌球磨是机械研磨机中研磨效率及能量利 用率最高的一种粉磨设备，同滚筒球磨相比，搅 拌球磨的生产效率是其 10 倍以上，而耗电量则只 有滚筒球磨的 1/4 n搅拌球磨机可以设计成循环式或连续式粉末 装备，适于工业化生产 n搅拌球磨使用的研磨球的直径一般小于 6 mm ，而在制备超细粉时，磨球的直径小于 1 mm 5.5 金属粉体的化学制备方法 n化学气相沉积法 n还原化合法 n电化学法 气相沉积法 气相沉积制粉方法指的是通过某种方法使气 相物质发生气固相变或者气相化学反应，生成 金属或陶瓷粉体的方法。 气相沉积制粉可以分为物理气相沉积 (PVD) 和化学气相沉积 (CVD) 两大类。 化学气相沉积制粉过程是通过某种能量的输 入使得气体原料发生化学反应，生成固态金属和 陶瓷粉末。 CVD 制粉的基本原理 CVD 的反应类型主要有两种： 分解反应 a A (气) m M (固) n N (气) 化合反应 a A (气) + b B (气) m M (固) n N (气) 两种类型的制粉过程都包括了四个步骤： 化学反应、均相形核、晶粒生长、团聚 一个化学反应发生的热力学条件为G 0。 对于分解反应：a A (气) m M (固) n N (气) 对于化合反应：a A (气) + b B (气) m M (固) n N (气 ) 化学气相沉积反应的控制因素包括反 应温度、气相反应物的浓度和气相生 成物的浓度。 气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物的 蒸气。当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达 到过饱和状态，这时就会出现产物的晶核。由于体 系中无晶种或者晶核的生成基底，因此反应物晶核 的形成是一个均匀形核过程。 形成一个晶核，体系自由能的变化G为： Gr为固相和气相的体积自由能之差 为晶核的表面能 r为球形晶核的半径 r*称为临界形核半径，对应于r*大小的晶核 称为临界晶核。 如果将气相产物的形核生长过程认为是一个蒸发气相的冷凝 过程，就可以得到 为晶核中原子或分子的体积；p和p0分别为产物的气相分压 和饱和蒸气压。 p/p0 为产物的过饱和度。 结论：温度越高，过饱和度越大，则 临界晶核尺寸就越小，晶核形成自由 能越低，对晶体生成越有利。 晶粒生长晶粒生长 均相晶核形成之后，稳定存在的晶核变开 始晶粒生长过程。小晶粒通过对气相产物 分子的吸附或重构，使自身不断长大。晶 粒生长过程主要受产物分子从反应体系中 向晶粒表面的扩散迁移速率控制。 团团 聚聚 颗粒之间由于存在着较弱的吸附力 (主要 是范德华力和静电吸引力) 作用会发生聚 集。颗粒越小，聚集越明显。这一现象称 为团聚。 对于超微粉末，团聚是一个普遍存在且不 容忽视的问题。在实际使用超微粉末时， 如果不能有效地解决团聚问题，则粉末就 可能失去其特有的性质。 化学气相沉积的基本类型 n热分解法 n气相还原法 n复合反应法 (主要用于无机 化合物的制备) 热分解法中最为典型的是羰基物热分解，这是一 种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法， 整个过程的关键就是制备金属羰基化合物。 主要用于金属粉体的制备。工业 Ni 粉和 Fe 粉的 制备就是用这种方法制备的。制得的粉末具有纯 度高、粒度细等优良特性。 热分解法 Ni 粉的制备 1.合成羰基镍： Ni (固) + 4 CO Ni(CO)4 (气) 羰基镍的熔点为25C ，沸点为43 C。都比较 低。其他一些金属特别是过渡族的金属都能与 CO生成熔点和沸点较低的金属羰基化合物。 提高压力和温度可以加速反应的进行；反应获 得的气体经冷凝成液体，然后再气化进入分解 工序。 2. 羰基镍热分解： Ni(CO)4 (气) Ni (固) + 4 CO 通过控制热解器的温度、Ni(CO)4气相浓 度和反应气压力，可以获得不同粒度的粉 末。提高热解温度，增大气体浓度，有利 于细粉的获得。 气相还原法 分为气相氢还原和气相金属热还原。还原剂为氢 气或者具有低熔点、低沸点的金属如 Mg、Ca、 Na 等。反应物则选用低沸点的金属卤化物为主 。相比之下，气相氢还原法更为普遍 还原化合法的基本原理 还原化合法实质上就是借助于一个还原 反应将金属氧化物还原为金属。 式中的 X 为还原剂，可以是固态碳、 各种气体以及一些低熔点、低沸点的 金属。 热力学考虑 还原反应向生成金属方向进行的条件是 因此，只有当金属氧化物的离解压大于还 原剂氧化物的离解压时，还原剂才能从金 属氧化物中还原出金属来。也就是说，还 原剂与氧生成的氧化物应该比备还原的金 属氧化物更稳定。XO越稳定，金属氧化 物就越容易被还原剂还原。 还原化合制粉方法 n碳还原法 n用固态碳作为还原剂可以还原多种金属氧 化物 n工业规模最大的是碳还原铁的氧化物 n气体还原法 n常用的还原剂：氢气、转化天然气 (主要 成分为氢气和CO)、煤气 (主要成分CO)等 n可以制取金属粉和合金粉 n气体还原制取的铁粉比碳还原的更纯 n金属热还原法 n用Ca还原TiO2、ThO2、UO2等 n用Mg还原TiCl4、ZrCl4、K2ZrF6等 n用CaH2还原NiO等 高炉炼铁是碳还原法的一个应用实例。但是这不是制粉 电化学法 阳极为纯金属板：金属失去 电子而变成离子进入溶液； 金属离子在阴极放电而析出 金属。 电解法得到的粉末一般特点 是：纯度较高、形状为树枝 状、压制性较好。 电解法主要用于制备Cu粉。 5.6 陶瓷粉体的化学制备方法 n陶瓷粉体制备的重要性 n固相法 n液相法 n气相法 n其它特殊方法 固相法 固相法是以固态形式合成粉料的一类方法 。在陶瓷粉体的制备中，主要包括三大类 v固相反应法 v固相热分解法 v自蔓延高温合成法 固相反应法 固相反应法是制备陶瓷粉体的主要传统方法。由 最终粉体的化学组成，根据一定的化学反应选择 原料；将原料的粉末混合、球磨、煅烧，以获得 最终所需的粉体。 v BaTiO3粉体的合成 BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 +CO2 v 在1773 K氮气气氛中对金属Ti进行氮化可 以获得TiN。 v 碳热还原制备非氧化物粉体 MeO + C MeC +CO MeO + B4C + C MeB +CO MeO + N2(NH3) + C MeN +CO +(H2O + H2) Si3N4的固相法制备 硅粉氮化： 3 Si + 2 N2 Si3N4 最成熟的方法之一 碳热还原：3 SiO2 + 6 C + 2 N2 Si3N4 +6 CO 反应过程用过量C以保证SiO2的完成反应 过量C可以在600C煅烧排除 SiC的固相法制备 SiO2 + C SiC + 2 CO (Acheson过程) 固相反应的缺点： v高温容易造成晶粒尺寸偏大 v化学均匀性差 尤其是在需要引入添加剂的情况下 v还可能生成不希望出现的相 固相热分解法 许多氧化物陶瓷粉体可以通过对金属的碳酸盐、硫酸盐、 硝酸盐等进行热分解的方法而获得，如 此外，一些非氧化物陶瓷粉体在工业上大多也采用氧化 物还原法 (还原碳化或还原氮化) 制备。如制备TiC 这一过程类似于制取金属粉体的还原化合法 。 陶瓷粉体的高温自蔓延合成 自蔓延高温合成 (Self-Propagating High-Temperature Synthesis) 简称 SHS，是由前苏联科学家 Mcrzhanov 于 1967 年首先提出的。 SHS的主要优点 v生产过程简单； v反应可以在真空或惰性气体的环境中进行，所以 可以制得高纯度的产品； v反应迅速，一般在几秒到几十秒的时间里就可以 完成，物料可以在瞬间达到几千度的高温； v反应过程消耗外部能量少； v集材料合成和烧结于一体； v反应过程与某些特殊手段相结合可以直接制备致 密的陶瓷体 液相法制备陶瓷粉体 液相法 熔 液 熔融法 熔液喷雾法 等离子喷射法 溶 液 排除溶剂法 液相沉淀法 q喷雾干燥法：把溶液喷入热风中使之快速干 燥。这种方法得到的粉体流动性好，呈球状 ； q冷冻干燥法：将溶液喷到低温有机液体中 (70C左右)，使之瞬间冻结，然后在低温下 减压使之升华脱水。 排除溶液法是将溶液制成小液滴，使之快速蒸发 或升华，达到脱水的目的。常用的方法有两种： 这些方法都是物理方法。 液相沉淀法液相沉淀法 液相沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀 剂 (OH、CO32、C2O42 、SO42等 )，使原料溶 液中的阳离子形成沉淀物，即通过与沉淀剂之间 的反应或水解反应产生沉淀，形成不溶性的草酸 盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、水合氧化物等 沉淀物。沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来 控制。然后，经过过滤、洗涤、干燥，甚至热分 解等工艺过程，最终得到超细粉体材料。 液相沉淀法液相沉淀法 沉淀法主要用于氧化物的制备。其基本过程如下： 金属盐溶液 添加沉淀剂 溶剂蒸发 氢氧化物 热分解 氧化物粉体 液相沉淀法的分类 n直接沉淀法 n共沉淀法 n均匀沉淀法 n水解法 n胶体化学法 n特殊沉淀法 直接沉淀法 直接沉淀法是一种传统的粉体制备 方法，指的是由从溶液直接获得单组分 氧化物的中间沉淀物的方法。中间沉淀 物经煅烧即可获得所需的单组分氧化物 粉体。 拜耳法生成氧化铝工艺流程 制备氧化铝粉体 的拜耳法就是一种典 型的直接沉淀方法。 这种方法1888年发明 以来就一直是生成氧 化铝的主要方法，其 产量约占全世界氧化 铝总产量的95%。 共沉淀法 共沉淀方法的基本思路是：将各种原料制成 溶液，各种溶液混合后可以形成中间沉淀物。 这些中间沉淀物通常是水合氧化物或者是草酸 盐，因此在沉淀过程中形成均匀的多组分的混 合物，经煅烧后即可获得具有较好化学均匀性 的粉体。 共沉淀方法主要用于制备混合氧化物粉体。 化学共沉淀法制备 LZT 陶瓷粉体 PZT：Pb(Ti1-xZrx)O3, 是一类典型的压电陶瓷材料 PLZT：含镧的锆钛酸铅。 LZT：La2O3 + ZrO2 + TiO2 混和氧化物 v所谓压电效应：在晶体的特定方向上施加 压力或者拉力，在晶体对应的一些表面上 就会分别出现正负电荷，其电荷密度与外 力的大小成比例。 LZT 陶瓷粉体的制备流程 在LZT粉体制备过程中，ZrO2 xH2O 的生成过程为 q 因为生成了HCl，溶液中 pH 值就很难控制，而 pH 值又是影响最终粉体性能的一个关键因素。因此， 需要不断地向混和溶液中滴入氨水。 q 同样因为生成了HCl，沉淀物中不可避免地会吸附 一些Cl，因此后续的沉淀物的洗涤操作应十分小心 ，尽量除去Cl。 q 其它氧化物的制备也存在同样问题。 草酸盐沉淀工艺制备BaTiO3 在控制 pH 值、温度和反应物浓度的条件下，向 氯化钡和氧氯化钛混和溶液中加入草酸就可以得 到钡钛复合草酸盐沉淀： 沉淀物经过滤、洗涤和干燥后煅烧，按以下步 骤发生分解反应 BaTiO3的具体应用中需要引进一些添加剂 以改善其性能，这些添加剂可以在共沉淀 过程中引入 均匀沉淀法 均匀沉淀方法的基本思路是：在溶液中预 先加入某种物质，然后通过控制体系中的易控 条件间接地控制化学反应，使之缓慢地生成沉 淀物。这样可以避免在一般沉淀法的操作过程 ( 向金属盐溶液中直接加沉淀剂) 中所造成的沉淀 剂的局部浓度过高、沉淀中极易产生夹带杂质 和粒度不均匀等问题。 解决方案 I 采用尿素作为沉淀剂 当沉淀剂中的NH3H2O 浓度降低时，该 反应向右进行，生成NH3H2O 以保证溶 液的 pH 值维持不变。 解决方案 II 缓冲溶液法 采用ROH-RHCO3二元体系作为复合沉淀剂。这 是一种缓冲型地复合溶液 v 当外界引起 OH 降低时，弱碱ROH离解出 OH ; v 当外界引起 OH 增大时，弱碱盐中的离子就 会将 OH 部分结合； 这样就可以保证溶液中的 OH 基本维持不变。 水 解 法 一些金属盐溶液在较高温度下可以发生水解反应 ，会生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，再经加热分解 后即可得到氧化物粉末。 NaAlO2水解可得Al(OH)3沉淀； TiOSO4水解可得TiO2nH2O沉淀； 制备LZT粉体中的ZrOCl2生成氧化锆的过程也 可以看作是一个水解过程 金属醇盐水解法 金属醇盐是指金属与醇类化合物进行反应时 ，金属取代醇分子羟基上的氢而得到的金属 有机化合物。其分子式可以表示为 M (OR1) (OR2) (ORn) 其中，n 为金属 M 的价数，R 为羟基，通常 情况下 OR1 OR2 ORn 金属醇盐水解法制备陶瓷粉体的基本原理如下 通过控制金属醇盐水解过程及 pH 值 ，可以得到具有一定形状、尺寸和组 成单一的不发生团聚的氧化物颗粒粉 料。 q事实上，金属醇盐的水解反应很复杂，溶液聚合 物的组成、结构、尺寸和形状收很多因素影响， 如水含量、pH 值和温度等。 q金属醇盐的水解一般只有在高的 pH 值条件下才 能发生：金属醇盐在溶液中直接水解成核，得到 氧化物粉体。 q在低的 pH 值下，水解产生的是凝胶，凝胶经在 煅烧后得到氧化物粉体。这就是金属醇盐的溶胶 凝胶工艺。 胶体状态 胶体是指分散介质中分散相的尺度为1 nm 到 1 m 之间的体系。 在胶体化学法制备陶瓷粉体方面，经常采用 的胶体为溶胶 (sol)，即在液态介质中均匀分散着 固相粒子。 当某种作用使得胶体中的溶胶颗粒之间不能 发生相互位移，这个胶体溶液体系就失去了流动 性，变成了半刚性的固相体系，称为凝胶体 (gel) 。 由溶胶转变为凝胶的过程称为胶凝作用。 溶胶凝胶法 Sol-gel方法是 20 世纪 60 年代中期发展 起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近 年来，用于制备超微粉体的 sol-gel 工艺得到 了发展。其基本工艺过程包括： 醇盐或无 机盐水解 溶胶凝胶超微粉体 干燥、煅烧 金属醇盐的溶胶凝胶工艺 在 pH 值较低的条件下，金属醇盐的水解反应为 活性单体M(OH)x(OR)n-x进而发生缩合反应 MOH + HOM MOM + H2O MOH + HOM MOM + H2O q 随着缩合反应的进行，溶胶逐渐凝胶化 q上述缩合反应可能同时进行，可能存在多种中间产 物，过程非常复杂 q 控制反应条件即可改变凝胶的结构 溶胶凝胶法制备CeO2粉体 v将草酸铈用蒸馏水调成糊状，滴加浓硝酸和 H2O2 溶液，加热至草酸铈完全溶解； v加入柠檬酸，加水溶解成透明溶液，在50 70C 下缓慢蒸发形成溶胶； v继续干燥产生大量气泡，最终形成白色凝胶； v在120C下干燥 12 h 得到淡黄色干凝胶； v将干凝胶在不同温度下处理就得到不同粒径的 CeO2粉末。 溶胶凝胶法的主要特点 q由于所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度 的溶液，因此就可以在很短的时间内获得分子水平 上的均匀性。在形成凝胶时，反应物之间很可能是 在分子水平上被均匀混和； q由于经过溶液反应步骤，很容易均匀定量地掺入一 些微量元素，实现分子水平上地均匀掺杂； q与固相反应相比，化学反应容易进行，合成温度更 低。 q原料价格较为昂贵；有些原料为有机物，对健康有 害；整个过程耗时太长； 制备陶瓷粉体的其它凝胶技术 nPechini方法 n柠檬酸盐凝胶法 n凝胶的乙酸盐前驱 体 Pechini方法 (Pechini于1967年提出) 在金属离子与至少含有一个羧基的 羰基羧酸 (如柠 檬酸和乙酸醇) 之间形成多元螯合物。该螯合物在加 热过程中与含有多功能基团的醇 (如乙二醇) 发生聚 脂化反应、进一步加热即生成粘性树脂，然后得到 透明的刚性玻璃状凝胶，最后生成细的氧化物粉体 。 主要优点：能够制备成分复杂的粉体，如 BaTiO3、Pb(La,Zr.Ti)O3,、LaCoO3 、Yba2Cu3O7等 。 柠檬酸盐凝胶法制备超导体粉体 向柠檬酸溶液中加入Y、Ba、Cu等的硝酸 盐溶液，将 pH 值调至 6.5 7.0 左右。这 样就可以将难溶的柠檬酸钡溶解，而不至 于产生金属的氢氧化物沉淀。含多元螯合 物的溶液浓缩成粘性的树脂，在干燥成透 明的凝胶，经热解即可得到精细粉体。 乙酸盐凝胶法制备超导体粉体 用乙酸盐作为前驱体也可以制备 Yba2Cu3O7超导体粉体 乙酸铜在水溶液中时弱酸性的，可以充当 缓冲溶液。乙酸铜加入到 Y 和 Ba 的氢氧 化物胶体分散体系中，干燥后就得到一种 蓝色的玻璃状无定型凝胶。煅烧凝胶就得 到Yba2Cu3O7超导体的小颗粒。 乳胶法制备陶瓷粉体 n乳胶是分散在另一种液体中的直径小于 100 nm的微液滴 n在与水不混溶的溶剂中将水溶液分散呈 溶胶状，通过加热、反应等各种可能的方 式即可得到凝胶产物 n乳胶法通常可以制备球形颗粒 n从溶胶到粉体一般可以通过物理方法如 喷雾干燥进行 实 例 在庚烷中分散含钇、钡、铜的硝酸盐溶液 ，通过加入伯胺而凝胶化，制备超导体粉体 ； 铝的硝酸盐也在庚烷中分散成溶胶，向溶 胶中通入氨气可以使之凝胶化。喷雾干燥除 去水和庚烷，再经煅烧，得到氧化铝粉体 钇和锆的醇盐溶液再甲苯中与水剧烈搅拌 ，醇盐水解得到了稳定的球状氧化锆溶胶， 经凝胶化后得到粉体 气溶胶制备粉体 q 气溶胶是分散在气态介质中的液体微滴 或固体微粒构成的胶体体系。 q 气溶胶法制备粉体的技术可以分为两类 q从反应物中生成过饱和蒸汽，然后均匀成 核； q通过一系列技术，形成液体微珠，然后经 热处理转化为固相粒子。 气溶胶法制备TiO2粉体 在1273 K 下对Ti(OC3H7)4进行热分解，得 到TiO2的过饱和蒸汽。在氧化物蒸汽中均 匀成核首先得到了一次氧化物粒子。粒子 由于相互聚集以及通过蒸汽分子在凝聚体 上的非均匀成核而生长。 该法得到的粉体直径在100 nm左右。 气溶胶法制备超导体粉体 对Y、Ba和Cu的硝酸盐溶液进行超声 雾化处理，得到了直径约为 400 nm 的 微液滴。将这些微液滴输送到加热炉 中升温到 1000 K 进行雾化热解，即可 得到Yba2Cu3O7 超导体的球形的小颗 粒。 制备陶瓷粉体的其它气相方法 q 化学气相沉积法 (CVD) q 激光诱导气相沉积法 (LICVD) q 反应气体分子对特定波长的激光束的吸收而产 生热解和化学反应，经成核生长形成超微粒子。 q 等离子气相合成法 q 反应气体等离子化后迅速冷却、凝聚，生成超 微颗粒。 CVD 制粉的基本原理 CVD 的反应类型主要有两种： 分解反应 a A (气) m M (固) n N (气) 化合反应 a A (气) + b B (气) m M (固) n N (气) 两种类型的制粉过程都包括了四个步骤： 化学反应、均相形核、晶粒生长、团聚 CVD 方法制备陶瓷粉体工艺是一个热化学气 相反应和成核生长过程。成核生长通常包括均 一成核和核生长两个阶段。 在第一阶段均匀成核时，如果蒸汽的过饱和度 过小，结晶生长速度大于核生长速度，这样就 不能获得超微粒子，而只是大的微粒和单晶体 。只有过饱和度大时，反应生成的固体蒸气压 高时才能取得分散性好的 1 微米以下的超微粒 子。 制备陶瓷粉体的常用反应 CVD 法制备 Si3N4/SiC 复合粉体 在1100 1400C条件下，分别用Si(CH3)2Cl2、 NH3和H2作为原料，通过以下反应可以获得 Si3N4/SiC复合粉体： 通过调整反应参数，可以获得不同比例 的Si3N4/SiC复合粉体 激光法制备Si3N4超细粉 1. 聚焦镜；2. 反应室；3. 光束截至器；4. 反应 气入射喷嘴；8. 粉体收集装置 采用SiH4 (硅烷) 和NH3作为反应气，以千瓦级CO2 激光器作为合成光源。CO2激光最大的增益边长为 10.6微米，而硅烷对此波长正好呈强吸收。 在反应区同时存在两种反应： 为提高产量，减少Si含量，需要提高温度 ，减少SiH4和NH3比。 同一方法也可以用于制备Si粉。 晶体是美丽的，也是有用的。如果 说一颗宝石 (天然) 晶体就足以表现天地 万物之优美，那么人工晶体则是名副其 实的人类智慧和辛勤劳动的结晶。 中国科学院院士 蒋民华 在宝石微小的空间，它包含了整个 的大自然。仅一颗宝石，就足以表现出 天地万物之优美。 古罗马哲学家 普林尼 第六章 单晶材料及其制备 主要参考书 徐如人、庞文琴：无机合成与制备化学 。高等教育出版社 2001 年出版。第 20 章 朱世富：材料制备工艺学。四川大学出 版社 1993 年出版。第 6 章 单晶是指由结构基元 (原子、原子团、 离子等) 在三维空间按长程有序排列而成的 固态物质，或者说是由结构基元在三维空 间内呈周期性排列而成的固态物质。 单晶的有序排列结构决定了它们具有一 些特性，包括：均匀性、各向异性、自限 性、对称性、最小内能性等。 6.1 从天然晶体到人工晶体 自然界的晶体 (矿物) 以其美丽、规则的外形， 早就引起了人们的注意。人类很早就利用某些天然 矿物晶体具有瑰丽多彩的颜色等特性来制作饰物。 q天然宝石实际上就是符合工艺美术要求的稀 少的矿物单晶体。 q 钻石、宝石、金刚石，“石”说明了其天然性 q 宝石的制作：他山之石，可以攻玉 v宝石的概念和内容是随时代而异的。 v通常把色彩艳丽、透明度高、硬度大、化学性 质稳定或具有某些特殊光学效应，经过加工琢磨 可作贵重首饰或装饰品的天然矿物称为天然宝石 。 v由于宝石出产稀少。价格昂贵，人们用各种方 法培养或者合成出某些天然晶体矿物 的人工合 成体。这些原来只是在科学技术领域或工农业生 产中为人类服务的材料，如今也成为人们瞩目的 人工装饰品。 v还有一类宝石如珍珠、珊瑚、琥珀等是由某种 生物作用形成的，称为生物宝石。 q金刚石居宝石之冠，也就是人们通常所说的钻石 ，其价格是黄金的几百倍，一般都被视为国家珍藏 。 q印度是世界上金刚石开采和加工最早的国家，现 在仍然是世界上最大的钻石加工中心和钻石出口国 。每年印度要向世界市场提供约两亿颗小钻石，占 世界总供应量的 75%。 q美国和日本是世界上最大的两个钻石销售市场。 q我国金刚石产量不大，主要产地分布在山东和辽 宁。 1977 年 12 月 21 日，在我国山东省临沭县岌山 乡常林发现了一颗重 158.7860 克拉的特大金刚石。 这颗金刚石呈微黄色，有核桃般大小，重量在世界 上所发现的金刚石中列第 14 位。被命名为 “常林钻 石”。 宝石的重量单位 n 宝石的重量单位为 “克拉” (carat)。 1 克拉 = 200 mg。约 1/142 盎司 n 由克拉派生出表示黄金成色的单位“开” (Karat)，一般取其第一个字母“K”作为黄 金制品纯度的单位。 常见的有 14 K (含金量58.33%)、18 K (含 金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K ( 含金量99.99%) 等。其余部分用银或铜配 。 随着生产和科学技术的发展，天然单晶 已经不能满足人们的需要 q 钟表业提出了对红宝石的大量需求 q 机械加工业提出了对金刚石的需求 q 光学工业提出了对冰州石的需求 q 电子工业提出了对半导体单晶的需求 q 超声和压电技术需要大量的压电水晶 于是单晶材料的历史就进入了人工制备 的阶段。 q现在，凡是自然界存在的天然矿物单晶几 乎都可以用人工方法制备，而且其质量大 大超过天然晶体 q目前工业使用的金刚石将近一半是人工合 成的 人工合成宝石：合成刚玉 q 刚玉即为氧化铝。红宝石和蓝宝石都属于刚玉。刚玉 是人类最早实现人工合成的晶体宝石材料。 q 1891年，法国人用氢氧焰产生的高温将掺有少量铬的 Al2O3 粉末熔融，冷却后便得到了红宝石。 q 若在Al2O3 粉末中加入少量钛，采用同样的方法则可 以得到蓝宝石。 q 如果在合成红宝石的原料中加入 0.1 0.3%的TiO2， 得到的晶体再经过适当的高温处理，便会得到所谓的 星光宝石。 人工合成宝石：合成立方氧化锆 q立方相ZrO2的折射率在 2.15 2.23之间，硬度 为 7.8 8.2。这些参数接近于天然金刚石的参 数，很难用肉眼将其与金刚石区分开，即便是 一个职业的珠宝商也难以鉴定，因而是公认的 最佳代用宝石。 q前苏联、美国、瑞士和日本都能生产立方ZrO2 宝石材料。 q我国已有单位采用高频坩埚法制出了大块的立 方 ZrO2 晶体，用它琢磨成戒指光灿夺目。 人工合成宝石：合成翡翠 q翡翠的分子式是 NaAlSi2O6。优质的翡翠能保 持 3000 年以上而不会发生变形，除了作为装 饰品外，还是贵重的雕刻材料。 q一般人们认为翡翠是绿色的。其实不然。红的 为翡，绿的则为翠。只是人们平时见到的绿翠 居多，红翡很少而已。 q1984 年 12 月，美国通用公司宣布合成了世界 上第一块人工翡翠。 6.2 单晶材料的制备方法 单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物 质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物 通过一定的物理或化学的手段转变为单晶的过程 。 单晶的制备方法通常可以分为气相生长、溶 液生长、熔体生长和固相生长等四大类。其中溶 液生长历史最为悠久、应用也最为广泛。 我国很早就已经有了采用蒸发法从过饱和溶 液中生长食盐晶体的记录。 6.2.1 溶液法生长单晶 结晶物质 A 的晶体和溶液在温度 T 下达到固液 平衡时，其平衡常数为 K = A晶体/A溶液 注意晶体的平衡浓度 A晶体 在一定的温 度下为常数，因此 A溶液 在一定的温度 下也是一个常数，即该温度下的饱和浓 度。 q 在一定温度下，只有溶液的浓度大于该温度下的 平衡浓度 (即饱和浓度) 时，晶体才会生长。这是 溶液法制备单晶体的必要条件。 q 溶液浓度大于饱和浓度的现象称为过饱和，过饱 和的程度称为过饱和度。过饱和度是溶液法生长 单晶的驱动力。 q 饱和浓度与温度有关，因此通过改变温度可以使 饱和溶液变为过饱和溶液。一般情况下，饱和浓 度随温度的升高而增大，但是在个别情况下，饱 和浓度也可能随温度的升高而降低 (如LiIO3)。 溶液法生长晶体的关键在于把溶液状态控制在 亚稳定区内，避免其进入不稳定区和稳定区。 变温法 变温法分为降温法和升温法两种：在晶 体生长过程中通过逐渐改变温度，使析 出的溶质不断地在籽晶上生长 l技术关键在于：溶液要充分过热或过冷，以消 除微晶；找准饱和点；高精度控温 l为了提高晶体的完整性，温度变化的速率不能 太快，因此该方法较为花费时间。 l变温法适用于溶解度及其温度系数都比较大的 物质，并需要一定的温度区间：温度上限由于 蒸发量过大不能太高，下限太低则对晶体生长 不利。比较合适的起始温度为50 60C，变温 区间以15 20C为宜。 蒸发法 q 蒸发法制备单晶体的基本原理是将溶 剂不断蒸发掉，从而使溶液保持过饱 和状态，使晶体不断生长。 q 蒸发法比较适合于溶解度较大而溶解 度温度系数较小或者为负值的物质。 q 蒸发法生长晶体是在恒温下进行的。 流动法 温变法和蒸发法在晶体的生长过程中 ，溶质逐渐减少，使得所得到的晶体尺 寸受到限制。 用流动法则可以得到尺寸 更大的晶体。 q 流动法的特点是将溶液配制、过热处理、单晶生 长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行， 构成了一个连续的流程 q 该方法的优点是：恒温生长、晶体均匀性好，并 可以生长特大尺寸晶体，适用于溶解度及其温度 系数都比较大的物质，也可以用于生长溶解度温 度系数小于零的物质晶体。 q 国际上已经采用这一方法制备出了尺寸达到米级 的非线性光学晶体磷酸二氢钾 (KH2PO4) 前面所述几种方法中应注意 q晶体在溶液中最好能做到既能自转又能公 转，以避免晶体发育不良； q正确调整溶液的酸碱度 (pH值)，使晶体发 育完美 q晶体生长速率不能过快，随时防止除晶体 以外的地方出现成核现象 凝胶法制备单晶体 基本原理：以凝胶 (通常为硅胶) 作为 扩散和支持介质，使一些在溶液中进 行的化学反应通过凝胶扩散缓慢进行 。 一般作法：使两种物质的溶液通过凝 胶相遇，经化学反应后生成结晶物质 ，继而在凝胶中成核并长大。 q凝胶法适用于生长溶解度十分小的难溶物质的晶 体。由于是在室温下进行的，因此也适用于生长 对热很敏感 (如分解温度低或在熔点下有相变) 的 物质的晶体。 q由于凝胶使扩散介质，又是支持介质，凝胶的支 持重量有限，因此生长出来的单晶体尺寸较小， 通常为毫米级。 q设备简单，环境条件相对比较稳定。 q应用之一：研究人体中结石形成的病理 水热法制备单晶体 晶体的水热生长法是一种在高温高压 下的过饱和水溶液中进行结晶的方法 。 下部高温区溶 解培养料，高 温饱和溶液向 上部低温区扩 散，结晶。 水热法主要用于制备水晶, 此后也逐渐 应用制备其它晶体。 水晶：石英晶体 水晶常压下不溶于水，在高温下存在有多种 多形体转变，熔体冷却凝固时又形成石英玻 璃，因此无法用其它方法合成，只能用水热 法生长。 电子工业发展需要大量的压电水晶，因此水 热法也随之发展起来。 水热法的优点 水热法可以用于生长 n由于存在形变或形成玻璃体，在熔点处不稳 定的结晶相； n在接近熔点时蒸汽压高的材料或要发生分解 的材料； n要求比熔体生长的晶体有更高完美性的优质 大晶体或在理想配比困难时要更好控制成分的材 料 水热法的缺点 q需要特殊的高压釜和安全保护措施 (水热法 制备单晶的典型条件是：300 700 C ；压力500 3000大气压 )； q需要适当大小的优质籽晶，虽然质量在以后 的生长过程中